Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

8Diagram Biner Padat–Cair

Timah melebur pada $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan timbal pada $327{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tetapi solder lama para teknisi listrik, campuran keduanya, melebur pada $182{}^{\circ}\mathrm{C}$ , di bawah keduanya. Garam yang ditaburkan di jalan mencairkan es, tetapi hanya sampai sekitar $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; pada malam yang lebih dingin, garam itu tidak berbuat apa-apa. Sebaliknya, tembaga dan nikel bercampur dalam perbandingan berapa pun bahkan dalam keadaan padat, dan paduannya melebur dalam suatu rentang suhu di antara titik lebur kedua logam itu. Diagram-diagram dalam bab ini menyatakan, untuk setiap pasangan, padatan mana yang mengkristal dari cairan yang mendingin, pada suhu berapa, dan dalam jumlah berapa — pengetahuan di balik setiap pengecoran, setiap sambungan solder, dan setiap paduan bertitik lebur rendah.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 3: potensial kimia sebuah komponen dalam campuran ideal, krioskopi. Bab 4: varians. Bab 7: diagram biner, garis hubung, dan aturan tuas. Jilid Tahun 1: ikatan logam, paduan substitusi dan paduan interstisi, tipe-tipe kristal.

Menyolder sebuah komponen pada papan sirkuit: kawat solder melebur ketika menyentuh solder yang panas, dan sambungannya membeku dalam satu detik ketika solder itu diangkat — karena paduannya melebur pada satu suhu tunggal yang rendah.

8.1 Analisis termal

Definisi 8.1 (Analisis termal)

Yang disebut analisis termal adalah penentuan suhu-suhu perubahan wujud sebuah sampel dari suhunya yang direkam selama sampel itu dipanaskan atau didinginkan dengan laju tetap. Rekaman suhu terhadap waktu selama pendinginan yang lambat disebut kurva pendinginan.

Jauh dari setiap perubahan wujud, sampel mendingin dengan mulus. Ketika sebuah padatan mulai mengkristal, kalor kristalisasi memperlambat pendinginan: kurvanya menunjukkan patahan kemiringan, atau berhenti pada suhu tetap untuk sementara — sebuah plato — jika pembekuan terjadi pada suhu tetap.

Proposisi 8.2 (Plato)

Pada tekanan tetap, zat murni membeku pada suhu tetap, demikian pula cairan biner yang darinya dua padatan mengkristal bersama. Cairan biner yang darinya satu padatan mengkristal membeku dalam suatu rentang suhu.

Bukti. Dengan tekanan yang ditetapkan, variansnya adalah $v = n - r + 1 - \varphi$ . Zat murni, cair + padat: $v = 1 + 1 - 2 = 0$ . Biner, cair + dua padatan: $v = 2 + 1 - 3 = 0$ . Biner, cair + satu padatan: $v = 2 + 1 - 2 = 1$ : suhu berubah seiring berubahnya komposisi cairan. Varians 0 berarti suhu tidak dapat berubah selama semua fase ada: kalor yang dibuang dipasok oleh pembekuan, sampai sebuah fase lenyap. ∎

Kurva-kurva pendinginan, skematis. Logam murni membeku pada sebuah plato. Campuran menunjukkan patahan kemiringan ketika padatan pertama muncul, lalu pendinginan lambat cairan yang membeku dalam suatu rentang suhu, lalu plato eutektik. Cairan dengan komposisi eutektik membeku pada satu plato tunggal, seperti zat murni.

Metode 8.3 (Menyusun diagram dari kurva pendinginan)

Rekamlah kurva pendinginan untuk serangkaian komposisi, termasuk komponen-komponen murni.
Pada grafik (komposisi, suhu), alurkan untuk setiap komposisi suhu patahan pertama (awal kristalisasi) dan suhu setiap plato.
Hubungkan titik-titik kristalisasi pertama: inilah likuidus. Hubungkan titik-titik akhir pembekuan: solidus. Plato yang ditemukan pada suhu yang sama untuk banyak komposisi adalah garis invarian (sebuah eutektik).
Panjang plato eutektik, yang terbesar pada komposisi eutektik, menunjukkan letak komposisi itu.

8.2 Ketercampuran total dalam keadaan padat

Definisi 8.4 (Larutan padat)

Yang disebut larutan padat adalah satu fase kristal dengan komposisi yang dapat berubah-ubah, tempat atom-atom satu komponen menggantikan atom-atom komponen yang lain pada situs-situs kisi yang sama (substitusi) atau menempati rongga-rongga kisi itu (interstisi).

Tembaga dan nikel mempunyai struktur kubus berpusat muka yang sama dan atom-atom dengan jari-jari yang berdekatan: keduanya membentuk larutan padat substitusi pada setiap komposisi.

Definisi 8.5 (Likuidus dan solidus)

Pada diagram padat–cair, yang disebut likuidus adalah kurva yang di atasnya semuanya cair; kurva ini memberikan komposisi cairan yang berada dalam kesetimbangan dengan padatan. Yang disebut solidus adalah kurva yang di bawahnya semuanya padat; jika padatannya berupa larutan, kurva ini memberikan komposisi padatan yang berada dalam kesetimbangan dengan cairan.

Proposisi 8.6 (Lensa)

Jika kedua komponen membentuk larutan ideal dalam cairan dan dalam padatan, likuidus dan solidus menghubungkan kedua titik lebur dan melingkupi daerah dua fase berbentuk lensa; pada setiap suhu, fraksi mol $x_i$ setiap komponen dalam cairan dan dalam padatan dihubungkan oleh

\frac{x_i^{\ell}}{x_i^{s}} = \exp\left[-\frac{\Delta_{\text{fus}}H_i}{R}\left(\frac1T - \frac1{T_i^*}\right)\right] .

Bukti. Potensial kimia $i$ sama dalam kedua fase, $\mu_i^{*,s} + RT\ln x_i^s = \mu_i^{*,\ell} + RT\ln x_i^\ell$ , sehingga $RT\ln(x_i^\ell/x_i^s) = -(\mu_i^{*,\ell} - \mu_i^{*,s}) = -\Delta_{\text{fus}}G_i(T)$ , dan dengan $\Delta_{\text{fus}}H_i$ tetap, $\Delta_{\text{fus}}G_i = \Delta_{\text{fus}}H_i(1 - T/T_i^*)$ . Bersama dengan $x_1 + x_2 = 1$ dalam setiap fase, kedua hubungan itu menetapkan kedua komposisi pada setiap $T$ (diselesaikan secara numerik untuk gambar); bahwa kurva-kurva yang dihasilkan membentuk lensa diterima tanpa bukti. ∎

Tembaga–nikel, dihitung untuk larutan padat dan larutan cair yang ideal dari titik lebur dan entalpi peleburan kedua logam. Pada 1300 C, paduan dengan komposisi 0.58 terbagi menjadi cairan 0.541 dan padatan 0.609 (garis hubung putus-putus). — Tembaga–nikel, dihitung untuk larutan padat dan larutan cair yang ideal dari titik lebur dan entalpi peleburan kedua logam. Pada $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , paduan dengan komposisi 0.58 terbagi menjadi cairan 0.541 dan padatan 0.609 (garis hubung putus-putus).

Metode 8.7 (Membaca diagram padat–cair)

Ikutilah garis tegak komposisi keseluruhan ke bawah dari daerah cair.
Pada likuidus, padatan pertama muncul; komposisinya dibaca pada ujung lain garis hubung (solidus, atau komponen murni).
Dalam daerah dua fase, bacalah kedua komposisi pada ujung-ujung garis hubung dan proporsinya dengan aturan tuas, dalam mol dengan fraksi mol, dalam massa dengan fraksi massa.
Pada garis invarian mendatar, suhu berhenti sampai satu fase habis; di bawahnya, bacalah pasangan fase yang baru.

Contoh 8.8 (Sebuah paduan pada $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Untuk paduan dengan fraksi mol nikel 0.58 pada $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , fraksi atom yang berada dalam padatan adalah $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ . Padatan pertama yang muncul, di dekat $1315{}^{\circ}\mathrm{C}$ , lebih kaya nikel daripada paduannya, sedangkan cairan terakhir lebih miskin.

Diagram ini memerikan kesetimbangan, yang dalam padatan tercapai dengan lambat: kristal-kristal pertama, yang kaya nikel, ditutupi oleh lapisan-lapisan yang makin lama makin miskin nikel seiring berubahnya cairan, dan difusi dalam padatan tidak sempat meratakannya. Coran yang didinginkan dengan cepat terdiri atas kristal-kristal berlapis inti, yang komposisinya bergradasi dari pusat ke tepi; pemanasan lama di bawah solidus menghomogenkannya.

8.3 Tanpa ketercampuran dalam keadaan padat: eutektik

Jika kedua padatan sama sekali tidak bercampur, setiap komponen mengkristal dalam keadaan murni, dan likuidus mempunyai dua cabang, satu untuk setiap padatan.

Teorema 8.9 (Persamaan Schröder–van Laar)

Jika komponen A mengkristal murni dari campuran cair ideal, likuidus tempat padatan A muncul diberikan oleh

\ln x_A = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_A}{R}\Big(\frac1T - \frac1{T_A^*}\Big),

dengan $x_A$ fraksi mol A dalam cairan, $T_A^*$ dan $\Delta_{\text{fus}}H_A$ titik lebur dan entalpi peleburan A murni (yang dianggap tetap).

Bukti. Pada kesetimbangan, potensial kimia A padat murni sama dengan potensial kimia A dalam cairan: $\mu_A^{*,s}(T) = \mu_A^{*,\ell}(T) + RT\ln x_A$ . Jadi $R\ln x_A = -\Delta_{\text{fus}}G_A(T)/T$ . Menurut Gibbs–Helmholtz, $d(\Delta_{\text{fus}}G_A/T)/ dT = -\Delta_{\text{fus}}H_A/T^2$ ; integrasi dari $T_A^*$ , tempat $\Delta_{\text{fus}}G_A = 0$ , sampai $T$ memberikan $\Delta_{\text{fus}}G_A/T = \Delta_{\text{fus}}H_A(1/T - 1/T_A^*)$ . ∎

Untuk larutan encer, $\ln x_A = \ln(1 - x_B) \approx -x_B$ dan $1/T - 1/T_A^* \approx -\Delta T/T_A^{*2}$ : $\Delta T = RT_A^{*2}x_B/\Delta_{\text{fus}}H_A$ , yaitu hukum krioskopi pada Bab 3. Untuk benzena ( $T^* = 278.64\,\mathrm{K}$ , $\Delta_{\text{fus}}H = 9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $M = 78.11\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), tetapan krioskopik $RT^{*2}M/\Delta_{\text{fus}}H$ bernilai $5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Definisi 8.10 (Eutektik)

Yang disebut titik eutektik sebuah sistem biner adalah titik tempat cairan berada dalam kesetimbangan dengan dua padatan sekaligus; titik ini adalah suhu terendah tempat cairan masih ada pada bagian diagram itu. Cairan dengan komposisi eutektik, dan campuran halus dan akrab dua padatan yang terbentuk ketika cairan itu membeku, disebut campuran eutektik.

Akibat 8.11 (Eutektik adalah tempat cabang-cabang likuidus bertemu)

Untuk dua komponen yang tidak bercampur dalam padatan dan ideal dalam cairan, suhu eutektik $T_E$ dan komposisinya adalah penyelesaian $x_A(T_E) + x_B(T_E) = 1$ , dengan setiap $x$ diberikan oleh persamaan Schröder–van Laar untuk padatannya sendiri.

Bukti. Pada eutektik, cairan jenuh terhadap kedua padatan: cairan itu terletak pada kedua cabang sekaligus, dengan komposisi yang sama baik dibaca dalam A maupun dalam B. ∎

Benzena–naftalena, dihitung dengan persamaan Schröder–van Laar untuk setiap padatan. Kedua cabang bertemu di eutektik E, -3.5 C dan 0.13 naftalena, yang di bawahnya semuanya padat. — Benzena–naftalena, dihitung dengan persamaan Schröder–van Laar untuk setiap padatan. Kedua cabang bertemu di eutektik E, $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan 0.13 naftalena, yang di bawahnya semuanya padat.

Contoh 8.12 (Mendinginkan campuran benzena–naftalena)

Cairan dengan fraksi mol naftalena 0.5 mendingin sampai mencapai cabang naftalena likuidus, di dekat $46{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tempat naftalena padat murni mulai mengkristal. Cairan itu, yang kehilangan naftalena, meluncur turun di sepanjang cabang itu; pada $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ cairan itu mencapai eutektik, dan sisanya membeku pada suhu tetap menjadi campuran eutektik. Menurut aturan tuas, tepat di atas eutektik, naftalena padat merupakan $(0.5 - 0.133)/(1 - 0.133) = 42~\%$ dari jumlah mol, dan cairan eutektik 58 %.

Proposisi 8.13 (Panjang plato eutektik)

Untuk sampel-sampel bermassa sama yang didinginkan dengan laju pembuangan kalor yang sama, lamanya plato eutektik sebanding dengan jumlah cairan yang mencapai eutektik, maksimum untuk komposisi eutektik dan nol untuk komponen-komponen murni.

Bukti. Pada plato, suhunya tetap: kalor yang dibuang, $\Phi\,\Delta t$ dengan laju tetap $\Phi$ , adalah kalor yang dilepaskan oleh pembekuan cairan eutektik, $m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E$ . Jadi $\Delta t = m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E/ \Phi$ , sebanding dengan massa $m_E$ cairan eutektik, yang diberikan oleh aturan tuas. ∎

8.4 Ketercampuran sebagian dan senyawa tertentu

Sebagian besar pasangan logam tidak bercampur sempurna dan tidak pula sama sekali tidak bercampur dalam keadaan padat: masing-masing melarutkan sedikit yang lain. Timbal melarutkan timah sampai 19 % massa, timah melarutkan timbal sampai 3.4 %. Diagramnya lalu memuat dua larutan padat, (Pb) dan (Sn), dan sebuah eutektik di antara keduanya; garis eutektik tidak lagi mencapai sisi-sisi diagram, tetapi berhenti pada batas-batas larutan padat itu.

Diagram timbal–timah, yang digambar melalui titik-titik invariannya: titik lebur timbal (327.5 C) dan timah (231.9 C), eutektik E pada 182.2 C dan 62.1 % timah, batas-batas larutan padat pada suhu eutektik (18.9 % dan 96.6 % timah). Kurva-kurva di antara titik-titik itu, dan batas kelarutan putus-putus di bawah eutektik, digambar secara skematis. Panah: pendinginan solder 40 %. — Diagram timbal–timah, yang digambar melalui titik-titik invariannya: titik lebur timbal ( $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) dan timah ( $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), eutektik E pada $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan 62.1 % timah, batas-batas larutan padat pada suhu eutektik (18.9 % dan 96.6 % timah). Kurva-kurva di antara titik-titik itu, dan batas kelarutan putus-putus di bawah eutektik, digambar secara skematis. Panah: pendinginan solder 40 %.

Solder dengan 40 % timah mulai membeku pada likuidus dengan mengendapkan kristal-kristal larutan yang kaya timbal (Pb); cairannya makin kaya timah sampai, pada $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , mencapai komposisi eutektik dan membeku menjadi campuran halus lamela (Pb) dan (Sn), di sekeliling kristal-kristal primer.

Mikrostruktur solder dengan 40 % timah setelah pendinginan lambat, skematis: kristal-kristal primer (Pb), yang terbentuk di antara likuidus dan eutektik, di dalam matriks eutektik yang terdiri atas pelat-pelat tipis kedua larutan padat yang berselang-seling.

Definisi 8.14 (Senyawa tertentu)

Yang disebut senyawa tertentu adalah padatan dengan komposisi tetap $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ yang dibentuk oleh kedua komponen. Senyawa itu menunjukkan peleburan kongruen jika melebur menjadi cairan dengan komposisinya sendiri: likuidus lalu mempunyai maksimum pada komposisi itu.

Senyawa dengan peleburan kongruen membagi diagram menjadi dua: setiap paruhnya, A dengan $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ dan $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ dengan B, adalah diagram tersendiri, dengan eutektiknya sendiri. Komposisi maksimum, yang dibaca dalam fraksi mol, memberikan rumus senyawa itu.

Diagram skematis dengan senyawa tertentu AB_2 (garis tegak pada x_ B = 2/3) yang melebur secara kongruen pada maksimum likuidus. Diagram ini terdiri atas dua diagram eutektik sederhana yang berdampingan, dengan eutektik E_1 dan E_2. — Diagram skematis dengan senyawa tertentu $\mathrm{AB_2}$ (garis tegak pada $x_{\mathrm B} = 2/3$ ) yang melebur secara kongruen pada maksimum likuidus. Diagram ini terdiri atas dua diagram eutektik sederhana yang berdampingan, dengan eutektik E $_1$ dan E $_2$ .

8.5 Penerapan

Solder dan paduan bertitik lebur rendah. Solder harus melebur di bawah titik lebur bagian-bagian yang disambungkannya dan membeku dengan cepat, tanpa rentang lembek: komposisi eutektik adalah pilihan yang wajar. Eutektik timah–timbal melebur pada $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; karena timbal beracun, elektronika kini memakai solder bebas timbal, di antaranya eutektik bismut–timah, yang melebur pada $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan mengandung 57 % massa bismut.

Pencairan es. Es dan garam membentuk eutektik: eutektik es–garam dihidrat terletak pada $252\,\mathrm{K}$ ( $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) dan 23.3 % massa natrium klorida. Di atas suhu itu, garam yang bersentuhan dengan es membentuk air garam yang titik bekunya di bawah suhu jalan, dan es mencair; di bawahnya, tidak ada cairan yang dapat ada, dan garam tidak berguna.

Kristalisasi. Diagram sebuah garam dan air dibaca seperti diagram lainnya: pendinginan larutan jenuh yang panas melintasi kurva kelarutan (likuidus garam itu), dan kristal-kristal murni garam itu mengendap sementara pengotor, yang terlalu encer untuk mencapai likuidusnya sendiri, tetap berada dalam larutan induk. Inilah pemurnian dengan rekristalisasi dari jilid Tahun 1, dilihat pada sebuah diagram.

Bismut–timah: likuidus yang diramalkan untuk padatan murni dan cairan ideal (Schröder–van Laar, biru) bertemu pada eutektik di dekat 120 C; eutektik terkaji (titik merah) terletak pada 138.8 C dan 57 % bismut. — Bismut–timah: likuidus yang diramalkan untuk padatan murni dan cairan ideal (Schröder–van Laar, biru) bertemu pada eutektik di dekat $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; eutektik terkaji (titik merah) terletak pada $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan 57 % bismut.

8.6 Latihan

Latihan 8.1 ★

Pada diagram tembaga–nikel, berikan fase-fase yang ada pada $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ untuk fraksi mol nikel 0.40, 0.58, dan 0.70.

Solusi

Solusi Latihan 8.1.

Pada $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , likuidus berada pada 0.541 dan solidus pada 0.609. 0.40: hanya cair. 0.58: cair (0.541) dan larutan padat (0.609). 0.70: hanya larutan padat.

Latihan 8.2 ★

Sebanyak $2.00\,\mathrm{mol}$ paduan tembaga–nikel dengan fraksi mol nikel 0.58 dijaga pada $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Hitunglah jumlah padatan dan cairan serta jumlah nikel dalam masing-masing.

Solusi

Solusi Latihan 8.2.

Fraksi padatan $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ : $1.15\,\mathrm{mol}$ padatan, $0.85\,\mathrm{mol}$ cairan. Nikel: $1.15 \times 0.609 = 0.70\,\mathrm{mol}$ dalam padatan, $0.85 \times 0.541 = 0.46\,\mathrm{mol}$ dalam cairan; total $1.16\,\mathrm{mol}$ $= 2.00 \times 0.58$ .

Latihan 8.3 ★

Hitunglah varians pada tekanan tetap (a) logam murni ketika membeku; (b) paduan tembaga–nikel ketika membeku; (c) cairan timbal–timah pada garis eutektik.

Solusi

Solusi Latihan 8.3.

Pada tekanan tetap $v = n + 1 - \varphi$ (tanpa reaksi). (a) $1 + 1 - 2 = 0$ . (b) $2 + 1 - 2 = 1$ . (c) Cairan dan dua larutan padat: $2 + 1 - 3 = 0$ .

Latihan 8.4 ★

Sketsalah kurva pendinginan timah murni dari $300{}^{\circ}\mathrm{C}$ sampai $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan jelaskan mengapa suhunya berhenti pada $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solusi

Solusi Latihan 8.4.

Penurunan mulus sampai $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ , plato mendatar selama timah membeku, lalu penurunan mulus lagi, yang makin lambat di dekat suhu kamar. Pada plato, cairan dan padatan berdampingan pada tekanan tetap, varians 0: kalor yang dibuang dipasok oleh kristalisasi, dan suhu tidak dapat berubah sampai cairan terakhir membeku.

Latihan 8.5 ★★

Dengan data dalam bab ini (benzena $278.64\,\mathrm{K}$ , $9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; naftalena $353.2\,\mathrm{K}$ , $19.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), periksalah bahwa pada $269.6\,\mathrm{K}$ kedua fraksi mol Schröder–van Laar berjumlah 1, lalu berikan komposisi eutektiknya.

Solusi

Solusi Latihan 8.5.

Benzena: $\ln x_B = -(9870/8.314)(1/269.6 - 1/278.64) = -0.1429$ , $x_B = 0.867$ . Naftalena: $\ln x_N = -(19\,100/8.314)(1/269.6 - 1/353.2) = -2.017$ , $x_N = 0.133$ . Jumlahnya 1.000: $269.6\,\mathrm{K}$ ( $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) adalah suhu eutektik, dan cairan eutektik mengandung 0.133 naftalena.

Latihan 8.6 ★★

Uraikan pendinginan paduan timbal–timah dengan 30 % massa timah, dari cairan sampai suhu kamar, lalu hitunglah fraksi massa eutektik yang dikandungnya.

Solusi

Solusi Latihan 8.6.

Cairan mendingin sampai likuidus di sisi timbal, tempat kristal-kristal (Pb) muncul; cairan makin kaya timah, sampai eutektik pada $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan 62.1 %. Di sana sisa cairan membeku menjadi campuran eutektik. Fraksi massa eutektik: $(30 - 18.91)/(62.13 - 18.91) = 0.26$ . Pada pendinginan lebih lanjut, kelarutan timah dalam (Pb) berkurang (garis putus-putus): sedikit (Sn) mengendap di dalam kristal-kristal (Pb).

Latihan 8.7 ★★

Berapa massa natrium klorida per kilogram air yang dikandung air garam eutektik? Mengapa menaburkan garam di jalan tidak berguna pada $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solusi

Solusi Latihan 8.7.

23.3 % massa NaCl: $23.3/76.7 = 0.304\,\mathrm{kg}$ garam per kilogram air. Pada $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , di bawah eutektik, tidak ada cairan yang dapat ada berapa pun perbandingannya: garam dan es tetap berdampingan sebagai padatan.

Latihan 8.8 ★★

Pada diagram skematis dengan senyawa $\mathrm{AB_2}$ , uraikan pendinginan cairan dengan $x_{\mathrm B} = 0.5$ dan $x_{\mathrm B} = 0.9$ : padatan pertama, eutektik yang dicapai, dan padatan pada akhirnya.

Solusi

Solusi Latihan 8.8.

$x_{\mathrm B} = 0.5$ terletak di antara E $_1$ dan senyawa itu: $\mathrm{AB_2}$ mengkristal lebih dahulu, cairan bergerak menuju E $_1$ , lalu membeku di sana menjadi eutektik A dan $\mathrm{AB_2}$ ; pada akhirnya, A + $\mathrm{AB_2}$ . $x_{\mathrm B} = 0.9$ terletak di antara E $_2$ dan B: B mengkristal lebih dahulu, cairan mencapai E $_2$ ; pada akhirnya, $\mathrm{AB_2}$ + B.

Latihan 8.9 ★★

Dalam pemurnian zona, sebuah zona leleh digerakkan perlahan-lahan di sepanjang batang. Di dekat nikel murni, rasio fraksi mol tembaga dalam padatan dan dalam cairan pada kesetimbangan sekitar 0.78. Jelaskan mengapa tembaga terbawa bersama zona leleh, dan mengapa diperlukan beberapa kali lintasan.

Solusi

Solusi Latihan 8.9.

Di tepi belakang zona, cairan membeku menjadi padatan yang hanya mengandung 0.78 kali fraksi mol tembaganya: tembaga yang ditolak tetap berada dalam cairan, yang terus bergerak dan makin kaya, sehingga tembaga tersapu ke ujung batang. Dengan rasio yang mendekati 1, setiap lintasan hanya menyingkirkan sebagian kecil pengotor: diperlukan banyak lintasan, masing-masing dimulai dari batang yang ditinggalkan lintasan sebelumnya.

Latihan 8.10 ★★★

Turunkan persamaan Schröder–van Laar, lalu tunjukkan bahwa untuk cairan encer persamaan itu tereduksi menjadi $\Delta T = K_f\,b$ , dengan $K_f = RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A$ dan $b$ molalitas zat terlarut; hitunglah $K_f$ untuk benzena.

Solusi

Solusi Latihan 8.10.

Penurunannya seperti dalam bab ini. Untuk cairan encer, $\ln x_A \approx -x_B$ , $1/T - 1/T^* \approx -\Delta T/T^{*2}$ , sehingga $x_B = \Delta_{\text{fus}}H_A\Delta T/(RT^{*2})$ ; dengan $x_B \approx n_B/n_A = bM_A$ , $\Delta T = (RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A)\,b$ . Benzena: $K_f = 8.314 \times 278.64^2 \times 0.07811/9870 = 5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Latihan 8.11 ★★★

Diagram magnesium–timbal mempunyai maksimum likuidus pada 19.0 % massa magnesium. Tentukan rumus senyawanya.

Solusi

Solusi Latihan 8.11.

Per $100\,\mathrm{g}$ : $19.0/24.31 = 0.782\,\mathrm{mol}$ Mg, $81.0/207.2 = 0.391\,\mathrm{mol}$ Pb; rasio $2.00$ : $\ce{Mg2Pb}$ .

Latihan 8.12 ★★★

Paduan-paduan timbal–timah bermassa sama didinginkan dalam kondisi yang sama. Paduan eutektik menunjukkan plato selama $300\,\mathrm{s}$ ; sebuah paduan yang tidak diketahui menunjukkan plato selama $120\,\mathrm{s}$ . Tentukan kedua komposisi yang mungkin untuk paduan itu, lalu jelaskan cara membedakan keduanya.

Solusi

Solusi Latihan 8.12.

Plato sebanding dengan massa cairan eutektik: paduan yang tidak diketahui mengandung $120/300 = 0.40$ bagiannya. Di sisi timbal, $w = 18.91 + 0.40 \times (62.13 - 18.91) = 36.2~\%$ timah; di sisi timah, $w = 96.59 - 0.40 \times (96.59 - 62.13) = 82.8~\%$ . Patahan pertama kurva pendinginan (lebih tinggi untuk paduan 36 %, yang likuidusnya berada di sisi timbal yang curam) atau sebuah mikrograf (kristal primer (Pb) atau kristal primer (Sn)) membedakan keduanya.

8.7 Soal: Solder

Soal 8.1

Soal akhir pekan — diagram timbal–timah dari titik-titik invariannya, pembekuan solder 40 % dengan aturan tuas, solder bismut–timah bebas timbal yang diramalkan oleh model cairan ideal, dan pemilihan solder

Data (NIST, kesetimbangan invarian terhitung): eutektik timbal–timah pada $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , cairan dengan 62.13 % massa timah, dalam kesetimbangan dengan (Pb) 18.91 % dan (Sn) 96.59 % timah; eutektik bismut–timah pada $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ , cairan dengan 56.97 % bismut. Titik lebur dan entalpi peleburan: timbal $600.6\,\mathrm{K}$ , $4.77\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; timah $505.1\,\mathrm{K}$ , $7.03\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; bismut $544.6\,\mathrm{K}$ , $11.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Massa molar ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): Pb 207.2, Sn 118.71, Bi 208.98.

Bagian I — Diagram timbal–timah.

Ubahlah titik lebur timbal dan timah ke derajat Celsius.
Ubahlah komposisi eutektik menjadi fraksi mol timah.
Letakkan pada grafik (% massa Sn, $T$ ) titik-titik lebur, eutektik, dan kedua ujung garis eutektik.
Gambarlah diagramnya dan namai keenam daerahnya.
Tuliskan transformasi eutektik pada pendinginan.
Hitunglah varians pada garis eutektik pada tekanan tetap.

Bagian II — Mendinginkan solder 40 %.

Padatan mana yang muncul pertama, dan mengapa padatan itu bukan timbal murni?
Bagaimana komposisi cairan berubah selama pendinginan sampai eutektik?
Tepat di atas $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ : fase-fase apa, dengan komposisi berapa?
Hitunglah fraksi massanya.
Tepat di bawahnya: fase-fase apa, dengan komposisi berapa, dan dalam fraksi massa berapa?
Berapa bagian paduan yang terdiri atas konstituen eutektik, dan berapa bagian kristal (Pb) primer?
Sketsalah kurva pendinginannya dan bandingkan platonya dengan plato paduan eutektik.

Bagian III — Solder bebas timbal menurut model cairan ideal.

Tuliskan persamaan Schröder–van Laar untuk likuidus timah.
Tuliskan persamaan itu untuk likuidus bismut.
Tuliskan syarat yang mendefinisikan eutektik.
Hitunglah jumlah kedua fraksi mol pada $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dan $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ , lalu tentukan suhu eutektik model itu sampai derajat terdekat.
Berikan komposisi eutektik model itu, dalam fraksi mol dan fraksi massa bismut.
Bandingkan dengan eutektik terkaji.
Timah melarutkan bismut sampai 21 % dalam keadaan padat. Jelaskan bagaimana hal ini membuat eutektik yang sebenarnya lebih panas daripada eutektik model.

Bagian IV — Memilih solder.

Mengapa komposisi eutektik lebih disukai untuk solder?
Berikan satu alasan untuk mengganti timbal dalam solder.
Apa yang ditawarkan oleh titik lebur rendah eutektik bismut–timah, dan apa yang mungkin menjadi harganya?
Hitunglah massa bismut dan timah dalam $1.00\,\mathrm{kg}$ solder eutektik bismut–timah.
Nyatakan suhu eutektik bismut–timah yang diramalkan oleh model cairan ideal.

Solusi

Solusi Soal 8.1.

1. Timbal $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ , timah $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. Per $100\,\mathrm{g}$ : $62.13/118.71 = 0.5234\,\mathrm{mol}$ timah dan $37.87/207.2 = 0.1828\,\mathrm{mol}$ timbal; $x_{\mathrm{Sn}} = 0.5234/0.7062 = 0.741$ . 3. Titik-titik (0, 327.5), (100, 231.9), (62.13, 182.2), (18.91, 182.2), (96.59, 182.2). 4. Seperti pada gambar: cair; L + (Pb); L + (Sn); (Pb); (Sn); (Pb) + (Sn). 5. L (62.1 % Sn) $\longrightarrow$ (Pb) (18.9 %) + (Sn) (96.6 %). 6. $v = 2 + 1 - 3 = 0$ : suhu dan ketiga komposisi sudah tertentu. 7. Larutan padat yang kaya timbal (Pb): timbal melarutkan timah, sehingga padatan yang berada dalam kesetimbangan dengan cairan sudah mengandung timah, dalam proporsi yang dibaca pada solidus. 8. Cairan itu mengikuti likuidus menuju eutektik, makin kaya timah, sampai 62.13 %. 9. Cairan 62.13 % dan (Pb) 18.91 % timah. 10. (Pb): $(62.13 - 40)/(62.13 - 18.91) = 0.512$ ; cairan 0.488. 11. (Pb) 18.91 % dan (Sn) 96.59 %; (Sn): $(40 - 18.91)/(96.59 - 18.91) = 0.271$ ; (Pb): 0.729. 12. Konstituen eutektik 48.8 % (cairan yang ada tepat di atasnya); (Pb) primer 51.2 %. (Pb) pada pertanyaan 11 adalah jumlah kristal primer dan lamela (Pb) dalam eutektik. 13. Patahan pada likuidus, penurunan yang lebih lambat, lalu plato pada $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ yang lamanya 0.488 kali plato paduan eutektik. 14. $\ln x_{\mathrm{Sn}} = -(7030/8.314)(1/T - 1/505.1)$ . 15. $\ln x_{\mathrm{Bi}} = -(11\,300/8.314)(1/T - 1/544.6)$ . 16. $x_{\mathrm{Sn}}(T) + x_{\mathrm{Bi}}(T) = 1$ . 17. Pada $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.587 + 0.349 = 0.936$ ; pada $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.621 + 0.382 = 1.003$ ; pada $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.655 + 0.417 = 1.072$ . Jumlahnya mencapai 1 di dekat $119.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ sampai derajat terdekat. 18. $x_{\mathrm{Bi}} = 0.38$ ; dalam massa $0.38 \times 208.98/(0.38 \times 208.98 + 0.62 \times 118.71) = 0.52$ . 19. Model memberikan $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan 52 % bismut, diagram terkaji $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan 57 %: sekitar $19{}^{\circ}\mathrm{C}$ terlalu rendah. 20. Timah yang mengkristal bukan timah murni, melainkan larutan yang mengandung bismut: potensial kimianya lebih rendah daripada potensial kimia timah murni, padatannya lebih stabil, dan padatan itu mengkristal dari cairan pada suhu yang lebih tinggi untuk komposisi cairan tertentu. Cabang timah likuidus terangkat, dan bertemu dengan cabang bismut lebih tinggi (cairan yang tidak ideal menambahkan koreksinya sendiri). 21. Solder itu melebur dan membeku pada satu suhu, yang terendah dalam sistem itu: tidak ada rentang lembek yang dapat membuat sambungan yang tergeser menjadi retak. 22. Timbal beracun, dan limbah elektronik berakhir di lingkungan. 23. Komponen yang peka panas dapat disolder pada suhu yang lebih rendah; tetapi sambungannya melunak pada suhu yang lebih rendah selama pemakaian, dan bismut membuatnya rapuh. 24. $570\,\mathrm{g}$ bismut dan $430\,\mathrm{g}$ timah. 25. Model cairan ideal meramalkan eutektik pada $\boldsymbol{T_E \approx 120{}^{\circ}\mathrm{C}}$ , dibandingkan dengan $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ yang terkaji.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium