Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

2Entropi dan Energi Bebas Reaksi

Kompres dingin untuk olahraga berisi sebuah kantong air dan beberapa sendok amonium nitrat. Jika kompres itu ditekan, kantong di dalamnya pecah, garamnya larut, dan dalam beberapa detik kompres itu cukup dingin untuk meredakan pergelangan kaki yang terkilir. Pelarutan itu menyerap kalor — prosesnya endoterm — tetapi tetap berlangsung dengan sendirinya, sampai tuntas. Entalpi pada bab sebelumnya tidak mungkin menjadi keseluruhan cerita: reaksi tidak hanya berjalan “menuruni bukit kalor”. Besaran yang hilang adalah entropi, yang oleh hukum kedua termodinamika, yang sudah dijumpai dalam fisika, dijadikan hakim bagi setiap perubahan spontan. Bab ini menabelkan entropi, menghitung entropi reaksi, dan menggabungkan entalpi dan entropi menjadi satu fungsi, yaitu energi Gibbs, yang turunannya terhadap reaksi menentukan arah setiap reaksi pada suhu dan tekanan tetap.

Yang sudah kamu ketahui

Dari fisika: hukum kedua. Setiap sistem mempunyai sebuah fungsi keadaan, yaitu entropinya $S$ (ekstensif); dalam transformasi sistem tertutup, $\dd S = \delta Q/T_{\text{ext}} + \delta S_{\text{c}}$ , dengan entropi tercipta $\delta S_{\text{c}}$ bernilai nol untuk perubahan reversibel dan positif untuk perubahan lainnya; untuk sistem tertutup dengan komposisi tetap, $\dd U = T\dd S - p\dd V$ . Bab 1: besaran reaksi $\Delta_r X = (\partial X/\partial\xi)_{T,p}$ dan entalpi reaksi standar. Jilid Tahun 1 menyatakan, sebagai hukum “yang diturunkan dari hukum kedua”, bahwa sebuah reaksi berevolusi sampai $Q = K^\circ$ ; bab ini dan dua bab berikutnya menurunkannya.

Kompres dingin: ketika kantong di dalamnya dipecahkan, amonium nitrat larut dalam air dan kompres itu menjadi dingin. Pelarutan itu endoterm dan spontan; entropinya menjelaskan mengapa (). — Kompres dingin: ketika kantong di dalamnya dipecahkan, amonium nitrat larut dalam air dan kompres itu menjadi dingin. Pelarutan itu endoterm dan spontan; entropinya menjelaskan mengapa (Contoh 2.16).

2.1 Entropi standar dan hukum ketiga

Berbeda dengan entalpi, entropi mempunyai titik nol alami.

Teorema 2.1 (Hukum ketiga termodinamika)

Entropi sebuah kristal murni yang tersusun sempurna menuju nol ketika suhunya menuju $0\,\mathrm{K}$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Catatan 2.2 (Dari mana titik nol itu berasal)

Walther Nernst menyatakan pada tahun 1906 bahwa entropi reaksi antara fase-fase terkondensasi lenyap ketika $T \to 0$ ; Max Planck mempertajamnya menjadi pernyataan di atas. Asal-usulnya bersifat statistik: entropi menghitung susunan mikroskopis yang sesuai dengan keadaan sebuah sistem, dan kristal sempurna pada $0\,\mathrm{K}$ hanya mempunyai satu susunan. Perhitungan itu dilakukan dalam jilid Tahun 3, dengan fungsi partisi.

Definisi 2.3 (Entropi molar standar)

Yang disebut entropi molar standar $S^\circ_m(T)$ sebuah zat adalah entropi satu mol zat itu dalam keadaan standarnya pada suhu $T$ , dengan titik nol menurut hukum ketiga. Berbeda dengan $\Delta_f H^\circ$ , entropi ini merupakan besaran mutlak, yang bernilai positif untuk setiap zat, termasuk unsur-unsur.

Proposisi 2.4 (Entropi mutlak dari kapasitas kalor)

Dengan memanaskan sebuah zat pada tekanan tetap $p^\circ$ dari $0\,\mathrm{K}$ sampai $T$ ,

S^\circ_m(T) = \int_0^T\frac{C^\circ_{p,m}(T')}{T'}\,\dd T' + \sum_{\text{transisi}}\frac{\Delta_{\text{trs}}H^\circ}{T_{\text{trs}}} ,

dengan integral yang diambil dalam setiap fase pada rentang suhunya.

Bukti. Panaskan zat itu secara reversibel pada tekanan tetap: $\delta S_{\text{c}} = 0$ dan $\delta Q = \dd H = C_p\,\dd T$ , sehingga $\dd S = C_p\,\dd T/T$ . Pada suatu transisi (peleburan, pendidihan), suhu tetap pada $T_{\text{trs}}$ sementara kalor $\Delta_{\text{trs}}H$ diterima secara reversibel: entropi melonjak sebesar $\Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Jumlahkan bagian-bagian itu mulai dari titik nol hukum ketiga. ∎

Entropi molar standar seng dihitung dari titik nol hukum ketiga. Entropi itu bertambah seiring suhu karena logam menyimpan kalor, lalu melonjak pada titik lebur sebesar _ fusH/T_ fus dan, jauh lebih besar, pada titik didih sebesar _ vapH/T_b: gas jauh lebih tidak teratur daripada cairan. — Entropi molar standar seng dihitung dari titik nol hukum ketiga. Entropi itu bertambah seiring suhu karena logam menyimpan kalor, lalu melonjak pada titik lebur sebesar $\Delta_{\text{fus}}H/T_{\text{fus}}$ dan, jauh lebih besar, pada titik didih sebesar $\Delta_{\text{vap}}H/T_b$ : gas jauh lebih tidak teratur daripada cairan.

Gambar ini memberikan orde besaran yang patut diingat. Pada suhu kamar, logam atau kristal keras mempunyai entropi beberapa puluh $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , cairan sekitar seratus, gas seratus hingga tiga ratus; peleburan menambahkan sedikit, pendidihan menambahkan banyak. Entropi molar standar yang dipakai dalam jilid ini ditabelkan bersama entalpi pembentukan.

2.2 Entropi reaksi

Definisi 2.5 (Entropi reaksi)

Yang disebut entropi reaksi adalah $\Delta_r S = (\partial S/\partial\xi)_{T,p}$ , dan entropi reaksi standar adalah $\Delta_r S^\circ(T) = \sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}(T)$ , dalam $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Karena entropi standar bersifat mutlak, tidak diperlukan reaksi pembentukan: unsur-unsur diperhitungkan dengan entropinya sendiri.

Contoh 2.6 (Tiga entropi reaksi)

Pada $298.15\,\mathrm{K}$ :

$\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , gas yang dibuat dari padatan;
$\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , empat molekul gas menjadi dua;
$\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(240.03) - 304.38 = +175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Proposisi 2.7 (Tanda entropi reaksi)

Jika gas ikut bereaksi, tanda $\Delta_r S^\circ$ pada umumnya sama dengan tanda $\Delta\nu_{\text{gas}} = \sum_{\text{gas}}\nu_i$ , dan besarnya sekitar $100\,$ sampai $200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ per mol gas yang dibentuk atau dikonsumsi. Jika $\Delta\nu_{\text{gas}} = 0$ , atau tidak ada gas yang terlibat, $\Delta_r S^\circ$ kecil dan tandanya harus dihitung.

Pembenaran. Entropi molar gas pada $298\,\mathrm{K}$ berada di antara 130 dan $300\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , sedangkan entropi molar padatan atau cairan beberapa puluh: pembentukan atau konsumsi satu mol gas mendominasi semua sumbangan lainnya. Ini adalah aturan praktis, bukan teorema: pelarutan sebuah garam, tanpa gas, tetap dapat mengubah entropi sebesar seratus $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Metode 2.8 (Meramalkan tanda $\Delta_r S^\circ$ )

Hitunglah $\Delta\nu_{\text{gas}}$ : jika tidak nol, nilai itulah yang memberikan tandanya.
Jika nol, bandingkan keteraturan keadaan-keadaannya: melarutkan kristal, melebur, memecah sebuah molekul menjadi dua bagian menaikkan entropi; mengendapkan, membeku, menggabungkan dua molekul menjadi satu menurunkannya.
Jika keputusannya penting, hitunglah $\sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}$ .

Jilid Tahun 1 telah menjumpai salah satu akibatnya: eliminasi menghasilkan lebih banyak molekul daripada substitusi dengan pereaksi yang sama (alkena, gugus pergi, dan basa terprotonasi, dibandingkan dengan produk substitusi dan gugus pergi). Entropi reaksinya lebih besar, dan suku entropi, yang bertambah seiring suhu seperti ditunjukkan pada subbab berikutnya, itulah sebabnya pemanasan lebih menguntungkan eliminasi daripada substitusi.

2.3 Energi Gibbs

Definisi 2.9 (Energi Gibbs)

Yang disebut energi Gibbs (atau entalpi bebas) sebuah sistem adalah fungsi keadaan $G = H - TS$ , yang ekstensif, dalam joule.

Definisi 2.10 (Energi Gibbs reaksi)

Yang disebut energi Gibbs reaksi adalah $\Delta_r G = (\partial G/\partial\xi)_{T,p}$ , dan energi Gibbs reaksi standar adalah $\Delta_r G^\circ(T) = \sum_i\nu_iG^\circ_{m,i}(T)$ , keduanya dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Proposisi 2.11 (Suku entalpi dan suku entropi)

$\Delta_r G = \Delta_r H - T\Delta_r S$ , dan $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .

Bukti. Turunkan $G = H - TS$ terhadap $\xi$ pada $T$ dan $p$ tetap: $T$ adalah tetapan dalam penurunan itu. ∎

Proposisi 2.12 (Diferensial $G$ untuk sistem yang bereaksi)

Untuk sistem tertutup tempat berlangsungnya satu reaksi, pada $T$ dan $p$ yang seragam,

\dd G = V\,\dd p - S\,\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi .

Bukti. $G(T, p, \xi)$ mempunyai diferensial total $\dd G = (\partial G/\partial T)_{p,\xi}\dd T + (\partial G/\partial p)_{T,\xi}\dd p + \Delta_r G\,\dd\xi$ . Dua turunan parsial pertama diambil pada komposisi tetap: keduanya adalah turunan parsial sistem tertutup dengan komposisi tetap, yang menurut fisika memenuhi $\dd U = T\dd S - p\dd V$ , sehingga $\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = V\dd p - S\dd T$ . Jadi $(\partial G/\partial T)_{p,\xi} = -S$ dan $(\partial G/\partial p)_{T,\xi} = V$ . ∎

2.4 Kriteria evolusi

Teorema 2.13 (Kriteria evolusi)

Dalam sistem tertutup yang dijaga pada suhu dan tekanan tetap, yang tidak mempertukarkan kerja lain selain kerja gaya tekanan, sebuah reaksi hanya dapat maju ke arah yang membuat

\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0 ,

dengan kesamaan pada kesetimbangan. Jika $\Delta_r G < 0$ reaksi berjalan ke arah maju, jika $\Delta_r G > 0$ reaksi berjalan ke arah balik, dan sistem berada dalam kesetimbangan jika $\Delta_r G = 0$ .

Bukti. Ambillah perubahan infinitesimal pada $T$ dan $p$ yang seragam, sama dengan suhu dan tekanan lingkungan. Hukum pertama dengan kerja tekanan saja memberikan $\dd U = \delta Q - p\dd V$ ; hukum kedua memberikan $\delta Q = T\dd S - T\delta S_{\text{c}}$ . Maka

\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = -T\,\delta S_{\text{c}} + V\dd p - S\dd T .

Dengan membandingkannya dengan Proposisi 2.12, pada $T$ dan $p$ tetap: $\Delta_r G\,\dd\xi = -T\,\delta S_{\text{c}}$ . Karena $\delta S_{\text{c}} \geq 0$ , $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ , dan $\delta S_{\text{c}} = 0$ (perubahan reversibel, dalam kesetimbangan) mensyaratkan $\Delta_r G = 0$ . ∎

Catatan 2.14 (Apa yang dikatakan kriteria ini, dan apa yang tidak)

Entropi yang diciptakan oleh sebuah reaksi pada $T$ dan $p$ tetap adalah $-\Delta_r G\, \dd\xi/T$ : energi Gibbs adalah hukum kedua, yang dibatasi pada kondisi laboratorium dan dituliskan hanya dengan besaran-besaran sistem itu sendiri. Kriteria ini menyatakan ke arah mana sebuah reaksi dapat berjalan, tidak pernah seberapa cepat: intan, yang perubahannya menjadi grafit mempunyai $\Delta_r G^\circ < 0$ , bertahan selamanya pada sebuah cincin. Kriteria ini juga mengandaikan tidak ada kerja lain: sel yang memberikan kerja listrik, atau elektroliser yang menerimanya, mematuhi kriteria yang dimodifikasi (Bab 9).

Definisi 2.15 (Eksergonik dan endergonik)

Sebuah reaksi disebut eksergonik pada keadaan tertentu jika $\Delta_r G < 0$ dan endergonik jika $\Delta_r G > 0$ . Jika setiap spesies berada dalam keadaan standarnya, istilah-istilah ini berlaku untuk tanda $\Delta_r G^\circ$ .

Kriteria ini memakai $\Delta_r G$ , nilai pada keadaan sistem yang sebenarnya; $\Delta_r G^\circ$ mengacu pada setiap spesies dalam keadaan standarnya, yang jarang merupakan keadaan campuran nyata. Hubungan antara keduanya, melalui komposisi, adalah pokok bahasan Bab 3, dan menghasilkan hukum Tahun 1 $Q = K^\circ$ dalam Bab 4. Untuk reaksi antara padatan dan cairan murni, serta gas pada $1\,\mathrm{bar}$ , keduanya berimpit.

Contoh 2.16 (Kompres dingin)

Untuk $\ce{NH4NO3(s) -> NH4+(aq) + NO3-(aq)}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ , dalam keadaan standar: $\Delta_r H^\circ = -339.87 + 365.56 = +25.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $\Delta_r S^\circ = 259.8 - 151.08 = +108.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , sehingga $\Delta_r G^\circ = 25.69 - 298.15 \times 0.1087 = -6.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : pelarutan itu endoterm sekaligus eksergonik. Ion-ion, yang bebas di dalam air, lebih tidak teratur daripada di dalam kristal, dan suku entropi $T\Delta_r S^\circ = 32.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ melampaui biaya entalpinya.

Sejarah — Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs (1839–1903), profesor fisika matematika di Yale, antara tahun 1876 dan 1878 menerbitkan On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, sekitar tiga ratus halaman dalam terbitan sebuah akademi kecil, tempat energi bebas, potensial kimia, dan aturan fase dari bab-bab berikutnya semuanya muncul. Hanya sedikit kimiawan yang membacanya sampai karya itu diterjemahkan pada tahun 1890-an. (Foto: domain publik, Wikimedia Commons.)

2.5 Energi Gibbs reaksi standar dan suhu

Definisi 2.17 (Pendekatan Ellingham)

Yang disebut pendekatan Ellingham menganggap $\Delta_r H^\circ$ dan $\Delta_r S^\circ$ tidak bergantung pada suhu dalam selang yang tidak memuat perubahan wujud. Maka $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ merupakan garis lurus terhadap $T$ , dengan kemiringan $-\Delta_r S^\circ$ .

Proposisi 2.18 (Turunan terhadap suhu)

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = -\Delta_r S^\circ, \qquad \frac{\dd}{\dd T}\!\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}\ \ \text{(Gibbs--Helmholtz)}, \qquad \frac{\dd\Delta_r S^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r C^\circ_p}{T}.

Khususnya, pendekatan Ellingham berlaku jika $\Delta_r C^\circ_p$ kecil.

Bukti. Dengan setiap spesies dalam keadaan standarnya, $G^\circ(T, \xi)$ memenuhi $(\partial G^\circ/\partial T)_\xi = -S^\circ$ (Proposisi 2.12). Menurut teorema Schwarz,

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = \partial_\xi\partial_T G^\circ = -\partial_\xi S^\circ = -\Delta_r S^\circ .

Kemudian $\frac{\dd}{\dd T}(\Delta_r G^\circ/T) = \frac{-T\Delta_r S^\circ - \Delta_r G^\circ}{T^2} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}$ . Akhirnya, $\dd S^\circ_m = C^\circ_{p,m}\,\dd T/T$ untuk setiap spesies (Proposisi 2.4), dan kombinasi yang sama memberikan hubungan terakhir. Jika $\Delta_r C^\circ_p$ kecil, $\Delta_r H^\circ$ (Kirchhoff) dan $\Delta_r S^\circ$ hampir tidak berubah. ∎

Definisi 2.19 (Suhu inversi)

Jika $\Delta_r H^\circ$ dan $\Delta_r S^\circ$ bertanda sama, yang disebut suhu inversi reaksi itu adalah suhu tempat $\Delta_r G^\circ$ berganti tanda; dalam pendekatan Ellingham, $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ .

Suku entalpi dan suku entropi CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g) dalam pendekatan Ellingham. Di bawah suhu inversi, biaya entalpi menang dan batu kapur stabil di bawah 1\, bar karbon dioksida; di atasnya, suku entropi menang dan batu kapur terurai. — Suku entalpi dan suku entropi $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ dalam pendekatan Ellingham. Di bawah suhu inversi, biaya entalpi menang dan batu kapur stabil di bawah $1\,\mathrm{bar}$ karbon dioksida; di atasnya, suku entropi menang dan batu kapur terurai.

Empat kasus _r G = _r H - T _r S (pendekatan Ellingham). Reaksi pembakaran berada di kotak kiri atas; penguraian batu kapur dan kompres dingin di kanan atas; sintesis amonia di kiri bawah. — Empat kasus $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ (pendekatan Ellingham). Reaksi pembakaran berada di kotak kiri atas; penguraian batu kapur dan kompres dingin di kanan atas; sintesis amonia di kiri bawah.

Metode 2.20 (Energi Gibbs reaksi standar pada suhu $T$ )

Dari tabel pada $298.15\,\mathrm{K}$ , hitunglah $\Delta_r H^\circ$ dan $\Delta_r S^\circ$ .
Periksalah bahwa tidak ada spesies yang berubah wujud antara $298\,\mathrm{K}$ dan $T$ ; jika ada, tambahkan transisinya (entalpi dan entropi) atau mulailah dari wujud yang baru.
Dalam pendekatan Ellingham, $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .
Jika $\Delta_r C^\circ_p$ tidak kecil atau selangnya panjang, gunakan langsung $\Delta_f G^\circ(T)$ yang ditabelkan.

Contoh 2.21 (Dua uji pendekatan itu)

Untuk batu kapur, $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : pendekatannya sangat baik, dan $\Delta_r G^\circ = 178.3 - T \times 0.1606$ memberikan $T_i = 1110\,\mathrm{K}$ . Untuk amonia, $\Delta_r G^\circ(700) \approx -91.9 + 700 \times 0.1981 = +46.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , sedangkan tabel memberikan $2\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}, 700) = +54.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : di sini $\Delta_r C^\circ_p = -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ dan galatnya $8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , faktor 4 pada tetapan kesetimbangan pada suhu itu.

2.6 Latihan

Latihan 2.1 ★

Ramalkan tanda $\Delta_r S^\circ$ untuk: (a) $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$ ; (b) $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ ; (c) $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ ; (d) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}$ ; (e) $\ce{H2O(s) -> H2O(l)}$ ; (f) $\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$ .

Solusi

Solusi Latihan 2.1.

(a) Tiga mol gas menjadi cairan: $\Delta_r S^\circ < 0$ . (b) Terbentuk gas: $> 0$ . (c) Satu molekul gas menghasilkan dua: $> 0$ . (d) Ion-ion dalam larutan membentuk kristal: $< 0$ . (e) Peleburan: $> 0$ . (f) $\Delta\nu_{\text{gas}} = 0$ : kecil, dan di sini positif ( $+20\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ menurut tabel, karena $\ce{HCl}$ kurang simetris daripada $\ce{H2}$ dan $\ce{Cl2}$ ).

Latihan 2.2 ★

Hitunglah $\Delta_r S^\circ$ dan $\Delta_r G^\circ$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ untuk sintesis amonia, $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ , dengan $\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan entropi dalam bab ini. Apakah reaksi itu eksergonik?

Solusi

Solusi Latihan 2.2.

$\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -91.9 - 298.15 \times (-0.1981) = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : eksergonik pada $298\,\mathrm{K}$ , walaupun suku entropi ( $+59.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) melawannya.

Latihan 2.3 ★

Hitunglah $\Delta_r G^\circ(298.15\,\mathrm{K})$ untuk $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ dari $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan entropi standar $\ce{H2(g)}$ 130.68, $\ce{O2(g)}$ 205.15, $\ce{H2O(l)}$ $69.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Mengapa nilai ini merupakan energi Gibbs pembentukan standar air cair?

Solusi

Solusi Latihan 2.3.

$\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12(205.15) = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -285.83 + 298.15 \times 0.1633 = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Reaksi ini adalah reaksi pembentukan air cair (satu mol dari unsur-unsur dalam keadaan acuannya), sehingga energi Gibbs reaksi standarnya menurut definisi adalah $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ ; tabel memberikan nilai yang sama.

Latihan 2.4 ★

Gunakan gambar entropi seng untuk membaca entropi molar standarnya pada $298\,\mathrm{K}$ dan pada $1000\,\mathrm{K}$ , serta lonjakannya pada titik lebur dan titik didih. Simpulkan entalpi peleburan dan entalpi penguapannya.

Solusi

Solusi Latihan 2.4.

Sekitar $42\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ pada $298\,\mathrm{K}$ dan $87\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ pada $1000\,\mathrm{K}$ (cair). Lonjakan: $10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ pada $692.7\,\mathrm{K}$ dan $97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ pada $1180.2\,\mathrm{K}$ . $\Delta_{\text{fus}}H = 10.6 \times 692.7 = 7.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $\Delta_{\text{vap}}H = 97.7 \times 1180.2 = 115\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 2.5 ★★

Untuk $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ , hitunglah $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ , dan $\Delta_r G^\circ$ dari tabel dalam bab ini. Jelaskan mengapa $\Delta_r S^\circ \neq \Delta_r H^\circ/T$ pada $298\,\mathrm{K}$ , apa arti $\Delta_r G^\circ$ yang positif, lalu perkirakan dengan pendekatan Ellingham suhu pada saat air cair dan uapnya pada $1\,\mathrm{bar}$ berada dalam kesetimbangan. Bandingkan dengan titik didihnya.

Solusi

Solusi Latihan 2.5.

$\Delta_r H^\circ = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 188.84 - 69.95 = 118.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = 44.00 - 298.15 \times 0.1189 = +8.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Pada $298\,\mathrm{K}$ perubahan itu tidak reversibel (air cair dan uap pada $1\,\mathrm{bar}$ tidak berada dalam kesetimbangan), sehingga $\Delta S \ne Q/T$ : $\Delta_r H^\circ/T = 147.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . $\Delta_r G^\circ$ yang positif berarti bahwa pada $298\,\mathrm{K}$ air tidak menguap ke dalam atmosfer uap murni pada $1\,\mathrm{bar}$ : uap itulah yang mengembun. Keduanya berada dalam kesetimbangan ketika $\Delta_r G^\circ = 0$ : $T = 44\,004/118.9 = 370\,\mathrm{K}$ , hanya $3\,\mathrm{K}$ dari titik didih normal ( $373\,\mathrm{K}$ ): pendekatan Ellingham baik dalam rentang $75\,\mathrm{K}$ .

Latihan 2.6 ★★

Untuk $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = 57.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $\Delta_r S^\circ = 175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Hitunglah suhu inversinya, lalu jelaskan mengapa tabung tertutup berisi gas cokelat $\ce{NO2}$ menjadi pucat ketika didinginkan dalam es.

Solusi

Solusi Latihan 2.6.

$T_i = 57\,100/175.7 = 325\,\mathrm{K}$ . Di bawahnya $\Delta_r G^\circ > 0$ dan $\ce{N2O4}$ yang tidak berwarna lebih disukai; pendinginan tabung menggeser gas ke arah $\ce{N2O4}$ dan warna cokelat $\ce{NO2}$ memudar (hubungan kuantitatif dengan komposisi ada di Bab 4).

Latihan 2.7 ★★

Sebuah reaksi mempunyai $\Delta_r G^\circ = -12.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $300\,\mathrm{K}$ dan $-4.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $400\,\mathrm{K}$ . Dalam pendekatan Ellingham, tentukan $\Delta_r H^\circ$ dan $\Delta_r S^\circ$ , lalu periksalah hubungan Gibbs–Helmholtz.

Solusi

Solusi Latihan 2.7.

$\Delta_r S^\circ = -\dd\Delta_r G^\circ/\dd T = -(-4.0 + 12.0)/100 = -0.080\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) = -80\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ dan $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ = -12.0 + 300 \times (-0.080) = -36.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Pemeriksaan: $\Delta_r G^\circ/T$ berubah dari $-0.0400$ menjadi $-0.0100\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , kemiringan $3.00 \times 10^{-4}$ per kelvin, sama dengan $-\Delta_r H^\circ/T^2 = 36.0/346^2 = 3.00 \times 10^{-4}$ pada suhu rata-rata geometris $\sqrt{300 \times 400} = 346\,\mathrm{K}$ .

Latihan 2.8 ★★

Hitunglah $\Delta_r G^\circ$ pembentukan metana, $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ , pada $298.15\,\mathrm{K}$ , dari $\Delta_f H^\circ = -74.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan entropi $\ce{C}$ (grafit) 5.74, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{CH4}$ $186.25\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Di atas suhu berapakah metana menjadi tidak stabil terhadap unsur-unsurnya pada tekanan standar?

Solusi

Solusi Latihan 2.8.

$\Delta_r S^\circ = 186.25 - 5.74 - 2(130.68) = -80.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = -74.87 + 298.15 \times 0.0808 = -50.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , yaitu $\Delta_f G^\circ$ metana yang ditabelkan. Karena kedua suku bertanda sama, metana menjadi tidak stabil di atas $T_i = 74\,870/80.8 \approx 926\,\mathrm{K}$ (pendekatan Ellingham): metana panas terengkah menjadi karbon dan hidrogen, sebuah jalur untuk memperoleh keduanya.

Latihan 2.9 ★★

Sebuah haloalkana bereaksi dengan basa melalui substitusi atau eliminasi. Tuliskan kedua reaksi untuk 2-bromopropana dan hidroksida. Dengan $\Delta_r H^\circ(\text{eliminasi}) - \Delta_r H^\circ(\text{substitusi}) = +40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dan $\Delta_r S^\circ(\text{eliminasi}) - \Delta_r S^\circ(\text{substitusi}) = +90\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ (orde besaran), tentukan di atas suhu berapa eliminasi menjadi reaksi yang lebih eksergonik di antara keduanya, lalu jelaskan peran jumlah molekul.

Solusi

Solusi Latihan 2.9.

Substitusi: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH3CH(OH)CH3 + Br-}$ ; eliminasi: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH2=CHCH3 + H2O + Br-}$ . Selisih kedua energi Gibbs reaksi standar itu adalah $\Delta(\Delta_r G^\circ) = 40 - T \times 0.090$ , negatif di atas $40\,000/90 \approx 440\,\mathrm{K}$ . Eliminasi menghasilkan satu molekul lebih banyak daripada substitusi: entropinya lebih besar, dan suku entropi bertambah sebanding dengan $T$ .

Latihan 2.10 ★★★

Karbon monoksida kristal tidak mencapai entropi nol pada $0\,\mathrm{K}$ : setiap molekul dapat terletak sebagai CO atau OC hampir secara acak, karena kedua orientasi itu mempunyai energi yang hampir sama. Dengan menerima rumus Boltzmann $S = k_B\ln W$ , dengan $W$ jumlah susunan (dihitung dalam jilid Tahun 3), hitunglah entropi molar sisanya. Mengapa hukum ketiga tidak berlaku untuk kristal ini?

Solusi

Solusi Latihan 2.10.

Masing-masing dari $N_A$ molekul mempunyai 2 orientasi: $W = 2^{N_A}$ , sehingga $S = k_B\ln 2^{N_A} = R\ln 2 = 5.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Kristal itu tidak tersusun sempurna: pada suhu rendah molekul-molekulnya membeku dalam orientasi acaknya dan tidak dapat mencapai satu-satunya susunan teratur yang diandaikan oleh hukum ketiga.

Latihan 2.11 ★★★

Tunjukkan bahwa jika $\Delta_r C^\circ_p$ adalah tetapan $c$ , $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ dan $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) - T\Delta_r S^\circ(T_0) + c\,[T - T_0 - T\ln(T/T_0)]$ . Terapkan pada batu kapur ( $c = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) pada $1100\,\mathrm{K}$ , lalu ukurlah galat pendekatan Ellingham.

Solusi

Solusi Latihan 2.11.

Dengan mengintegralkan $\dd\Delta_r S^\circ/\dd T = c/T$ , diperoleh $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ ; Kirchhoff memberikan $\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + c(T - T_0)$ ; kurangkan $T\Delta_r S^\circ(T)$ . Untuk batu kapur pada $1100\,\mathrm{K}$ , pendekatan Ellingham memberikan $178.32 - 1100 \times 0.16064 = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; koreksinya adalah $c[T - T_0 - T\ln(T/T_0)] = -0.00195 \times (801.85 - 1436.3) = +1.24\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $\Delta_r G^\circ = 2.86\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Galatnya, $1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , kurang dari satu persen $\Delta_r H^\circ$ , tetapi di dekat suhu inversi galat itu menentukan tandanya.

Latihan 2.12 ★★★

Titanium dibuat dari oksidanya, rutil, melalui kloridanya. (a) Hitunglah $\Delta_r H^\circ$ dan $\Delta_r S^\circ$ pada $298\,\mathrm{K}$ untuk $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) -> TiCl4(g) + O2(g)}$ , dengan $\ce{TiO2}$ ( $-944.0$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $50.62\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) dan $\ce{TiCl4(g)}$ ( $-763.2$ , 353.2), serta $\Delta_r G^\circ$ -nya pada $1000\,\mathrm{K}$ dalam pendekatan Ellingham. (b) Karbon ditambahkan: $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = +2.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Hitunglah $\Delta_r G^\circ(1000\,\mathrm{K})$ untuk jumlah kedua reaksi itu, lalu jelaskan bagaimana reaksi kedua mendorong reaksi pertama.

Solusi

Solusi Latihan 2.12.

(a) $\Delta_r H^\circ = -763.2 + 944.0 = +180.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 353.2 + 205.15 - 50.62 - 2(223.08) = +61.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ(1000) = 180.8 - 61.6 = +119.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : endergonik, tidak ada klorinasi. (b) Untuk $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\Delta_r G^\circ(1000) = -393.5 - 2.9 = -396.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Jumlahnya, $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) -> TiCl4(g) + CO2(g)}$ , mempunyai $\Delta_r G^\circ = -277.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : karbon mengonsumsi dioksigen yang dihasilkan reaksi pertama, dan reaksi gabungannya sangat eksergonik.

2.7 Soal: Tungku Kapur

Soal 2.1

Soal akhir pekan — entropi dan entalpi sebuah penguraian, energi Gibbs-nya terhadap suhu, kriteria evolusi di dalam tungku, serta energi dan karbon dioksida untuk satu ton kapur tohor

Kapur tohor, $\ce{CaO}$ , dibuat dengan memanaskan batu kapur, $\ce{CaCO3}$ , di dalam tungku. Data pada $298.15\,\mathrm{K}$ : $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) $\ce{CaCO3(s)}$ $-1206.92$ , $\ce{CaO(s)}$ $-635.09$ , $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ ; $S^\circ_m$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 92.9, 39.75, 213.79; $C^\circ_{p,m}$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 81.88, 42.80, 37.13. Massa molar: $\ce{CaO}$ $56.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CO2}$ $44.01\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; pembakaran metana, dengan air berupa uap, $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Bagian I — Pada suhu kamar.

Tuliskan reaksi penguraian batu kapur.
Hitunglah $\Delta_r H^\circ(298\,\mathrm{K})$ . Apakah reaksi itu eksoterm?
Hitunglah $\Delta_r S^\circ(298\,\mathrm{K})$ dan jelaskan tandanya.
Hitunglah $\Delta_r G^\circ(298\,\mathrm{K})$ .
Apakah batu kapur stabil pada suhu kamar di bawah $1\,\mathrm{bar}$ karbon dioksida? Mengapa tebing-tebing kapur dapat bertahan?
Hitunglah $\Delta_r C^\circ_p$ , lalu nyatakan apa akibatnya bagi kebergantungan $\Delta_r H^\circ$ dan $\Delta_r S^\circ$ pada suhu.

Bagian II — Pemanasan.

Tuliskan $\Delta_r G^\circ(T)$ dalam pendekatan Ellingham.
Hitunglah nilainya pada $1000\,\mathrm{K}$ dan pada $1300\,\mathrm{K}$ .
Hitunglah suhu inversi $T_i$ .
Periksalah hubungan Gibbs–Helmholtz pada ungkapan ini.
Perkirakan, dengan rumus pada Latihan 2.11, perubahan $\Delta_r G^\circ$ pada $T_i$ yang disebabkan oleh $\Delta_r C^\circ_p$ , serta pergeseran $T_i$ yang ditimbulkannya.

Bagian III — Tungku. Dalam bagian ini karbon dioksida di atas padatan berada pada $1\,\mathrm{bar}$ , sehingga $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ$ .

Apa yang dinyatakan kriteria evolusi pada $1000\,\mathrm{K}$ ? Dan pada $1300\,\mathrm{K}$ ?
Apa yang terjadi pada campuran kapur tohor dan karbon dioksida pada $1\,\mathrm{bar}$ yang didinginkan di bawah $T_i$ ?
Berapa entropi yang tercipta per mol batu kapur yang terurai pada $1300\,\mathrm{K}$ ?
Tungku disapu oleh gas pembakaran, yang lebih miskin karbon dioksida. Tebaklah, sebelum bab berikutnya, apakah hal ini membantu penguraian.

Bagian IV — Satu ton kapur tohor.

Hitunglah jumlah kapur tohor dalam satu ton.
Hitunglah kalor yang diserap oleh reaksi per ton kapur tohor (anggaplah $\Delta_r H^\circ$ tetap).
Hitunglah massa karbon dioksida yang dilepaskan oleh batu kapur per ton kapur tohor.
Kalor itu berasal dari pembakaran metana dengan efisiensi berguna 50 %. Hitunglah massa metana yang dibakar per ton kapur tohor.
Hitunglah karbon dioksida dari metana ini.
Hitunglah total karbon dioksida per ton kapur tohor, serta bagian yang berasal dari batu kapur itu sendiri.
Mengapa bahan bakar yang lebih bersih hanya dapat mengurangi sebagian dari emisi ini?
Nyatakan suhu yang di atasnya batu kapur terurai di bawah $1\,\mathrm{bar}$ karbon dioksida.

Solusi

Solusi Soal 2.1.

1. $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = -635.09 - 393.51 + 1206.92 = +178.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : endoterm. 3. $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , positif karena gas terbentuk dari padatan. 4. $\Delta_r G^\circ = 178.32 - 298.15 \times 0.16064 = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. Ya: penguraian memerlukan $\Delta_r G < 0$ , dan di sini nilainya sangat positif; karbon dioksida di udara, yang jauh di bawah $1\,\mathrm{bar}$ , menurunkan $\Delta_r G$ tetapi jauh kurang dari $130\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (bab berikutnya). 6. $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -1.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , sangat kecil: $\Delta_r H^\circ$ dan $\Delta_r S^\circ$ hampir tidak berubah terhadap $T$ . 7. $\Delta_r G^\circ(T) = 178.32 - 0.16064\,T$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). 8. $+17.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $1000\,\mathrm{K}$ ; $-30.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $1300\,\mathrm{K}$ . 9. $T_i = 178\,320/160.64 = 1110\,\mathrm{K}$ . 10. $\Delta_r G^\circ/T = 178.32/T - 0.16064$ , yang turunannya $-178.32/T^2 = -\Delta_r H^\circ/T^2$ . 11. Pada $T_i$ , $c[T_i - T_0 - T_i\ln(T_i/T_0)] = -0.00195 \times (811.9 - 1459.4) = +1.26\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G^\circ$ mencapai nol $1260/160.6 \approx 8\,\mathrm{K}$ lebih tinggi, pada sekitar $1118\,\mathrm{K}$ : kurang dari satu persen. 12. Pada $1000\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G > 0$ : penguraian tidak dapat berlangsung (kapur tohor justru akan menyerap karbon dioksida). Pada $1300\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G < 0$ : batu kapur terurai. 13. $\Delta_r G$ menjadi positif: kapur tohor mengikat karbon dioksida dan kembali menjadi karbonat. 14. $\delta S_{\text{c}} = -\Delta_r G\,\dd\xi/T = 30\,506/1300 = 23.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ per mol. 15. Ya: Bab 3 akan menunjukkan bahwa $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)$ , yang menurun jika tekanan karbon dioksida di bawah $1\,\mathrm{bar}$ , sehingga penguraian sudah dimulai di bawah $T_i$ . 16. $n = 10^6/56.08 = 1.783 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ . 17. $1.783 \times 10^4 \times 178.32 = 3.18 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , yaitu $3.18\,\mathrm{GJ}$ per ton. 18. $1.783 \times 10^4 \times 44.01 = 785\,\mathrm{kg}$ $\ce{CO2}$ . 19. Kalor yang harus disediakan $3.18 \times 10^6/0.50 = 6.36 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , sehingga $6.36 \times 10^6/802.3 = 7.93 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ metana, $127\,\mathrm{kg}$ . 20. $7.93 \times 10^3 \times 44.01 = 349\,\mathrm{kg}$ $\ce{CO2}$ . 21. $785 + 349 = 1134\,\mathrm{kg}$ per ton kapur tohor, 69 % di antaranya dari batu kapur. 22. Karbon dioksida dari batu kapur ditentukan oleh stoikiometri, apa pun yang memanaskan tungku; hanya bagian dari bahan bakar yang dapat dikurangi. 23. Batu kapur terurai di bawah $1\,\mathrm{bar}$ karbon dioksida di atas suhu inversinya, $\boldsymbol{T_i \approx 1.11 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ (sekitar $840\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ).

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium