Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

3Potensial Kimia dan Campuran

Pada musim dingin, sebuah truk menaburkan garam di jalan yang tertutup es, dan es itu mencair pada $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; cairan pendingin mesin mobil, air dengan sepertiga etana-1,2-diol, tidak membeku dalam embun beku malam hari dan tidak mendidih di bawah kap mesin yang panas. Zat terlarut menurunkan titik beku pelarutnya dan menaikkan titik didihnya, dan, untuk larutan encer, besarnya bergantung pada jumlah partikel terlarut, bukan pada jenisnya. Alat yang menjelaskannya adalah potensial kimia, yaitu turunan parsial energi Gibbs terhadap jumlah salah satu konstituen. Potensial kimia menunjukkan ke mana setiap spesies “ingin pergi”, di antara fase-fase dan melalui reaksi, dan mengubah aktivitas, yang dalam jilid Tahun 1 dipakai sebagai resep, menjadi besaran turunan.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 2: energi Gibbs $G = H - TS$ , $\dd G = V\dd p - S\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi$ , kriteria evolusi $\Delta_r G\, \dd\xi \leq 0$ . Jilid Tahun 1 menuliskan aktivitas gas sebagai $p_i/p^\circ$ , aktivitas zat terlarut sebagai $c_i/c^\circ$ , dan 1 untuk padatan murni atau pelarut, serta mencatat bahwa dalam larutan ion pekat aktivitas menyimpang dari konsentrasi, “koreksi yang dibahas dalam jilid Tahun 2”. Dari fisika: hukum gas sempurna, dan $(\partial G/\partial p)_T = V$ untuk zat murni.

Truk penabur garam menaburkan garam di jalan bersalju. Garam itu larut dalam lapisan tipis air di atas es, dan larutannya membeku pada suhu yang lebih rendah daripada air murni: es pun mencair.

3.1 Besaran molar parsial

Campurkan $50\,\mathrm{mL}$ air dan $50\,\mathrm{mL}$ etanol: volume campurannya kurang dari $100\,\mathrm{mL}$ . Dalam campuran, besaran ekstensif bukanlah jumlah sumbangan zat-zat murninya; setiap konstituen menyumbang sesuai dengan lingkungan sekitarnya.

Definisi 3.1 (Besaran molar parsial)

Misalkan $X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ adalah fungsi keadaan ekstensif sebuah fase yang mengandung jumlah zat $n_1, \dots, n_k$ . Yang disebut besaran molar parsial konstituen $i$ adalah

\bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \ne i}} ,

yaitu perubahan $X$ per mol $i$ yang ditambahkan ke sejumlah besar campuran pada $T$ , $p$ , dan jumlah zat lain yang tetap. Untuk $X = V$ , besaran ini adalah volume molar parsial $\bar V_i$ .

Teorema 3.2 (Identitas Euler)

Pada $T$ dan $p$ tetap, $X = \sum_i n_i\bar X_i$ .

Bukti. $X$ bersifat ekstensif: mengalikan setiap jumlah zat dengan $\lambda$ mengalikan $X$ dengan $\lambda$ , $X(T, p, \lambda n_1, \dots, \lambda n_k) = \lambda X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ . Turunkan terhadap $\lambda$ pada $\lambda = 1$ , dengan aturan rantai: $\sum_i n_i\,\partial X/\partial n_i = X$ . ∎

Proposisi 3.3 (Hubungan Gibbs–Duhem)

Pada $T$ dan $p$ tetap, $\sum_i n_i\,\dd\bar X_i = 0$ : dalam campuran biner, $x_1\dd\bar X_1 + x_2\dd\bar X_2 = 0$ . Besaran-besaran molar parsial para konstituen tidak dapat berubah secara bebas satu sama lain.

Bukti. Pada $T$ , $p$ tetap, $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i$ menurut definisi; identitas Euler, jika diturunkan, memberikan $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i + \sum_i n_i\dd\bar X_i$ . Kurangkan keduanya. ∎

Konstruksi garis singgung. Volume molar sebuah campuran biner model (biru) terletak di bawah garis lurus yang menghubungkan volume-volume murninya: pencampuran menyebabkan penyusutan. Garis singgung pada suatu komposisi memotong kedua tepi grafik pada volume molar parsial V_1 dan V_2 untuk komposisi itu. — Konstruksi garis singgung. Volume molar sebuah campuran biner model (biru) terletak di bawah garis lurus yang menghubungkan volume-volume murninya: pencampuran menyebabkan penyusutan. Garis singgung pada suatu komposisi memotong kedua tepi grafik pada volume molar parsial $\bar V_1$ dan $\bar V_2$ untuk komposisi itu.

Metode 3.4 (Besaran molar parsial dari sebuah kurva)

Alurkan besaran molar $X_m = X/(n_1 + n_2)$ terhadap $x_2$ . Pada komposisi yang dikehendaki, tariklah garis singgung: garis itu memotong sumbu $x_2 = 0$ pada $\bar X_1$ dan sumbu $x_2 = 1$ pada $\bar X_2$ . (Bukti: $X_m = x_1\bar X_1 + x_2\bar X_2$ dan, menurut Gibbs–Duhem, $\dd X_m/\dd x_2 = \bar X_2 - \bar X_1$ .)

3.2 Potensial kimia

Definisi 3.5 (Potensial kimia)

Yang disebut potensial kimia konstituen $i$ dalam suatu fase adalah energi Gibbs molar parsialnya,

\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j\ne i}} ,

dalam $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . Nilainya ketika $i$ berada dalam keadaan standarnya adalah potensial kimia standar $\mu_i^\circ(T)$ -nya, yang sama dengan energi Gibbs molar standar $i$ .

Untuk fase yang jumlah zatnya dapat berubah (melalui reaksi, atau melalui pertukaran dengan fase lain),

\dd G = V\dd p - S\dd T + \sum_i\mu_i\,\dd n_i ,\qquad G = \sum_i n_i\mu_i ,

hubungan kedua berdasarkan identitas Euler. Dengan satu reaksi saja, $\dd n_i = \nu_i\dd\xi$ , dan dengan membandingkannya dengan Proposisi 2.12:

\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i .

Energi Gibbs reaksi adalah neraca potensial kimia produk dan potensial kimia pereaksi.

Teorema 3.6 (Kesetimbangan antarfase)

Sebuah konstituen yang terdapat dalam dua fase $\alpha$ dan $\beta$ dari sistem tertutup pada $T$ dan $p$ yang seragam berada dalam kesetimbangan di antara kedua fase itu jika dan hanya jika $\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$ . Jika tidak, konstituen itu berpindah secara spontan dari fase tempat potensial kimianya lebih tinggi ke fase tempat potensial kimianya lebih rendah.

Bukti. Perpindahan $i^\alpha \to i^\beta$ adalah sebuah “reaksi” dengan $\nu^\alpha = -1$ , $\nu^\beta = +1$ , sehingga $\Delta_r G = \mu_i^\beta - \mu_i^\alpha$ . Menurut kriteria evolusi, perpindahan itu maju ( $\dd\xi > 0$ ) hanya jika $\mu_i^\beta < \mu_i^\alpha$ , mundur jika $\mu_i^\beta > \mu_i^\alpha$ , dan berada dalam kesetimbangan jika keduanya sama. ∎

Potensial kimia memainkan peran bagi materi seperti peran suhu bagi kalor: kalor mengalir dari yang panas ke yang dingin, sebuah spesies dari $\mu$ yang tinggi ke yang rendah.

3.3 Sistem ideal dan aktivitas

Proposisi 3.7 (Potensial kimia gas sempurna)

Dalam campuran gas sempurna, gas dengan tekanan parsial $p_i$ mempunyai

\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ} .

Bukti. Untuk satu mol gas sempurna murni, $(\partial\mu/\partial p)_T = V_m = RT/p$ ; integrasi dari $p^\circ$ sampai $p$ memberikan $\mu = \mu^\circ + RT\ln(p/p^\circ)$ . Dalam campuran gas sempurna, setiap gas berperilaku seolah-olah sendirian di dalam volume itu, pada tekanan parsialnya: gantilah $p$ dengan $p_i$ . ∎

Definisi 3.8 (Campuran ideal, larutan encer ideal)

Sebuah campuran cair (atau padat) disebut campuran ideal jika, untuk setiap konstituen dan setiap komposisi, $\mu_i = \mu_i^*(T, p) + RT\ln x_i$ , dengan $\mu_i^*$ potensial kimia cairan murni $i$ . Sebuah larutan disebut larutan encer ideal jika pelarutnya mematuhi hukum ini dan setiap zat terlarut mematuhi $\mu_j = \mu_j^\circ(T) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ , dengan keadaan standar berupa larutan hipotetis pada $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ yang berperilaku seolah-olah sangat encer tak berhingga.

Molekul-molekul yang ukuran dan bentuknya serupa dan yang interaksinya tidak bergantung pada pasangannya (benzena dan toluena, dua bentuk isotopik sebuah molekul) membentuk campuran yang hampir ideal; larutan encer berperilaku ideal karena setiap partikel zat terlarut hanya dikelilingi oleh pelarut.

Teorema 3.9 (Hukum Raoult)

Di atas campuran cair ideal, dengan uapnya berupa gas sempurna, tekanan parsial setiap konstituen sebanding dengan fraksi molnya di dalam cairan: $p_i = x_i\,p_i^*$ , dengan $p_i^*$ tekanan uap cairan murni pada suhu yang sama (hukum Raoult).

Bukti. Pada kesetimbangan $\mu_i(\text{cair}) = \mu_i(\text{uap})$ : $\mu_i^* + RT\ln x_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ . Untuk cairan murni ( $x_i = 1$ , $p_i = p_i^*$ ): $\mu_i^* = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i^*/p^\circ)$ . Dengan mengurangkan keduanya, $RT\ln x_i = RT\ln(p_i/p_i^*)$ . (Kebergantungan $\mu_i^*$ yang lemah pada tekanan diabaikan.) ∎

Proposisi 3.10 (Hukum Henry)

Untuk zat terlarut encer $j$ yang berada dalam kesetimbangan dengan uapnya, $p_j = k_{H,j}\,x_j$ (atau $c_j = H_j\,p_j$ ): tekanan parsial zat terlarut encer sebanding dengan jumlahnya di dalam larutan (hukum Henry). Yang disebut tetapan Henry $k_{H,j}$ bergantung pada zat terlarut, pelarut, dan suhu, dan bukan merupakan tekanan uap zat terlarut murni.

Bukti. Samakan $\mu_j^\circ(\text{larutan}) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ dan $\mu_j^\circ(\text{gas}) + RT\ln(p_j/p^\circ)$ : $c_j/p_j$ merupakan fungsi $T$ saja. Tetapan itu memuat interaksi $j$ dengan pelarut, bukan dengan dirinya sendiri. ∎

Tekanan uap di atas cairan biner pada suhu tetap, dalam satuan p_1* (campuran model). Kiri, campuran ideal: garis-garis lurus (Raoult). Kanan, campuran yang molekul-molekul tak sejenisnya saling menarik lebih lemah daripada molekul-molekul sejenis: tekanannya terletak di atas garis ideal. Di dekat x_1 = 1, konstituen 1 mengikuti garis Raoult (putus-putus); di dekat x_1 = 0, konstituen itu mengikuti garis Henry (titik-titik) dengan kemiringan yang berbeda. — Tekanan uap di atas cairan biner pada suhu tetap, dalam satuan $p_1^*$ (campuran model). Kiri, campuran ideal: garis-garis lurus (Raoult). Kanan, campuran yang molekul-molekul tak sejenisnya saling menarik lebih lemah daripada molekul-molekul sejenis: tekanannya terletak di atas garis ideal. Di dekat $x_1 = 1$ , konstituen 1 mengikuti garis Raoult (putus-putus); di dekat $x_1 = 0$ , konstituen itu mengikuti garis Henry (titik-titik) dengan kemiringan yang berbeda.

Contoh 3.11 (Karbon dioksida dalam minuman soda)

Pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tetapan Henry karbon dioksida dalam air adalah $H = 3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ , yaitu $0.034\,\mathrm{mol}/(\mathrm{L}\,\mathrm{bar})$ . Botol yang ditutup di bawah $4\,\mathrm{bar}$ $\ce{CO2}$ mengandung $0.034 \times 4 = 0.14\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ gas terlarut, sekitar $6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Setelah dibuka, gas di atasnya adalah udara, dengan $p_{\ce{CO2}} \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ : minuman itu sepuluh ribu kali lewat jenuh dan terus berbuih sampai gasnya habis.

Proposisi 3.12 (Aktivitas dari potensial kimia)

Dalam semua kasus yang sejauh ini dijumpai, $\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln a_i$ , dengan $a_i$ aktivitas dari jilid Tahun 1: $p_i/p^\circ$ untuk gas sempurna, $c_i/c^\circ$ untuk zat terlarut dalam larutan encer ideal, $x_i$ (mendekati 1) untuk pelarut, dan 1 untuk padatan atau cairan murni yang sendirian dalam fasenya.

Bukti. Untuk gas dan zat terlarut encer, inilah isi Proposisi 3.7 dan definisi larutan encer ideal. Untuk konstituen campuran ideal, ambillah cairan murni sebagai keadaan standarnya: $a_i = x_i$ , mendekati 1 untuk pelarut. Padatan atau cairan murni adalah keadaan standarnya sendiri (kebergantungannya yang lemah pada tekanan diabaikan): $\mu = \mu^\circ$ , $a = 1$ . ∎

Proposisi 3.13 (Energi Gibbs reaksi dan kuosien reaksi)

Untuk reaksi $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ ,

\Delta_r G = \Delta_r G^\circ(T) + RT\ln Q, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i} .

Bukti. $\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln a_i = \Delta_r G^\circ + RT\ln\prod_i a_i^{\nu_i}$ . ∎

Inilah jembatan antara energi Gibbs pada Bab 2 dan kuosien reaksi dari jilid Tahun 1. Bab berikutnya menyeberanginya.

Metode 3.14 (Memilih keadaan acuan sebuah aktivitas)

Gas: gas sempurna murni pada $p^\circ$ ; $a = p_i/p^\circ$ .
Pelarut, atau konstituen campuran dengan jumlah yang sebanding: cairan murni; $a = \gamma_i x_i$ (acuan Raoult, $\gamma_i \to 1$ ketika $x_i \to 1$ ).
Zat terlarut: larutan ideal pada $c^\circ$ ; $a = \gamma_j c_j/c^\circ$ (acuan Henry, $\gamma_j \to 1$ pada pengenceran tak berhingga).
Padatan murni, cairan murni yang sendirian dalam fasenya: $a = 1$ .

Sejarah — François-Marie Raoult

François-Marie Raoult (1830–1901), profesor kimia di Grenoble, pada tahun 1880-an mengukur titik beku dan kemudian tekanan uap ratusan larutan, dan mendapati bahwa, untuk larutan encer, penurunannya bergantung pada jumlah molekul terlarut, bukan pada jenisnya. Hasil pengukurannya menjadi cara untuk “menimbang” molekul, dan mendukung teori ion dalam larutan yang waktu itu masih muda. (Foto: domain publik, Wikimedia Commons.)

3.4 Campuran nyata

Definisi 3.15 (Koefisien aktivitas)

Dalam campuran nyata, potensial kimia dituliskan $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$ dengan $a_i = \gamma_i x_i$ (acuan Raoult) atau $a_i = \gamma_i c_i/c^\circ$ (acuan Henry). Faktor $\gamma_i$ disebut koefisien aktivitas: faktor ini mengukur penyimpangan dari hukum ideal, dan menuju 1 dalam limit tempat hukum acuan itu berlaku.

Koefisien di atas 1 berarti bahwa molekul itu kurang distabilkan oleh tetangga-tetangganya di dalam campuran dibandingkan dalam keadaan acuan (simpangan positif, seperti pada gambar di atas); di bawah 1, lebih distabilkan. Menurut Gibbs–Duhem, koefisien kedua konstituen campuran biner saling terkait: dalam model satu parameter yang dipakai untuk gambar itu, $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ dan $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ , dan $x_1\,\dd\ln\gamma_1 + x_2\,\dd\ln\gamma_2 = 0$ berlaku secara identik.

Untuk ion, yang berinteraksi pada jarak jauh, penyimpangan sudah muncul pada konsentrasi kecil.

Definisi 3.16 (Kekuatan ion)

Yang disebut kekuatan ion sebuah larutan adalah $I = \frac12\sum_i z_i^2\,b_i$ , dengan $b_i$ molalitas ion $i$ (jumlah zat per kilogram pelarut) dan $z_i$ bilangan muatannya.

Proposisi 3.17 (Hukum pembatas Debye–Hückel)

Dalam larutan elektrolit yang sangat encer, koefisien aktivitas rata-rata ion-ion sebuah garam mematuhi $\log\gamma_\pm = -A\,|z_+z_-|\sqrt{I/b^\circ}$ , dengan $A \approx 0.51$ untuk air pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $b^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Catatan 3.18 (Daerah berlaku dan asal-usulnya)

Hukum ini berasal dari model yang menganggap setiap ion dikelilingi oleh “atmosfer” difus bermuatan berlawanan, yang menurunkan potensial kimianya; model itu berada di luar cakupan kuliah ini, tetapi tetapan $A$ diperoleh dari permitivitas dan massa jenis air serta suhu. Hukum ini akurat di bawah sekitar $I = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . Atmosfer ion yang sama memperlambat ion-ion dalam medan listrik, dan menjelaskan mengapa konduktivitas molar elektrolit kuat menurun menurut $\Lambda = \Lambda^\circ - K\sqrt c$ (hukum akar kuadrat Kohlrausch) alih-alih tetap pada nilai batasnya: inilah batas hukum Kohlrausch yang dijumpai dalam jilid Tahun 1.

Contoh 3.19 (Garam sentimolar)

Untuk natrium klorida pada $b = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $I = \frac12(0.010 + 0.010) = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ dan $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.10$ : $\gamma_\pm = 0.89$ . Pada seperseratus mol per kilogram saja, menganggap konsentrasi sebagai aktivitas sudah merupakan galat 11 %; untuk garam 2:2 seperti magnesium sulfat pada molalitas yang sama, $I = 0.040$ dan $\gamma_\pm = 0.62$ .

3.5 Sifat koligatif

Definisi 3.20 (Sifat koligatif)

Yang disebut sifat koligatif sebuah larutan encer adalah sifat yang bergantung pada jumlah partikel terlarut per jumlah pelarut, bukan pada jenisnya: penurunan tekanan uap, penurunan titik beku, kenaikan titik didih, dan tekanan osmotik. Tetapan dalam hukum titik beku dan hukum titik didih di bawah adalah tetapan krioskopik $K_f$ dan tetapan ebulioskopik $K_b$ pelarut.

Potensial kimia pelarut terhadap suhu (skematis, pada tekanan tetap). Fase yang stabil adalah fase dengan terendah. Melarutkan zat terlarut menurunkan garis cairan sebesar RT x_1 < 0; garis itu kini memotong garis padatan pada suhu yang lebih rendah: larutan membeku di bawah titik beku pelarut murni. — Potensial kimia pelarut terhadap suhu (skematis, pada tekanan tetap). Fase yang stabil adalah fase dengan $\mu$ terendah. Melarutkan zat terlarut menurunkan garis cairan sebesar $RT\ln x_1 < 0$ ; garis itu kini memotong garis padatan pada suhu yang lebih rendah: larutan membeku di bawah titik beku pelarut murni.

Teorema 3.21 (Penurunan titik beku)

Larutan encer dari zat terlarut yang tidak masuk ke dalam padatan mulai membeku pada $T_f = T_f^* - \Delta T_f$ , dengan

\Delta T_f = K_f\,b, \qquad K_f = \frac{R\,T_f^{*2}\,M_1}{\Delta_{\text{fus}}H_1} ,

dengan $b$ molalitas total partikel terlarut dan $M_1$ massa molar pelarut (dalam $\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). Untuk konsentrasi berhingga, hubungan eksak untuk larutan ideal adalah $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_1}{R} \left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_f^*}\right)$ .

Bukti. Pada titik beku, pelarut padat murni dan pelarut dalam larutan berada dalam kesetimbangan: $\mu_1^{\text{s}}(T) = \mu_1^{*\text{l}}(T) + RT\ln x_1$ , sehingga $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G_1(T)/(RT)$ , dengan $\Delta_{\text{fus}}G_1 = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ , yang bernilai nol pada $T_f^*$ . Menurut Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G_1/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H_1/T^2$ ; integrasi dari $T_f^*$ sampai $T_f$ dengan $\Delta_{\text{fus}}H_1$ tetap memberikan hubungan eksak itu. Untuk larutan encer, $\ln x_1 = \ln(1 - x_2) \approx -x_2$ dan $\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*} \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ , sehingga $x_2 = \Delta_{\text{fus}}H_1\Delta T_f/(RT_f^{*2})$ ; akhirnya $x_2 \approx n_2/n_1 = b\,M_1$ . ∎

Proposisi 3.22 (Kenaikan titik didih)

Larutan encer dari zat terlarut yang tidak mudah menguap mendidih pada $T_b^* + \Delta T_b$ dengan $\Delta T_b = K_b\,b$ , $K_b = RT_b^{*2}M_1/\Delta_{\text{vap}}H_1$ .

Bukti. Sama, dengan uap menggantikan padatan: $\mu_1^{*\text{l}} + RT\ln x_1 = \mu_1^{\text{v}}$ ; garis pelarut diturunkan, dan kini memotong garis uap pada suhu yang lebih tinggi. ∎

Contoh 3.23 (Air)

Dengan $\Delta_{\text{fus}}H = 333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g} = 6.007\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $273.15\,\mathrm{K}$ : $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Dengan $\Delta_{\text{vap}}H = 40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $373.12\,\mathrm{K}$ : $K_b = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Air laut, $35\,\mathrm{g}$ garam per kilogram, yang dihitung sebagai natrium klorida (dua partikel per satuan rumus): $b = 2 \times 35/58.44/0.965 = 1.24\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , sehingga hukum larutan encer meramalkan $-2.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , sebuah nilai yang terlalu besar: pada konsentrasi ini ion-ionnya jauh dari ideal, dan garam laut tidak seluruhnya natrium klorida.

Definisi 3.24 (Membran semipermeabel, tekanan osmotik)

Yang disebut membran semipermeabel adalah membran yang dapat dilewati pelarut tetapi tidak dapat dilewati zat terlarut. Jika membran itu memisahkan larutan dari pelarut murni, pelarut mengalir ke dalam larutan; tekanan osmotik $\Pi$ adalah kelebihan tekanan yang harus diberikan pada larutan untuk menghentikan aliran itu.

Teorema 3.25 (Hukum osmotik van ’t Hoff)

Untuk larutan encer, $\Pi = c\,RT$ , dengan $c$ konsentrasi total partikel zat terlarut.

Bukti. Pada kesetimbangan, pelarut mempunyai potensial kimia yang sama di kedua sisi: $\mu_1^*(T, p) = \mu_1^*(T, p + \Pi) + RT\ln x_1$ . Karena $(\partial\mu_1^*/ \partial p)_T = V_{m,1}$ , yang hampir tetap untuk cairan, $\mu_1^*(T, p + \Pi) - \mu_1^*(T, p) = \Pi V_{m,1}$ , sehingga $\Pi V_{m,1} = -RT\ln x_1 \approx RT x_2 \approx RT\,n_2/n_1$ . Dengan $n_1V_{m,1} \approx V$ (encer), $\Pi = n_2RT/V$ . ∎

Osmosis dalam tabung U. Air melewati membran masuk ke dalam larutan sampai tekanan hidrostatik tambahan dari kolom yang lebih tinggi sama dengan tekanan osmotik; pada saat itu potensial kimia air di kedua sisi sama.

Metode 3.26 (Massa molar dari sifat koligatif)

Larutkan massa $m_2$ zat itu yang diketahui dalam massa $m_1$ pelarut yang diketahui (atau dalam volume larutan $V$ yang diketahui).
Ukurlah $\Delta T_f$ (atau $\Delta T_b$ , atau $\Pi$ ).
Simpulkan molalitas $b = \Delta T_f/K_f$ (atau $c = \Pi/RT$ ), lalu $n_2 = b\,m_1$ (atau $cV$ ) dan $M_2 = m_2/n_2$ ; bagilah dengan jumlah partikel per satuan rumus jika zat itu terdisosiasi.

Osmometri cocok untuk molekul besar (protein, polimer): beberapa gram per liter protein dengan massa molar $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ memberikan beberapa ratus pascal, beberapa milimeter kolom air, tetapi perubahan titik beku hanya beberapa perseribu kelvin.

3.6 Latihan

Latihan 3.1 ★

Gunakan konstruksi garis singgung pada gambar volume molar (campuran model) pada $x_2 = 0.4$ untuk membaca $\bar V_1$ dan $\bar V_2$ , lalu periksalah bahwa $x_1\bar V_1 + x_2\bar V_2$ adalah volume molar campuran.

Solusi

Solusi Latihan 3.1.

Garis singgung pada $x_2 = 0.4$ memotong kedua tepi pada $\bar V_1 \approx 14$ dan $\bar V_2 \approx 49$ (satuan model). Maka $0.6 \times 14 + 0.4 \times 49 = 28.0$ , yaitu volume molar yang terbaca pada kurva di $x_2 = 0.4$ , di bawah $0.6 \times 18 + 0.4 \times 58 = 34.0$ dari volume-volume murninya.

Latihan 3.2 ★

Pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tekanan uap air adalah $3.17\,\mathrm{kPa}$ . Hitunglah, dengan hukum Raoult, tekanan uap di atas larutan $1.00\,\mathrm{mol}$ sukrosa (tidak mudah menguap) dalam $1.00\,\mathrm{kg}$ air.

Solusi

Solusi Latihan 3.2.

$n(\text{air}) = 1000/18.015 = 55.5\,\mathrm{mol}$ , $x_1 = 55.5/56.5 = 0.982$ ; $p = 0.982 \times 3.17 = 3.11\,\mathrm{kPa}$ : penurunan sebesar 1.8 %.

Latihan 3.3 ★

Hitunglah konsentrasi dioksigen yang terlarut dalam air yang berada dalam kesetimbangan dengan udara pada $1.013\,\mathrm{bar}$ dan $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $H(\ce{O2}) = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ , $20.95\,\%$ dioksigen), dalam $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dan $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Solusi

Solusi Latihan 3.3.

$p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa} = 2.12 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ ; $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 2.12 \times 10^4 = 0.28\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , yaitu $2.8 \times 10^{-4} \times 32.0 \times 10^3 = 8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Latihan 3.4 ★

Untuk $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ pada $298\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Hitunglah $\Delta_r G$ dalam campuran dengan $p(\ce{N2}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{H2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ , dan $p(\ce{NH3}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ , lalu nyatakan ke arah mana reaksi berjalan.

Solusi

Solusi Latihan 3.4.

$Q = (1.0)^2/[(1.0)(0.010)^3] = 1.0 \times 10^6$ ; $RT\ln Q = 2.479 \times 13.82 = 34.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G = -32.8 + 34.2 = +1.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol} > 0$ : dalam campuran yang begitu miskin hidrogen ini, amonia terurai.

Latihan 3.5 ★★

Dalam sebuah campuran biner, volume molar parsial konstituen 1 berubah sebesar $\dd\bar V_1 = -0.30\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ ketika $x_2$ berubah dari 0.30 menjadi 0.31. Dengan Gibbs–Duhem, tentukan $\dd\bar V_2$ .

Solusi

Solusi Latihan 3.5.

Gibbs–Duhem: $x_1\dd\bar V_1 + x_2\dd\bar V_2 = 0$ , sehingga $\dd\bar V_2 = -(0.70/0.30) \times (-0.30) = +0.70\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 3.6 ★★

Larutan garam fisiologis mengandung $9.0\,\mathrm{g}$ natrium klorida per liter. Hitunglah tekanan osmotiknya pada $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dengan menganggap garamnya terdisosiasi sempurna, lalu jelaskan mengapa sel darah merah mempertahankan bentuknya di dalamnya tetapi menggembung dan pecah di dalam air murni.

Solusi

Solusi Latihan 3.6.

$c(\text{partikel}) = 2 \times 9.0/58.44 = 0.308\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 308\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; $\Pi = 308 \times 8.314 \times 310 = 7.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ , sekitar $7.9\,\mathrm{bar}$ . Bagian dalam sel darah merah mempunyai tekanan osmotik yang sama: tidak ada aliran air bersih. Dalam air murni, air masuk ke dalam sel, yang menggembung lalu pecah.

Latihan 3.7 ★★

Larutan $2.00\,\mathrm{g}$ sebuah protein dalam $100.0\,\mathrm{mL}$ air mempunyai tekanan osmotik $0.825\,\mathrm{kPa}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Hitunglah massa molar protein itu, serta penurunan titik beku larutan ini.

Solusi

Solusi Latihan 3.7.

$c = \Pi/RT = 825/(8.314 \times 298.15) = 0.333\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; dalam $1.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ , $n = 3.33 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ , $M = 2.00/3.33 \times 10^{-5} = 6.0 \times 10^{4}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ( $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). $\Delta T_f = 1.86 \times 3.33 \times 10^{-5}/0.100 = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}$ : tidak terukur, sedangkan tekanan osmotiknya setara dengan kolom air setinggi $8\,\mathrm{cm}$ .

Latihan 3.8 ★★

Hitunglah kekuatan ion dan koefisien aktivitas rata-rata (hukum pembatas) untuk: (a) natrium klorida $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; (b) kalsium klorida $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; (c) magnesium sulfat $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

Solusi

Solusi Latihan 3.8.

(a) $I = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.0316$ , $\gamma_\pm = 0.964$ . (b) $I = \frac12(4 \times 1.0 + 1 \times 2.0) \times 10^{-3} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 2 \times 0.0548$ , $\gamma_\pm = 0.879$ . (c) $I = \frac12(4 + 4) \times 10^{-3} = 4.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 4 \times 0.0632$ , $\gamma_\pm = 0.74$ .

Latihan 3.9 ★★

Larutan $1.50\,\mathrm{g}$ sebuah senyawa yang tidak diketahui, tidak mudah menguap dan tidak terdisosiasi, dalam $50.0\,\mathrm{g}$ air membeku pada $-0.310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Hitunglah massa molarnya.

Solusi

Solusi Latihan 3.9.

$b = 0.310/1.86 = 0.167\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; $n = 0.167 \times 0.0500 = 8.33 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; $M = 1.50/8.33 \times 10^{-3} = 180\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (misalnya sebuah gula heksosa).

Latihan 3.10 ★★★

Tunjukkan bahwa dalam model satu parameter $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ , $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ , hubungan Gibbs–Duhem berlaku, dan bahwa tetapan Henry konstituen 1 adalah $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . Untuk $A = 1.1$ , berapa kali kemiringan Henry melampaui kemiringan Raoult?

Solusi

Solusi Latihan 3.10.

$x_1\,\dd(Ax_2^2) + x_2\,\dd(Ax_1^2) = 2Ax_1x_2(\dd x_2 + \dd x_1) = 0$ karena $x_1 + x_2 = 1$ . Ketika $x_1 \to 0$ , $\gamma_1 \to \mathrm e^{A}$ dan $p_1 = \gamma_1x_1p_1^* \approx \mathrm e^{A}p_1^*\,x_1$ : $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . Untuk $A = 1.1$ , $\mathrm e^{1.1} = 3.0$ : kemiringan Henry tiga kali kemiringan Raoult.

Latihan 3.11 ★★★

Jelaskan mengapa sebuah hukum koligatif memerlukan (a) zat terlarut yang tidak mudah menguap untuk kenaikan titik didih, dan (b) zat terlarut yang tidak masuk ke dalam padatan untuk penurunan titik beku. Apa yang terjadi pada titik beku pelarut yang zat terlarutnya membentuk larutan padat ideal dengannya dalam perbandingan yang sama seperti di dalam cairan?

Solusi

Solusi Latihan 3.11.

(a) Zat terlarut yang mudah menguap menyumbangkan tekanan uapnya sendiri; uapnya bukan lagi pelarut murni dan penurunannya (uap murni pelarut dalam kesetimbangan dengan larutan) tidak berlaku. (b) Jika zat terlarut masuk ke dalam padatan, potensial kimia padatan juga turun, sebesar $RT\ln x_1^{\text{s}}$ . Jika larutan padat itu mempunyai komposisi yang sama dengan cairan, kedua garis turun sebesar nilai yang sama dan titik bekunya tidak berubah: penurunan titik beku memerlukan zat terlarut yang ditolak oleh kristal.

Latihan 3.12 ★★★

Sebuah termometer dapat dibaca sampai $0.01\,\mathrm{K}$ . Hitunglah molalitas terkecil zat terlarut tak terdisosiasi yang dapat dideteksi dalam air dengan krioskopi dan dengan ebulioskopi, serta tekanan osmotik yang bersesuaian pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Metode manakah yang paling peka, dan mengapa osmometer dipakai untuk polimer?

Solusi

Solusi Latihan 3.12.

Krioskopi: $b_{\min} = 0.01/1.86 = 5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; ebulioskopi: $0.01/0.513 = 1.9 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . Pada $5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 5.4\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ , $\Pi = 5.4 \times 8.314 \times 298 = 1.3 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ , lebih dari satu meter kolom air; osmometer dapat membaca beberapa pascal. Osmometri jauh lebih peka daripada keduanya; itulah sebabnya osmometri dipakai untuk mengukur massa molar polimer yang besar, yang molalitasnya sangat kecil.

3.7 Soal: Radiator pada Musim Dingin

Soal 3.1

Soal akhir pekan — campuran ideal air dan etana-1,2-diol, hukum krioskopi dan tetapannya, pembekuan cairan pendingin, dan berapa banyak diol yang menjaga mesin tetap cair pada $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$

Cairan pendingin mesin adalah campuran air dan etana-1,2-diol ( $\ce{HOCH2CH2OH}$ , $M = 62.07\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , titik didih $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dianggap tidak mudah menguap di sini). Air: $M = 18.015\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , titik beku $273.15\,\mathrm{K}$ , entalpi peleburan $333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g}$ , titik didih $373.12\,\mathrm{K}$ di bawah $1.013\,\mathrm{bar}$ , entalpi penguapan $40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , tekanan uap $3.17\,\mathrm{kPa}$ pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Campuran ini dianggap ideal.

Bagian I — Campuran.

Tuliskan potensial kimia air dalam campuran ideal.
Sebuah cairan pendingin mengandung $30\,\%$ massa diol. Hitunglah jumlah zat diol dan air dalam $100\,\mathrm{g}$ , serta fraksi mol air.
Hitunglah tekanan uap air di atas cairan pendingin ini pada $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Hitunglah molalitas diol.
Mengapa tekanan uap diol itu sendiri diabaikan?

Bagian II — Hukum krioskopi.

Tuliskan kesamaan potensial kimia pada titik beku cairan pendingin, dengan padatannya berupa es murni.
Dengan hubungan Gibbs–Helmholtz, turunkan $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H}{R}\left(\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*}\right)$ .
Linearkan hubungan itu untuk larutan encer dan peroleh $\Delta T_f = K_f b$ .
Hitunglah entalpi peleburan molar air dan $K_f$ .
Asumsi apa tentang entalpi peleburan yang dibuat dalam integrasi itu?

Bagian III — Pembekuan.

Hitunglah titik beku cairan pendingin $30\,\%$ dengan hukum larutan encer.
Hitunglah titik beku itu dengan hubungan ideal eksak.
Hasil manakah yang lebih dapat dipercaya, dan mengapa keduanya hanya perkiraan untuk cairan pendingin nyata?
Pada titik beku, apa yang mengkristal?
Jika didinginkan lebih lanjut, cairan yang tersisa menjadi lebih kaya diol. Jelaskan mengapa es terus terbentuk pada suhu yang makin lama makin rendah.

Bagian IV — Pendidihan, dan sasaran musim dingin.

Hitunglah $K_b$ air.
Hitunglah kenaikan titik didih cairan pendingin $30\,\%$ pada $1.013\,\mathrm{bar}$ .
Radiator diberi tekanan sampai $2.0\,\mathrm{bar}$ . Dengan hubungan Clausius–Clapeyron dari fisika dan entalpi penguapan di atas, perkirakan titik didih air murni pada $2.0\,\mathrm{bar}$ .
Mana yang lebih penting untuk musim panas, tutup radiator atau diol?
Untuk cairan pendingin yang tetap cair sampai $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , hitunglah fraksi mol air yang dipersyaratkan oleh hubungan ideal eksak.
Ubahlah nilai itu menjadi fraksi massa diol.
Hitunglah fraksi massa yang akan diberikan oleh hukum larutan encer, lalu jelaskan perbedaannya.
Nyatakan fraksi massa diol yang menjaga cairan pendingin tetap cair sampai $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dalam model campuran ideal.

Solusi

Solusi Soal 3.1.

1. $\mu_1 = \mu_1^*(T, p) + RT\ln x_1$ . 2. Diol $30/62.07 = 0.483\,\mathrm{mol}$ , air $70/18.015 = 3.886\,\mathrm{mol}$ ; $x_1 = 3.886/4.369 = 0.889$ . 3. $p = 0.889 \times 3.17 = 2.82\,\mathrm{kPa}$ . 4. $b = 0.483/0.070 = 6.90\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . 5. Diol mendidih pada $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : tekanan uapnya pada suhu kamar jauh di bawah tekanan uap air. 6. $\mu_1^{\text{s}}(T_f) = \mu_1^{*\text{l}}(T_f) + RT_f\ln x_1$ . 7. $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G(T)/(RT)$ dengan $\Delta_{\text{fus}}G = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ , yang bernilai nol pada $T_f^*$ ; Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H/T^2$ , yang diintegrasikan dari $T_f^*$ sampai $T_f$ , memberikan $\Delta_{\text{fus}}G(T_f)/T_f = \Delta_{\text{fus}}H(1/T_f - 1/T_f^*)$ , dan dari situ diperoleh hubungan itu. 8. $\ln x_1 \approx -x_2 \approx -bM_1$ dan $1/T_f - 1/T_f^* \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ : $\Delta T_f = (RT_f^{*2}M_1/\Delta_{\text{fus}}H)\,b$ . 9. $333.4 \times 18.015 = 6007\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ ; $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 10. Bahwa $\Delta_{\text{fus}}H$ tidak berubah antara $T_f$ dan $T_f^*$ (sebenarnya berubah, menurut Kirchhoff, sekitar 2 % per $3\,\mathrm{K}$ di sini). 11. $\Delta T_f = 1.86 \times 6.90 = 12.8\,\mathrm{K}$ : $-12.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 12. $1/T_f = 1/273.15 - (8.314/6007)\ln 0.889$ : $T_f = 261.6\,\mathrm{K}$ , $-11.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 13. Hubungan ideal eksak, yang tidak mengandaikan larutan encer (di sini 11 % molekulnya adalah diol). Keduanya mengandaikan campuran ideal dan entalpi peleburan yang tetap; air dan diol, yang saling terikat oleh ikatan hidrogen, tidak ideal, sehingga titik beku sebenarnya berbeda. 14. Es murni: diol tetap berada di dalam cairan. 15. Pengambilan air sebagai es menurunkan $x_1$ dalam cairan, dan menurut hubungan itu suhu kesetimbangan turun: cairan pendingin membeku dalam suatu rentang suhu, bukan pada satu titik. 16. $K_b = 8.314 \times 373.12^2 \times 0.018015/40\,650 = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 17. $\Delta T_b = 0.513 \times 6.90 = 3.5\,\mathrm{K}$ . 18. $1/T = 1/373.12 - (8.314/40\,650)\ln(2.0/1.013)$ : $T = 393.5\,\mathrm{K}$ , sekitar $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 19. Tutup radiator: $20\,\mathrm{K}$ dibandingkan dengan $3.5\,\mathrm{K}$ dari diol. 20. $x_1 = \exp[-(6007/8.314)(1/253.15 - 1/273.15)] = 0.811$ . 21. $x_2 = 0.189$ : $w = 0.189 \times 62.07/(0.189 \times 62.07 + 0.811 \times 18.015) = 0.44$ . 22. Hukum larutan encer: $b = 20/1.86 = 10.75\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $w = 10.75 \times 62.07/(1000 + 10.75 \times 62.07) = 0.40$ . Linearisasi ( $\ln x_1 \approx -x_2$ , $x_2 \approx bM_1$ ) melebih-lebihkan penurunan per mol diol pada konsentrasi setinggi itu, sehingga hukum larutan encer meminta diol yang lebih sedikit. 23. Dalam model campuran ideal, cairan pendingin dengan fraksi massa diol $\boldsymbol{w \approx 0.44}$ tetap cair sampai $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium