Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

1Entalpi Reaksi

Sebuah kartrid gas kemah dipasang di bawah kompor kecil: beberapa gram butana mendidihkan satu liter air dalam hitungan menit, dan nyala biru di bawah panci jauh lebih panas daripada air yang mendidih. Berapa kalor yang dilepaskan sebuah reaksi, berapa bagiannya yang sampai ke panci, dan seberapa panas nyala itu? Tidak satu pun dari pertanyaan ini memerlukan kompor untuk dijawab: tabel berisi beberapa bilangan untuk setiap zat, yang diukur sekali untuk selamanya, memberikan kalor setiap reaksi yang dapat dituliskan dengan zat-zat tersebut, pada suhu berapa pun. Bab ini membangun pembukuan itu. Bab ini menerapkan hukum pertama termodinamika, yang sudah dikenal dari fisika, pada sistem yang komposisinya berubah, mendefinisikan entalpi reaksi sebagai turunan parsial, lalu menunjukkan cara menghitungnya dari entalpi pembentukan, dari entalpi ikatan, dan melalui siklus, bagaimana entalpi itu berubah terhadap suhu, serta apa yang dikatakannya tentang nyala dan kalorimeter.

Yang sudah kamu ketahui

Dari fisika: hukum pertama $\Delta U = W + Q$ ; entalpi $H = U + pV$ , sebuah fungsi keadaan; pada tekanan luar tetap, di antara dua keadaan pada tekanan itu, kalor yang diterima adalah $Q_p = \Delta H$ ; kapasitas kalor pada tekanan tetap $C_p = (\partial H/\partial T)_p$ ; entalpi gas sempurna hanya bergantung pada $T$ . Jilid Tahun 1 memerikan sistem yang bereaksi dengan kemajuan reaksinya $\xi$ dan bilangan stoikiometri $\nu_i$ dari $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ , serta menetapkan keadaan standar setiap spesies pada $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . Jilid sekolah (kelas 11) menyebut sebuah reaksi eksoterm jika reaksi itu melepaskan kalor, dan memperkirakan energi pembakaran dari energi ikatan.

Sebuah kompor kemah: butana dari kartrid terbakar di udara di bawah panci. Kalor yang dilepaskan per mol butana, bagian yang sampai ke air, dan suhu nyala dihitung dalam soal akhir pekan bab ini.

1.1 Besaran reaksi

Sebuah sistem tertutup tempat berlangsungnya reaksi tunggal $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ diperikan oleh suhunya, tekanannya, dan kemajuan reaksinya: jumlah zatnya adalah $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$ . Dengan demikian, setiap fungsi keadaan ekstensif sistem itu, misalnya entalpinya, merupakan fungsi $H(T, p, \xi)$ , dan diferensial totalnya adalah

\dd H = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,\xi}\dd T + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T,\xi}\dd p + \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T,p}\dd\xi .

Definisi 1.1 (Besaran reaksi, entalpi reaksi)

Untuk fungsi keadaan ekstensif $X$ dari sistem tertutup tempat berlangsungnya reaksi $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ , yang disebut besaran reaksi adalah turunan parsial

\Delta_r X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,p} ,

yaitu perubahan $X$ per satuan kemajuan reaksi pada suhu dan tekanan tetap, dalam satuan $X$ per mol. Untuk $X = H$ , besaran ini adalah entalpi reaksi $\Delta_r H$ , dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Catatan 1.2 (Turunan, bukan selisih)

Lambang $\Delta_r$ adalah sebuah operator: operator ini bekerja pada keadaan sistem, yang dibiarkannya tidak berubah. Menuliskan reaksi secara lain (menggandakan koefisiennya) menggandakan $\Delta_r H$ , sehingga besaran reaksi tidak bermakna tanpa persamaannya. Jika entalpi molar parsial $\bar H_i = (\partial H/\partial n_i)_{T,p,n_j}$ spesies-spesiesnya digunakan (Bab 3), $\Delta_r H = \sum_i\nu_i\bar H_i$ , berdasarkan aturan rantai yang diterapkan pada $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$ .

Proposisi 1.3 (Kalor yang diterima pada suhu dan tekanan tetap)

Jika reaksi maju dari $\xi_1$ ke $\xi_2$ dalam sistem yang dijaga pada $T$ dan $p$ tetap, sistem itu menerima kalor

Q_p = \int_{\xi_1}^{\xi_2}\Delta_r H\,\dd\xi = \Delta_r H\,(\xi_2 - \xi_1)

jika $\Delta_r H$ tidak bergantung pada $\xi$ .

Bukti. Pada $p$ tetap (dan, di sini, tekanan luar tetap), kalor yang diterima adalah perubahan entalpi, $Q_p = \Delta H$ (fisika). Pada $T$ dan $p$ tetap, diferensial $H$ menjadi $\dd H = \Delta_r H\,\dd\xi$ ; integrasi dari $\xi_1$ ke $\xi_2$ memberikan hasil tersebut. ∎

Definisi 1.4 (Eksoterm, endoterm, atermik)

Sebuah reaksi disebut eksoterm pada keadaan tertentu jika $\Delta_r H < 0$ : jika berlangsung ke arah maju pada $T$ dan $p$ tetap, reaksi itu memberikan kalor kepada lingkungan. Reaksi itu disebut endoterm jika $\Delta_r H > 0$ , dan atermik jika $\Delta_r H = 0$ .

Kalor reaksi pada umumnya tidak bergantung pada komposisi: untuk gas sempurna serta untuk padatan dan cairan murni, entalpi setiap spesies tidak bergantung pada apa yang ada di sekitarnya, dan $\Delta_r H$ sudah tertentu begitu $T$ tertentu.

Proposisi 1.5 (Sistem ideal)

Dalam campuran gas sempurna dengan fase terkondensasi murni, $\Delta_r H$ hanya bergantung pada suhu, dan sama dengan entalpi reaksi standar $\Delta_r H^\circ(T)$ yang didefinisikan di bawah. Untuk zat terlarut dalam larutan encer, kesamaan ini berlaku dengan pendekatan yang baik.

Bukti. Dalam campuran gas sempurna, setiap gas berperilaku seolah-olah sendirian, dengan entalpi $n_iH_{m,i}(T)$ yang tidak bergantung pada $p$ (fisika: entalpi gas sempurna hanya bergantung pada $T$ ). Padatan atau cairan murni mempunyai $H = n_iH_{m,i}(T, p)$ , dan $(\partial H_m/\partial p)_T = V_m(1 - \alpha T)$ hanya beberapa $\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{bar})$ untuk fase terkondensasi, dapat diabaikan dibandingkan dengan entalpi reaksi yang besarnya puluhan $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Jadi $H = \sum_in_iH_{m,i}(T)$ , yang turunannya terhadap $\xi$ adalah $\sum_i\nu_iH_{m,i}(T)$ : turunan itu hanya bergantung pada $T$ , dan nilainya adalah nilai yang dihitung dengan setiap spesies dalam keadaan standarnya. ∎

1.2 Entalpi reaksi standar dan hukum Hess

Definisi 1.6 (Besaran reaksi standar)

Yang disebut besaran reaksi standar adalah $\Delta_r X^\circ(T) = \sum_i\nu_iX_{m,i}^\circ(T)$ , yaitu besaran reaksi yang dihitung dengan setiap spesies dalam keadaan standarnya pada suhu $T$ , dengan $X_{m,i}^\circ$ nilai-nilai molar standarnya. Untuk $X = H$ , besaran ini adalah entalpi reaksi standar $\Delta_r H^\circ(T)$ ; besaran ini hanya bergantung pada $T$ .

Hanya selisih entalpi yang dapat diukur, sehingga sebuah acuan dipilih sekali untuk selamanya, sebagaimana elektrode hidrogen dipilih untuk potensial.

Definisi 1.7 (Keadaan acuan standar, entalpi pembentukan standar)

Yang disebut keadaan acuan standar sebuah unsur pada suhu $T$ adalah bentuknya yang paling stabil pada $T$ di bawah $p^\circ$ : $\ce{H2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{N2}$ , dan $\ce{Cl2}$ sebagai gas sempurna, karbon sebagai grafit, natrium sebagai logam, brom sebagai cairan (pada $298\,\mathrm{K}$ ). Selanjutnya, entalpi pembentukan standar $\Delta_f H^\circ$ sebuah senyawa adalah entalpi reaksi standar dari reaksi pembentukannya, yaitu reaksi yang menghasilkan satu mol senyawa itu dari unsur-unsurnya dalam keadaan acuannya. Berdasarkan konstruksinya, $\Delta_f H^\circ = 0$ untuk unsur dalam keadaan acuannya.

Contoh 1.8 (Reaksi pembentukan)

Reaksi pembentukan air adalah $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ , dengan $\Delta_f H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ ; reaksi pembentukan metana adalah $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ , $\Delta_f H^\circ = -74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; reaksi pembentukan nitrogen monoksida adalah $\ce{1/2N2(g) + 1/2O2(g) -> NO(g)}$ , $\Delta_f H^\circ = +90.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : senyawa endoterm, yang tetap saja dihasilkan oleh gas-gas panas di dalam mesin. Koefisien setengah tidak menjadi masalah: reaksi pembentukan adalah alat pembukuan, bukan mekanisme.

Teorema 1.9 (Hukum Hess)

Jika sebuah reaksi merupakan jumlah, dengan koefisien $\lambda_k$ , dari reaksi-reaksi $k$ , entalpi reaksi standarnya adalah kombinasi yang sama dari entalpi reaksi standar reaksi-reaksi itu: $\Delta_r H^\circ = \sum_k\lambda_k\Delta_r H_k^\circ$ (hukum Hess). Khususnya, entalpi reaksi standar dapat dihitung melalui jalur reaksi apa pun yang membawa pereaksi ke produk.

Bukti. Setiap $\Delta_r H_k^\circ = \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ linear dalam bilangan stoikiometri. Jika reaksi itu adalah $\sum_k\lambda_k$ kali reaksi-reaksi $k$ , bilangan stoikiometrinya adalah $\nu_i = \sum_k\lambda_k \nu_{i,k}$ , dan $\Delta_r H^\circ = \sum_i\nu_iH_{m,i}^\circ = \sum_k\lambda_k \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ . Di balik aljabar ini terdapat hukum pertama: $H$ adalah fungsi keadaan, sehingga perubahannya di antara keadaan awal dan keadaan akhir yang sama tidak bergantung pada jalurnya. ∎

Proposisi 1.10 (Entalpi reaksi dari entalpi pembentukan)

$\Delta_r H^\circ(T) = \sum_i\nu_i\,\Delta_f H_i^\circ(T)$ .

Bukti. Ambillah jalur yang menguraikan pereaksi menjadi unsur-unsurnya dalam keadaan acuannya (kebalikan reaksi pembentukannya, dengan koefisien $-\nu_i > 0$ ), lalu membentuk produk dari unsur-unsur yang sama (koefisien $\nu_i > 0$ ). Unsur-unsur itu saling meniadakan karena persamaannya setara, dan hukum Hess menjumlahkan entalpinya. ∎

Tingkat-tingkat entalpi pembakaran metana pada 298.15\, K. Unsur-unsur dalam keadaan acuannya adalah titik nol. Metana terletak 74.9\, kJ/ mol di bawahnya, produk 965.2\, kJ/ mol di bawahnya: entalpi pembakaran adalah selisihnya, -890.3\, kJ/ mol, apa pun jalur yang sebenarnya ditempuh oleh nyala. — Tingkat-tingkat entalpi pembakaran metana pada $298.15\,\mathrm{K}$ . Unsur-unsur dalam keadaan acuannya adalah titik nol. Metana terletak $74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ di bawahnya, produk $965.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ di bawahnya: entalpi pembakaran adalah selisihnya, $-890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , apa pun jalur yang sebenarnya ditempuh oleh nyala.

Contoh 1.11 (Pembakaran metana)

Untuk $\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$ , $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) - (-74.87) - 0 = -890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ . Nilai yang diukur dalam kalorimeter adalah $-890.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : tabel dan nyala sesuai dalam batas ketidakpastian data. Jika air keluar sebagai uap ( $\Delta_f H^\circ = -241.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : selisihnya, $88.0\,\mathrm{kJ}$ , adalah entalpi penguapan dua mol air, yang diperoleh kembali oleh ketel gas dengan mengembunkan gas buangnya.

Metode 1.12 (Siklus Hess)

Untuk menentukan entalpi reaksi yang tidak dapat diukur secara langsung:

tuliskan reaksi sasaran beserta wujud zat-zatnya;
carilah reaksi-reaksi yang entalpinya diketahui (pembakaran, pembentukan) yang kombinasinya, dengan koefisien $\lambda_k$ , menghasilkan reaksi sasaran;
periksalah bahwa setiap spesies yang tidak terdapat dalam reaksi sasaran saling meniadakan;
jumlahkan entalpinya dengan koefisien yang sama.

Contoh 1.13 (Dari karbon menjadi karbon monoksida)

Pembakaran karbon selalu menghasilkan sedikit karbon dioksida, sehingga entalpi $\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}$ tidak dapat diukur secara langsung. Dua pembakaran $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ ( $-393.51\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) dan $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ ( $-283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , terukur) dapat diukur; reaksi sasaran adalah reaksi pertama dikurangi reaksi kedua: $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 283.0 = -110.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , yaitu entalpi pembentukan karbon monoksida.

Sejarah — Germain Henri Hess

Germain Henri Hess (1802–1850), profesor kimia di Sankt-Peterburg, mengukur kalor yang dilepaskan ketika asam sulfat diencerkan atau dinetralkan dalam beberapa tahap, dan pada tahun 1840 mendapati bahwa jumlahnya tidak bergantung pada tahap-tahap yang ditempuh: “hukum penjumlahan kalor tetap”, yang dinyatakan sebelum hukum pertama termodinamika itu sendiri, yang menjelaskannya. (Potret oleh I. I. Reimers, 1837–1838; CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

1.3 Menghitung entalpi reaksi

Dari entalpi ikatan

Jika entalpi pembentukan sebuah senyawa tidak tersedia, energi ikatan-ikatannya memberikan perkiraan, dalam fase gas.

Definisi 1.14 (Entalpi disosiasi ikatan, entalpi ikatan rata-rata)

Yang disebut entalpi disosiasi ikatan sebuah ikatan A–B dalam molekul gas adalah entalpi reaksi standar pemutusan ikatan itu menjadi dua fragmen gas, $\ce{AB(g) -> A(g) + B(g)}$ untuk molekul diatomik. Jika sebuah molekul mempunyai $n$ ikatan yang sama, entalpi ikatan rata-rata molekul itu adalah entalpi standar atomisasi sempurnanya menjadi atom-atom gas dibagi $n$ .

Entalpi atomisasi itu sendiri merupakan entalpi pembentukan: entalpi pembentukan atom-atom gas dikurangi entalpi pembentukan molekulnya. Tabel di bawah dihitung dengan cara ini.

ikatan	entalpi ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )	diperoleh dari
H–H	436	$\ce{H2}$ , disosiasi
O=O	498	$\ce{O2}$ , disosiasi
N $\equiv$ N	945	$\ce{N2}$ , disosiasi
Cl–Cl	243	$\ce{Cl2}$ , disosiasi
H–Cl	432	$\ce{HCl}$ , disosiasi
C–H	416	$\ce{CH4}$ , rata-rata dari empat
N–H	391	$\ce{NH3}$ , rata-rata dari tiga
O–H	464	$\ce{H2O}$ , rata-rata dari dua
C=O	804	$\ce{CO2}$ , rata-rata dari dua
C–C	330	$\ce{C2H6}$ , dengan C–H dari metana
C=C	589	$\ce{C2H4}$ , dengan C–H dari metana

Entalpi ikatan pada

298.15\,\mathrm{K}

, dihitung dari entalpi pembentukan standar atom-atom dan molekul-molekul gas. Dua baris terakhir menunjukkan batas metode ini: ikatan C–H pada etana tidak persis sama dengan ikatan C–H pada metana, dan nilai C–C mewarisi selisihnya.

Proposisi 1.15 (Perkiraan dari entalpi ikatan)

Untuk reaksi antargas,

\Delta_r H^\circ \approx \sum(\text{entalpi ikatan yang diputus}) - \sum(\text{entalpi ikatan yang terbentuk}).

Bukti. Ikutilah jalur yang mengatomisasi setiap pereaksi (entalpinya: ikatan-ikatan yang diputus) lalu membangun produk dari atom-atom itu (dikurangi ikatan-ikatan yang terbentuk). Hukum Hess membuat jumlah ini eksak jika setiap entalpi ikatan adalah entalpi ikatan itu dalam molekulnya sendiri; menggantinya dengan nilai rata-rata dari molekul lain itulah pendekatannya. ∎

Contoh 1.16 (Hidrogenasi etena)

Dalam $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$ , satu C=C dan satu H–H diputus dan digantikan oleh satu C–C dan dua C–H. Dengan tabel: $589 + 436 - 330 - 2 \times 416 = -137\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; dari entalpi pembentukan, nilainya $-136.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Kesesuaiannya baik di sini karena C–C dan C=C pada tabel diperoleh dari molekul-molekul ini juga; untuk molekul yang tidak mirip dengan molekul-molekul pada tabel, galat 10 sampai $30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lazim terjadi.

Entalpi kisi: siklus Born–Haber

Definisi 1.17 (Entalpi kisi)

Yang disebut entalpi kisi sebuah kristal ion adalah entalpi reaksi standar disosiasinya menjadi ion-ion gas: untuk natrium klorida, $\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)}$ . Entalpi ini bernilai positif, dan mengukur kohesi kristal.

Entalpi ini tidak dapat diukur secara langsung, tetapi sebuah siklus melalui unsur-unsurnya memberikannya dari besaran-besaran yang dapat diukur: entalpi pembentukan kristal, atomisasi unsur-unsurnya, energi ionisasi logamnya, dan afinitas elektron nonlogamnya (keduanya didefinisikan dalam jilid Tahun 1).

Siklus Born–Haber natrium klorida pada 298\, K (kJ/ mol). Naik dari kristal ke ion-ion gas melalui entalpi kisi, atau memutar melalui unsur-unsurnya, berakhir pada tingkat yang sama: entalpi kisi adalah satu-satunya besaran yang tidak diketahui dalam siklus ini. — Siklus Born–Haber natrium klorida pada $298\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Naik dari kristal ke ion-ion gas melalui entalpi kisi, atau memutar melalui unsur-unsurnya, berakhir pada tingkat yang sama: entalpi kisi adalah satu-satunya besaran yang tidak diketahui dalam siklus ini.

Metode 1.18 (Siklus Born–Haber)

Dari unsur-unsur dalam keadaan acuannya, gambarlah dua jalur: satu menuju kristal (pembentukan), satu menuju ion-ion gas (sublimasi logam, atomisasi nonlogam, ionisasi, penangkapan elektron).
Tutuplah siklus itu dengan entalpi kisi, dari kristal naik ke ion-ion gas.
Tuliskan bahwa jumlah entalpi sepanjang siklus sama dengan nol, lalu selesaikan untuk besaran yang tidak diketahui. Energi ionisasi dan afinitas elektron ditabelkan dalam eV per atom: kalikan dengan $N_A e = 96.485\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{eV})$ .

Contoh 1.19 (Natrium klorida)

$\Delta_{\text{kisi}}H^\circ = 411.1 + 107.5 + 121.3 + 495.8 - 348.6 = 787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Energi ionisasi dan afinitas elektron adalah energi pada $0\,\mathrm{K}$ ; koreksinya ke $298\,\mathrm{K}$ ( $+\tfrac52RT$ untuk masing-masing) saling meniadakan di antara kedua tahap itu. Model kristal dengan muatan titik memberikan nilai yang serupa; itulah sebabnya natrium klorida disebut ionik.

1.4 Entalpi reaksi dan suhu

Tabel memberikan $\Delta_f H^\circ$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ . Sebuah reaktor bekerja pada $700\,\mathrm{K}$ , sebuah nyala pada $2000\,\mathrm{K}$ : bagaimana $\Delta_r H^\circ$ berubah terhadap suhu?

Teorema 1.20 (Hukum Kirchhoff)

\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \Delta_r C_p^\circ = \sum_i\nu_i C_{p,m,i}^\circ ,

sehingga $\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C_p^\circ\,\dd T$ (hukum Kirchhoff), jika tidak ada perubahan wujud di antara $T_1$ dan $T_2$ .

Bukti. Dengan setiap spesies dalam keadaan standarnya, $H^\circ(T, \xi) = \sum_in_i H^\circ_{m,i}(T)$ adalah fungsi dua variabel yang turunan parsial keduanya kontinu; menurut teorema Schwarz, urutan penurunannya dapat dipertukarkan:

\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \frac{\partial}{\partial T} \frac{\partial H^\circ}{\partial\xi} = \frac{\partial}{\partial\xi} \frac{\partial H^\circ}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial\xi} \sum_in_iC^\circ_{p,m,i} = \sum_i\nu_iC^\circ_{p,m,i}.

Integrasi antara $T_1$ dan $T_2$ memberikan bentuk kedua. Perubahan wujud sebuah spesies di dalam selang itu menambahkan entalpi transisinya, dikalikan bilangan stoikiometrinya. ∎

Contoh 1.21 (Sintesis amonia pada suhu tinggi)

Untuk reaksi $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ diketahui $\Delta_r H^\circ(298) = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan, dengan kapasitas kalor pada $298\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r C_p^\circ = 2(35.65) - 29.12 - 3(28.84) = -44.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Jika nilai ini dianggap tetap, diperoleh $\Delta_r H^\circ(700) = -91.9 - 0.0443 \times 402 = -109.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Tabel, yang mengikuti kapasitas kalor yang bertambah seiring suhu, memberikan $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : perkiraan dengan $C_p$ tetap meleset 4 %, harga yang wajar untuk perhitungan satu baris. Dalam rentang $400\,\mathrm{K}$ , entalpi reaksi berubah sekitar sepertujuhnya.

1.5 Reaksi adiabatik dan kalorimetri

Suhu nyala

Dalam nyala, reaksi berlangsung cepat dan kalor tidak sempat keluar: gas-gas itu memanaskan dirinya sendiri.

Definisi 1.22 (Suhu nyala adiabatik)

Yang disebut suhu nyala adiabatik sebuah bahan bakar adalah suhu yang dicapai oleh produk pembakaran sempurnanya jika reaksi berlangsung pada tekanan tetap, tanpa pertukaran kalor sama sekali, dari pereaksi pada $298\,\mathrm{K}$ .

Proposisi 1.23 (Menghitung suhu nyala)

Jika reaksi maju sebesar $\xi$ dari pereaksi pada $T_0$ dan sistem akhir mempunyai kapasitas kalor $C_p(T)$ , suhu akhir $T_f$ memenuhi

\xi\,\Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T_f}C_p(T)\,\dd T = 0 .

Bukti. Karena adiabatik dan berlangsung pada tekanan tetap, transformasi ini mempunyai $\Delta H = Q_p = 0$ . Karena $H$ adalah fungsi keadaan, setiap jalur di antara keadaan awal dan keadaan akhir yang sama memberikan $\Delta H$ yang sama. Ambillah jalur pada gambar di bawah: mula-mula reaksi pada $T_0$ , dengan $\Delta H_1 = \xi\Delta_r H^\circ(T_0)$ (Proposisi 1.3, dengan perilaku ideal); lalu pemanasan sistem akhir dari $T_0$ ke $T_f$ , $\Delta H_2 = \int C_p\,\dd T$ . Jumlah keduanya nol. ∎

Nyala adiabatik (garis putus-putus) dan jalur setara yang terdiri atas dua tahap: reaksi pada suhu tetap, lalu pemanasan produk. Karena H adalah fungsi keadaan, jumlah perubahan entalpi kedua tahap itu sama dengan nol. — Nyala adiabatik (garis putus-putus) dan jalur setara yang terdiri atas dua tahap: reaksi pada suhu tetap, lalu pemanasan produk. Karena $H$ adalah fungsi keadaan, jumlah perubahan entalpi kedua tahap itu sama dengan nol.

Metode 1.24 (Suhu nyala)

Tuliskan pembakaran sempurna satu mol bahan bakar; di udara, tambahkan nitrogen dan argon yang menyertai oksigen (keduanya ikut dipanaskan); anggaplah air berupa uap.
Hitunglah $q = -\Delta_r H^\circ(T_0)$ per mol bahan bakar.
Ambillah kapasitas kalor produk $C_p$ yang tetap: $T_f = T_0 + q/C_p$ ; atau carilah $T_f$ sedemikian rupa sehingga jumlah kenaikan yang ditabelkan $n_i[H^\circ_{m,i}(T_f) - H^\circ_{m,i}(T_0)]$ sama dengan $q$ , dengan interpolasi.

Entalpi yang diperlukan untuk memanaskan produk pembakaran satu mol bahan bakar (karbon dioksida, uap air, serta nitrogen dan argon dari udara) mulai dari 298\, K, dihitung dari entalpi yang ditabelkan. Setiap kurva mencapai kalor yang dilepaskan oleh pembakarannya pada suhu nyala adiabatik: sekitar 2400\, K untuk butana, 2330\, K untuk metana. — Entalpi yang diperlukan untuk memanaskan produk pembakaran satu mol bahan bakar (karbon dioksida, uap air, serta nitrogen dan argon dari udara) mulai dari $298\,\mathrm{K}$ , dihitung dari entalpi yang ditabelkan. Setiap kurva mencapai kalor yang dilepaskan oleh pembakarannya pada suhu nyala adiabatik: sekitar $2400\,\mathrm{K}$ untuk butana, $2330\,\mathrm{K}$ untuk metana.

Suhu yang dihitung ini merupakan batas atas. Di atas sekitar $2000\,\mathrm{K}$ , karbon dioksida dan air mulai terdisosiasi menjadi karbon monoksida, hidrogen, oksigen, dan radikal; reaksi-reaksi endoterm ini mengambil kembali sebagian kalor, dan nyala butana yang sesungguhnya di udara jelas lebih dingin daripada hasil perhitungan. Dalam oksigen murni tidak ada nitrogen yang harus dipanaskan dan nyalanya jauh lebih panas; itulah sebabnya tukang las membakar etuna dengan oksigen, bukan dengan udara.

Kalorimetri

Proposisi 1.25 (Volume tetap dan tekanan tetap)

Dalam bejana baja tertutup (kalorimeter bom), kalor yang diukur adalah $Q_V = \Delta U$ , dan untuk gas sempurna serta fase terkondensasi

\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{gas}}\,RT ,

dengan $\Delta\nu_{\text{gas}}$ adalah jumlah bilangan stoikiometri spesies-spesies gas.

Bukti. $H = U + pV$ , dan $\Delta_r H = \Delta_r U + \partial(pV)/\partial\xi$ pada $T$ tetap. $pV$ fase-fase terkondensasi dapat diabaikan, dan untuk gas $pV = n_{\text{gas}}RT$ dengan $n_{\text{gas}} = n_{\text{gas},0} + \Delta\nu_{\text{gas}}\xi$ , yang turunannya terhadap $\xi$ adalah $\Delta\nu_{\text{gas}}RT$ . ∎

Kalorimeter bom. Sampel terbakar pada volume tetap dalam oksigen bertekanan; kalornya masuk ke bom dan ke air yang diaduk, yang kenaikan suhunya dibaca pada termometer. Kapasitas kalor kalorimeter ditentukan lebih dahulu dengan membakar zat standar yang energinya diketahui.

Metode 1.26 (Kalorimetri)

Kalibrasilah: bakar sejumlah massa zat standar yang energi pembakarannya diketahui (atau alirkan energi listrik yang diketahui), baca kenaikan suhu $\Delta T$ , lalu simpulkan kapasitas kalor $C$ seluruh kalorimeter (air dan bejana, yang disebut “setara air” kalorimeter).
Bakar sampel, baca $\Delta T'$ : kalor yang dilepaskan adalah $C\,\Delta T'$ , sehingga $\Delta_r U = -C\Delta T'/\xi$ pada volume tetap.
Koreksilah ke $\Delta_r H$ dengan $\Delta\nu_{\text{gas}}RT$ ; dalam kalorimeter terbuka (tekanan tetap), langsung $\Delta_r H = -C\Delta T'/\xi$ .

Contoh 1.27 (Sebuah pengukuran dengan bom)

Untuk pembakaran butana dengan air cair, $\Delta\nu_{\text{gas}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ , sehingga $\Delta_r U = \Delta_r H + 3.5RT = -2877.6 + 8.7 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : koreksinya hanya beberapa per seribu, tetapi lebih besar daripada ketidakpastian pengukuran bom yang baik, sehingga koreksi ini tidak pernah diabaikan.

Sejarah — Bom kalorimetri, 1881

Marcellin Berthelot (1827–1907) membakar senyawa-senyawa organik dalam oksigen bertekanan di dalam bejana baja tertutup berlapis platina, sehingga pembakarannya sempurna dan tidak ada yang lolos: bom kalorimetri, yang hingga kini masih menjadi instrumen baku untuk kalor pembakaran. Ia juga menciptakan kata eksoterm dan endoterm. (Foto: domain publik, Wikimedia Commons.)

1.6 Latihan

Latihan 1.1 ★

Dengan entalpi pembentukan standar dalam bab ini, hitunglah $\Delta_r H^\circ$ pada $298\,\mathrm{K}$ untuk pembakaran propana, $\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)}$ , jika diketahui $\Delta_f H^\circ(\ce{C3H8}, \text{g}) = -104.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Apakah reaksi itu eksoterm?

Solusi

Solusi Latihan 1.1.

$\Delta_r H^\circ = 3(-393.51) + 4(-285.83) - (-104.7) - 5(0) = -2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , negatif: eksoterm. (Entalpi pembakaran terukur sama, $-2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .)

Latihan 1.2 ★

Hitunglah kalor yang dilepaskan oleh pembakaran $1.00\,\mathrm{kg}$ metana (air yang terbentuk berupa cairan) dan $1.00\,\mathrm{kg}$ dihidrogen, $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ . Bahan bakar manakah yang memberikan kalor lebih banyak per kilogram?

Solusi

Solusi Latihan 1.2.

Metana: $890.3/16.04 = 55.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ , jadi $55.5\,\mathrm{MJ}$ per kilogram. Dihidrogen: $285.83/2.016 = 141.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ , $141.8\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ : sekitar 2.6 kali lebih banyak per kilogram (tetapi jauh lebih sedikit per liter, karena gasnya ringan).

Latihan 1.3 ★

Kalorimeter bom memberikan $\Delta_r U = -3264\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk pembakaran benzena cair menurut $\ce{C6H6(l) + 15/2O2(g) -> 6CO2(g) + 3H2O(l)}$ pada $298\,\mathrm{K}$ . Hitunglah $\Delta_r H$ .

Solusi

Solusi Latihan 1.3.

$\Delta\nu_{\text{gas}} = 6 - 7.5 = -1.5$ , sehingga $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{gas}}RT = -3264 - 1.5 \times 8.314 \times 298.15 \times 10^{-3} = -3267.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , sesuai dengan nilai yang dihitung dari entalpi pembentukan, $-3267.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 1.4 ★

Diketahui $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ dan $\Delta_r H^\circ = -283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ . Hitunglah entalpi $\ce{CO2(g) + C(s) -> 2CO(g)}$ , reaksi yang berlangsung di dalam kokas panas tanur tinggi.

Solusi

Solusi Latihan 1.4.

Reaksi sasaran adalah reaksi pertama dikurangi dua kali reaksi kedua: $\Delta_r H^\circ = -393.5 - 2(-283.0) = +172.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Reaksi ini endoterm: kokas panas menjadi dingin ketika mengubah karbon dioksida menjadi karbon monoksida.

Latihan 1.5 ★★

Perkirakan, dengan entalpi ikatan dalam bab ini, entalpi $\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}$ , dengan mengambil $350\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk C–Cl. Kemudian hitunglah besaran yang sama dari entalpi pembentukan, jika diketahui $\Delta_f H^\circ(\ce{CH3Cl}, \text{g}) = -83.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , lalu berilah komentar tentang perbedaannya.

Solusi

Solusi Latihan 1.5.

Ikatan yang diputus: C–H dan Cl–Cl, $416 + 243 = 659\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; ikatan yang terbentuk: C–Cl dan H–Cl, $350 + 432 = 782\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : perkiraannya $-123\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Dari entalpi pembentukan: $-83.7 - 92.3 + 74.9 = -101.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Selisih $22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ berasal dari nilai rata-rata C–Cl, yang dirata-ratakan atas beberapa molekul, dan dari ikatan C–H yang diputus pada metana, yang lebih kuat daripada rata-rata keempatnya.

Latihan 1.6 ★★

Entalpi penguapan standar air pada $298\,\mathrm{K}$ adalah $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) - \Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ . Hitunglah nilainya. Dengan $C_{p,m}^\circ = 75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ untuk cairan dan $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ untuk uap, keduanya dianggap tetap, perkirakan nilainya pada $400\,\mathrm{K}$ (air lewat panas di bawah tekanan), lalu bandingkan dengan tabel, yang memberikan $\Delta_f H^\circ = -282.59\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk cairan dan $-242.85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk uap pada $400\,\mathrm{K}$ .

Solusi

Solusi Latihan 1.6.

Pada $298\,\mathrm{K}$ : $-241.83 + 285.83 = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Kirchhoff dengan $\Delta C_p = 33.59 - 75.35 = -41.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : $44.00 - 0.04176 \times 101.85 = 39.75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $400\,\mathrm{K}$ . Tabel memberikan $-242.85 + 282.59 = 39.74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : kapasitas kalor tetap sangat baik dalam selang ini.

Latihan 1.7 ★★

Gunakan siklus Born–Haber untuk menghitung entalpi kisi kalium klorida dari: $\Delta_f H^\circ(\ce{KCl}, \text{s}) = -436.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , sublimasi kalium $89.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , energi ionisasi kalium $4.341\,\mathrm{eV}$ , $\Delta_f H^\circ(\ce{Cl}, \text{g}) = 121.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , afinitas elektron klor $3.613\,\mathrm{eV}$ . Mengapa nilainya lebih kecil daripada entalpi kisi natrium klorida?

Solusi

Solusi Latihan 1.7.

Ionisasi: $4.341 \times 96.485 = 418.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; penangkapan elektron: $-3.613 \times 96.485 = -348.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Entalpi kisi $= 436.7 + 89.0 + 121.3 + 418.8 - 348.6 = 717\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , lebih kecil daripada $787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ untuk natrium klorida: $\ce{K+}$ lebih besar daripada $\ce{Na+}$ , ion-ionnya berjauhan dan saling menarik lebih lemah.

Latihan 1.8 ★★

Sebuah kalorimeter gelas kopi dikalibrasi dengan mengalirkan $2.00\,\mathrm{kJ}$ energi listrik, yang menaikkan suhunya sebesar $0.418\,\mathrm{K}$ . Kemudian $50.0\,\mathrm{mL}$ asam klorida $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dicampurkan di dalamnya dengan $50.0\,\mathrm{mL}$ larutan natrium hidroksida $1.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , keduanya pada suhu awal yang sama: suhu naik sebesar $0.583\,\mathrm{K}$ . Hitunglah entalpi $\ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)}$ .

Solusi

Solusi Latihan 1.8.

Kapasitas kalor kalorimeter: $C = 2.00/0.418 = 4.785\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Kalor yang dilepaskan: $4.785 \times 0.583 = 2.789\,\mathrm{kJ}$ , untuk $\xi = 0.0500\,\mathrm{mol}$ (asamnya pembatas, basanya sedikit berlebih): $\Delta_r H = -2.789/0.0500 = -55.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 1.9 ★★

Oktana, model bensin, mempunyai $\Delta_f H^\circ(\text{l}) = -250.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Hitunglah entalpi pembakarannya (air berupa cairan), kalor yang dilepaskan per kilogram, dan massa karbon dioksida yang diemisikan per megajoule. Bandingkan dengan metana.

Solusi

Solusi Latihan 1.9.

$\ce{C8H18(l) + 25/2O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)}$ : $\Delta_r H^\circ = 8(-393.51) + 9(-285.83) + 250.3 = -5470.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; dengan $M = 114.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $47.9\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ . Karbon dioksida: $8 \times 44.01 = 352.1\,\mathrm{g}$ untuk $5.470\,\mathrm{MJ}$ , yaitu $64.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ , dibandingkan dengan $44.01/0.8903 = 49.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ untuk metana: metana mempunyai lebih banyak hidrogen per karbon, dan pembakaran hidrogen melepaskan kalor tanpa karbon dioksida.

Latihan 1.10 ★★★

Hitunglah suhu nyala adiabatik metana yang terbakar dalam oksigen murni berjumlah stoikiometris, dengan kapasitas kalor tetap (nilai-nilai dalam bab ini pada $298\,\mathrm{K}$ : $\ce{CO2}$ 37.13, $\ce{H2O(g)}$ $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ). Bandingkan dengan hasilnya di udara, $2780\,\mathrm{K}$ dengan pendekatan yang sama. Mengapa nyala yang sesungguhnya dalam oksigen jauh lebih dingin daripada yang dinyatakan perhitungan ini?

Solusi

Solusi Latihan 1.10.

Produk $\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(g)}$ : $C_p = 37.13 + 2 \times 33.59 = 104.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $q = 802.3\,\mathrm{kJ}$ ; $T_f = 298 + 802\,300/104.3 \approx 7990\,\mathrm{K}$ , hampir tiga kali nilai di udara, karena tidak ada nitrogen yang mengambil bagian kalornya. Nyala oksigen yang sesungguhnya jauh lebih dingin: jauh sebelum $7990\,\mathrm{K}$ , karbon dioksida dan air terdisosiasi menjadi karbon monoksida, hidrogen, oksigen, dan atom-atom, reaksi-reaksi endoterm yang menyerap sebagian besar kalor; selain itu, kapasitas kalor bertambah seiring $T$ .

Latihan 1.11 ★★★

Kapasitas kalor sebuah gas sering dituliskan $C_{p,m}^\circ = a + bT$ . Untuk sintesis amonia, ambillah $\Delta_r a = -60.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ dan $\Delta_r b = 0.0540\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}^{2}\,\mathrm{mol})$ (dicocokkan dengan tabel antara $300\,\mathrm{K}$ dan $800\,\mathrm{K}$ ). Integrasikan hukum Kirchhoff dari $298\,\mathrm{K}$ sampai $700\,\mathrm{K}$ , lalu bandingkan dengan nilai dalam tabel, $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , dan dengan perkiraan $C_p$ tetap.

Solusi

Solusi Latihan 1.11.

$\Delta_r H^\circ(700) = \Delta_r H^\circ(298) + \int_{298}^{700}(\Delta_r a + \Delta_r b\,T)\,\dd T = -91.88 + [-60.5 \times 401.85 + 0.0270 \times (700^2 - 298.15^2)] \times 10^{-3} = -91.88 - 24.31 + 10.83 = -105.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , hanya berbeda $0.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dari tabel ( $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), sedangkan perkiraan $C_p$ tetap meleset $4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 1.12 ★★★

Nitrogen monoksida terbentuk di dalam mesin melalui $\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}$ . Hitunglah entalpi reaksi standarnya pada $298\,\mathrm{K}$ . Tunjukkan bahwa, jika $\Delta_r C_p^\circ$ kecil, reaksi itu menyerap kalor yang kira-kira sama pada $2000\,\mathrm{K}$ ; dengan kapasitas kalor dari tabel pada $298\,\mathrm{K}$ ( $\ce{NO}$ $29.85\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\ce{N2}$ 29.12, $\ce{O2}$ $29.38\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ), perkirakan perubahannya antara $298\,\mathrm{K}$ dan $2000\,\mathrm{K}$ . Jelaskan mengapa sebuah reaksi endoterm justru dapat menjadi masalah pada nyala yang paling panas.

Solusi

Solusi Latihan 1.12.

$\Delta_r H^\circ = 2 \times 90.29 = +180.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (endoterm). $\Delta_r C_p^\circ = 2(29.85) - 29.12 - 29.38 = 1.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , sehingga antara $298\,\mathrm{K}$ dan $2000\,\mathrm{K}$ entalpi reaksi berubah sekitar $1.2 \times 1702 = 2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , satu persen. Reaksi endoterm diuntungkan oleh suhu tinggi (Bab 4): udara dingin hampir tidak menghasilkan nitrogen monoksida, nyala yang paling panas menghasilkan paling banyak; itulah sebabnya suhu pembakaran menjadi pengungkit untuk menekan polutan ini.

1.7 Soal: Kartrid Gas Kemah

Soal 1.1

Soal akhir pekan — energi butana, pengukuran dalam kalorimeter bom, air yang dipanaskan dalam panci, dan suhu nyala

Sebuah kompor kemah membakar butana dari kartrid berisi $230\,\mathrm{g}$ . Data pada $298\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_f H^\circ$ dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C4H10(g)}$ $-125.6$ , $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ , $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ , $\ce{H2O(g)}$ $-241.83$ . Massa molar: $\ce{C4H10}$ $58.12\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Kapasitas kalor air cair $75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Udara kering: $20.95\,\%$ $\ce{O2}$ , $78.08\,\%$ $\ce{N2}$ , $0.93\,\%$ $\ce{Ar}$ menurut volume. $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Bagian I — Bahan bakar.

Tuliskan pembakaran sempurna butana, dengan air yang terbentuk berupa cairan, untuk satu mol butana.
Hitunglah entalpi reaksi standarnya pada $298\,\mathrm{K}$ .
Hitunglah sekali lagi dengan air yang terbentuk berupa uap, lalu jelaskan perbedaannya.
Hitunglah kalor yang dilepaskan per gram butana dalam setiap kasus.
Manakah dari kedua nilai itu yang memerikan kompor kemah, yang airnya meninggalkan nyala sebagai uap?
Berapa kalor yang dapat dilepaskan oleh seluruh kartrid pada kompor itu?

Bagian II — Sebuah pengukuran. Sampel $0.500\,\mathrm{g}$ butana dibakar dalam kalorimeter bom yang kapasitas kalornya $10.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ; air yang terbentuk mengembun.

Besaran apa yang diukur oleh kalorimeter bom, dan mengapa?
Hitunglah $\Delta\nu_{\text{gas}}$ reaksi pada pertanyaan 1.
Hitunglah $\Delta_r U$ yang diharapkan.
Hitunglah kenaikan suhu kalorimeter yang diharapkan.
Kenaikan yang terbaca adalah $2.461\,\mathrm{K}$ . Simpulkan $\Delta_r U$ dan $\Delta_r H$ yang terukur, serta selisih relatifnya terhadap tabel.

Bagian III — Panci.

Hitunglah kalor yang diperlukan untuk memanaskan $1.00\,\mathrm{L}$ air ( $1.00\,\mathrm{kg}$ ) dari $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ sampai $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Kompor melakukannya dengan $16.0\,\mathrm{g}$ butana. Hitunglah efisiensinya (kalor yang diterima air dibagi kalor yang dilepaskan).
Ke mana perginya sisa kalor itu?
Berapa liter air yang dapat dididihkan oleh seluruh kartrid dengan efisiensi ini?

Bagian IV — Nyala.

Butana terbakar dalam udara berjumlah stoikiometris. Hitunglah jumlah dinitrogen dan argon yang menyertai dioksigen yang diperlukan oleh satu mol butana.
Tuliskan daftar jumlah produk, termasuk nitrogen dan argon.
Jelaskan, dengan jalur dua tahap, mengapa kalor yang dilepaskan reaksi pada $298\,\mathrm{K}$ (air berupa uap) seluruhnya dipakai untuk memanaskan gas-gas ini.
Dengan kapasitas kalor pada $298\,\mathrm{K}$ , $\ce{CO2}$ 37.13, $\ce{H2O(g)}$ 33.59, $\ce{N2}$ 29.12, $\ce{Ar}$ $20.79\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , hitunglah kapasitas kalor produk.
Simpulkan suhu nyala dengan kapasitas kalor tetap.
Kenaikan entalpi dari tabel memberikan, untuk produk satu mol butana, $2515.7\,\mathrm{kJ}$ antara $298\,\mathrm{K}$ dan $2300\,\mathrm{K}$ , dan $2655.7\,\mathrm{kJ}$ antara $298\,\mathrm{K}$ dan $2400\,\mathrm{K}$ . Tentukan suhu nyala dengan interpolasi linear.
Mengapa perkiraan pertama terlalu tinggi?
Mengapa suhu terukur nyala butana bahkan lebih rendah lagi?
Nyatakan suhu nyala adiabatik butana di udara.

Solusi

Solusi Soal 1.1.

1. $\ce{C4H10(g) + 13/2O2(g) -> 4CO2(g) + 5H2O(l)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = 4(-393.51) + 5(-285.83) + 125.6 = -2877.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. Dengan uap air, $4(-393.51) + 5(-241.83) + 125.6 = -2657.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; selisihnya, $220.0\,\mathrm{kJ}$ , adalah entalpi penguapan lima mol air (masing-masing $44.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). 4. $2877.6/58.12 = 49.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ dan $2657.6/58.12 = 45.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ . 5. Nilai kedua: air keluar sebagai uap dan kalor pengembunannya hilang. 6. $230 \times 45.7 = 1.05 \times 10^{4}\,\mathrm{kJ}$ , sekitar $10.5\,\mathrm{MJ}$ . 7. Pada volume tetap, kalor yang diterima adalah $\Delta U$ (tidak ada kerja tekanan): bom mengukur $\Delta_r U$ . 8. $\Delta\nu_{\text{gas}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ (airnya berupa cairan). 9. $\Delta_r U = \Delta_r H - \Delta\nu_{\text{gas}}RT = -2877.6 + 3.5 \times 2.479 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. $\xi = 0.500/58.12 = 8.60 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; kalor $8.60 \times 10^{-3} \times 2868.9 = 24.68\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta T = 24.68/10.00 = 2.468\,\mathrm{K}$ . 11. Kalor $10.00 \times 2.461 = 24.61\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r U = -24.61/(8.603 \times 10^{-3}) = -2860.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $\Delta_r H = -2860.6 - 8.7 = -2869.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $0.29\,\%$ di bawah nilai tabel dalam nilai mutlak: kalor yang hilang dari kalorimeter atau pembakaran yang sedikit tidak sempurna. 12. $n = 1000/18.02 = 55.5\,\mathrm{mol}$ ; $Q = 55.5 \times 75.35 \times 80 = 334.5\,\mathrm{kJ}$ . 13. Kalor yang dilepaskan $16.0 \times 45.72 = 731.5\,\mathrm{kJ}$ ; efisiensi $334.5/731.5 = 0.46$ . 14. Ke gas-gas pembakaran panas yang lolos di sekeliling panci, udara yang dipanaskan oleh nyala, dinding panci, dan radiasi. 15. $230 \times 45.72 \times 0.457/334.5 = 14.4\,\mathrm{L}$ . 16. $6.5\,\mathrm{mol}$ $\ce{O2}$ disertai $6.5 \times 78.08/20.95 = 24.23\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ dan $6.5 \times 0.93/20.95 = 0.289\,\mathrm{mol}$ $\ce{Ar}$ . 17. $4\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ , $5\,\mathrm{mol}$ $\ce{H2O(g)}$ , $24.23\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ , $0.289\,\mathrm{mol}$ $\ce{Ar}$ . 18. Nyala itu adiabatik dan isobarik, sehingga $\Delta H = 0$ . Sepanjang jalur yang terdiri atas reaksi pada $298\,\mathrm{K}$ ( $\Delta H_1 = -2657.6\,\mathrm{kJ}$ ) diikuti pemanasan produk-produk ini, $\Delta H_2 = -\Delta H_1 = +2657.6\,\mathrm{kJ}$ : seluruh kalor masuk ke gas-gas itu. 19. $C_p = 4(37.13) + 5(33.59) + 24.23(29.12) + 0.289(20.79) = 1028\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 20. $T_f = 298 + 2\,657\,600/1028 = 2883\,\mathrm{K}$ . 21. $T_f = 2300 + 100 \times (2657.6 - 2515.7)/(2655.7 - 2515.7) = 2401\,\mathrm{K}$ . 22. Kapasitas kalor gas bertambah seiring suhu (sekitar seperempat antara $298\,\mathrm{K}$ dan $2400\,\mathrm{K}$ ): nilai pada suhu kamar memanaskan gas-gas itu terlalu murah. 23. Di atas $2000\,\mathrm{K}$ , karbon dioksida dan air sebagian terdisosiasi (endoterm), nyala memancarkan radiasi, dan pencampuran dengan udara tidak pernah sempurna. 24. Suhu nyala adiabatik butana di udara adalah $\boldsymbol{T_{\text{ad}} \approx 2.40 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium