Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

7Diagram Biner Cair–Uap dan Distilasi

Sebuah alat suling tembaga mengubah anggur yang kadar alkoholnya hanya beberapa persen menjadi minuman keras yang berlipat-lipat lebih kuat; kolom kilang memecah minyak mentah menjadi fraksi-fraksinya, dari gas sampai bahan bakar berat. Keduanya bertumpu pada satu fakta: uap di atas campuran yang mendidih lebih kaya akan komponen yang lebih mudah menguap daripada cairannya. Ulangi penguapan dan pengembunan itu cukup banyak kali, dan pemisahannya menjadi setajam yang dikehendaki — dengan satu pengecualian: tidak ada distilasi, sepanjang apa pun kolomnya, yang membawa etanol melampaui sekitar 95 persen massa. Bab ini menggambar diagram-diagram yang menyatakan bagaimana campuran dua cairan mendidih, lalu memakainya untuk merancang kolom dan melihat di mana kolom itu harus berhenti.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 3: potensial kimia, hukum Raoult dan campuran ideal, koefisien aktivitas dan simpangan dari hukum Raoult, hubungan Gibbs–Duhem. Bab 4: varians. Jilid Tahun 1, tentang teknik laboratorium: distilasi sederhana, cairan yang dapat bercampur dan yang tidak dapat bercampur. Jilid sekolah: distilasi dan hidrodistilasi.

Alat suling tembaga di sebuah penyulingan. Setiap muatan cairan fermentasi didihkan dan uapnya diembunkan: distilat pertama beberapa kali lebih kaya etanol daripada cairan fermentasinya, dan distilasi kedua memekatkannya lebih lanjut.

7.1 Campuran ideal

Dalam bab ini kedua cairan diberi nomor 1 (yang lebih mudah menguap, dengan titik didih lebih rendah) dan 2; $x$ adalah fraksi mol 1 dalam cairan, $y$ fraksi molnya dalam uap, yang dianggap sebagai gas ideal.

Definisi 7.1 (Diagram biner)

Yang disebut diagram biner adalah diagram yang menunjukkan, untuk campuran dua komponen, fase-fase mana yang ada dan dengan komposisi berapa, sebagai fungsi komposisi keseluruhan dan satu variabel lain. Sebuah diagram isobarik digambar pada bidang (komposisi, suhu) pada tekanan tetap; sebuah diagram isotermal pada bidang (komposisi, tekanan) pada suhu tetap.

Definisi 7.2 (Kurva gelembung dan kurva embun)

Pada diagram cair–uap, kurva gelembung memberikan komposisi cairan yang berada dalam kesetimbangan dengan uap, sedangkan kurva embun memberikan komposisi uap yang berada dalam kesetimbangan dengan cairan. Untuk campuran dengan komposisi tertentu pada tekanan tetap, titik gelembung adalah suhu ketika gelembung uap pertama muncul pada pemanasan, dan titik embun adalah suhu ketika tetes cairan pertama muncul pada pendinginan uap.

Proposisi 7.3 (Kurva ideal)

Untuk campuran ideal pada suhu $T$ , dengan $p_1^*$ dan $p_2^*$ tekanan uap cairan-cairan murninya, kurva gelembung diagram isotermal adalah garis lurus $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ , dan kurva embunnya adalah hiperbola

p = \frac{1}{y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*} .

Bukti. Hukum Raoult memberikan tekanan parsial $p_1 = xp_1^*$ dan $p_2 = (1 - x)p_2^*$ ; jumlahnya adalah tekanan total, yang linear dalam $x$ . Dalam uap, $y = p_1/p$ , sehingga $x = yp/p_1^*$ dan $1 - x = (1 - y)p/p_2^*$ ; dengan menjumlahkannya, $1 = p\,[y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*]$ . ∎

Proposisi 7.4 (Uap lebih kaya akan komponen yang lebih mudah menguap)

Untuk campuran ideal dengan $p_1^* > p_2^*$ dan $0 < x < 1$ , $y > x$ .

Bukti. $y = xp_1^*/p$ dengan $p = xp_1^* + (1 - x)p_2^* < p_1^*$ karena $p$ adalah rata-rata berbobot $p_1^*$ dan $p_2^*$ , yang terletak tegas di antara keduanya. Jadi $y > x$ . ∎

Diagram isobariklah yang memerikan distilasi, yang berlangsung pada tekanan atmosfer. Diagram ini tidak mempunyai rumus sederhana: untuk setiap suhu di antara kedua titik didih, $p_1^*(T)$ dan $p_2^*(T)$ dihitung (di sini dengan persamaan Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ , yang dicocokkan dengan tekanan uap terukur), lalu komposisi cairan dan uap yang memberikan tekanan total $1.013\,\mathrm{bar}$ :

x = \frac{p - p_2^*(T)}{p_1^*(T) - p_2^*(T)}, \qquad y = \frac{x\,p_1^*(T)}{p} .

Kurva gelembung tidak lagi lurus; kurva embun tetap berada di atasnya, dan uap tetap lebih kaya akan komponen yang ringan.

Contoh 7.5 (Benzena dan toluena pada $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Benzena dan toluena membentuk campuran yang hampir ideal. Pada $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ , persamaan Antoine memberikan $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ (benzena) dan $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ (toluena). Pada $1.013\,\mathrm{bar}$ : $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ dan $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . Cairan dengan 57.5 % benzena (dalam mol) mendidih pada $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan menghasilkan uap dengan 77 %.

Benzena–toluena, dihitung dari hukum Raoult dan persamaan Antoine. Kiri, pada tekanan atmosfer: kurva gelembung (biru) dan kurva embun (merah); cairan dengan komposisi 0.5 mulai mendidih pada 92.1 C dan seluruhnya menjadi uap pada 98.8 C; pada 95 C (garis hubung putus-putus) campuran itu terbagi menjadi cairan 0.405 dan uap 0.626. Kanan, pada 80 C: kurva gelembung lurus, kurva embun berupa hiperbola, dan cairan kini berada di atas. — Benzena–toluena, dihitung dari hukum Raoult dan persamaan Antoine. Kiri, pada tekanan atmosfer: kurva gelembung (biru) dan kurva embun (merah); cairan dengan komposisi 0.5 mulai mendidih pada $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan seluruhnya menjadi uap pada $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; pada $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ (garis hubung putus-putus) campuran itu terbagi menjadi cairan 0.405 dan uap 0.626. Kanan, pada $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ : kurva gelembung lurus, kurva embun berupa hiperbola, dan cairan kini berada di atas.

7.2 Membaca diagram

Proposisi 7.6 (Varians campuran biner dua fase)

Campuran dua komponen dalam dua fase mempunyai varians 2. Pada tekanan tetap, suhu saja sudah menetapkan komposisi kedua fase: komposisi itu dibaca pada kedua ujung ruas mendatar yang melalui titik representatif, yang disebut garis hubung.

Bukti. Variabel intensif: $T$ , $p$ , $x$ , $y$ . Hubungan: kesamaan potensial kimia 1 dan 2 di antara fase-fase. $v = 4 - 2 = 2$ (aturan fase $v = n - r + 2 - \varphi$ memberikan hasil yang sama dengan $n = 2$ , $r = 0$ , $\varphi = 2$ ). Menetapkan $p$ menyisakan satu derajat kebebasan: $x(T)$ dan $y(T)$ adalah kedua kurva itu. ∎

Teorema 7.7 (Aturan tuas)

Campuran dengan komposisi keseluruhan $z$ , yang terbagi menjadi cairan dengan komposisi $x$ dan uap dengan komposisi $y$ , mengandung jumlah zat $n_L$ cairan dan $n_V$ uap sedemikian rupa sehingga

n_L\,(z - x) = n_V\,(y - z), \qquad \frac{n_V}{n_L + n_V} = \frac{z - x}{y - x} .

Inilah aturan tuas: setiap fase makin melimpah makin dekat komposisinya dengan komposisi keseluruhan, seperti beban pada tuas yang bertumpu di $z$ .

Bukti. Kekekalan komponen 1: $(n_L + n_V)z = n_Lx + n_Vy$ , sehingga $n_L(z - x) = n_V(y - z)$ ; bagilah dengan $n_L + n_V$ lalu susun ulang. ∎

Aturan tuas berlaku dengan fraksi mol dan jumlah zat, seperti di sini, atau dengan fraksi massa dan massa: kekekalan yang dipakai sama.

Metode 7.8 (Membaca diagram biner)

Letakkan titik (komposisi keseluruhan, suhu) dan sebutkan daerahnya: cair, uap, atau cair + uap.
Dalam daerah dua fase, tariklah garis hubung melalui titik itu; kedua ujungnya memberikan komposisi cairan (pada kurva gelembung) dan komposisi uap (pada kurva embun).
Tentukan proporsi fase-fasenya dengan aturan tuas.
Untuk mengikuti pemanasan, geserlah titik itu ke atas: gelembung pertama muncul pada kurva gelembung, tetes terakhir lenyap pada kurva embun; di antara keduanya, cairan makin miskin akan komponen yang ringan.

Contoh 7.9 (Penguapan kilat pada $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Sebanyak $100\,\mathrm{mol}$ campuran ekuimolar benzena–toluena dibawa ke $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ pada tekanan atmosfer. Garis hubung memberikan $x = 0.405$ , $y = 0.626$ ; fraksi uapnya $(0.500 - 0.405)/(0.626 - 0.405) = 0.43$ : $43\,\mathrm{mol}$ uap yang mengandung $43 \times 0.626 = 27\,\mathrm{mol}$ benzena, dan $57\,\mathrm{mol}$ cairan yang mengandung $23\,\mathrm{mol}$ . Satu tahap kesetimbangan memang memperkaya, tetapi hanya sedikit.

7.3 Campuran nyata dan azeotrop

Jika koefisien aktivitas berbeda dari 1 (Bab 3), tekanan parsial menyimpang dari garis-garis lurus Raoult. Dengan simpangan positif ( $\gamma > 1$ : molekul tak sejenis saling menarik lebih lemah daripada molekul sejenis), tekanan total terletak di atas garis ideal; dengan simpangan negatif, di bawahnya. Jika simpangannya cukup kuat, tekanan total melewati sebuah ekstremum.

Definisi 7.10 (Azeotrop)

Yang disebut azeotrop adalah campuran cair yang mendidih tanpa berubah komposisi: uap yang dihasilkannya mempunyai komposisi yang sama dengan komposisinya sendiri. Sebuah azeotrop positif (simpangan positif) mempunyai maksimum tekanan pada diagram isotermal dan minimum suhu didih pada diagram isobarik; sebuah azeotrop negatif sebaliknya.

Teorema 7.11 (Teorema Gibbs–Konovalov)

Pada diagram biner cair–uap, pada ekstremum tekanan total (pada suhu tetap) atau suhu didih (pada tekanan tetap), cairan dan uap mempunyai komposisi yang sama. Sebaliknya, di tempat kedua komposisi itu sama, kurva-kurvanya mempunyai garis singgung mendatar yang sama.

Bukti pada suhu tetap. Hubungan Gibbs–Duhem untuk cairan pada $T$ tetap (dengan mengabaikan pengaruh kecil $p$ pada cairan) adalah $x\,d\mu_1 + (1 - x)\,d\mu_2 = 0$ . Pada kesetimbangan $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ dengan $p_1 = yp$ , $p_2 = (1 - y)p$ , sehingga

x\,d\ln(yp) + (1 - x)\,d\ln((1 - y)p) = 0 \quad\Longrightarrow\quad d\ln p = -\Big(\frac{x}{y} - \frac{1 - x}{1 - y}\Big)dy = \frac{y - x}{y(1 - y)}\,dy .

Karena $y$ bertambah seiring $x$ (jika tidak, cairan itu tidak stabil), $dp/dx = 0$ tepat di tempat $y = x$ . Kasus isobarik diperoleh dari perhitungan serupa yang memperhitungkan kebergantungan $\mu_i^\circ$ pada suhu; perhitungan itu tidak dilakukan di sini. ∎

Rumus itu menyatakan lebih banyak lagi: di tempat $y > x$ , tekanan bertambah seiring $x$ — menambahkan komponen yang diperkaya di dalam uap membuat cairan lebih mudah menguap, dan inilah hukum pertama Konovalov.

Contoh 7.12 (Etanol dan air)

Etanol dan air menyimpang secara positif dari hukum Raoult dan membentuk azeotrop dengan 95 % massa etanol pada tekanan atmosfer. Dengan $M = 46.07$ dan $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , fraksi mol etanolnya adalah

x_{\text{az}} = \frac{95/46.07}{95/46.07 + 5/18.02} = 0.881 .

Azeotrop itu mendidih sedikit di bawah etanol murni ( $78.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). Diagram di bawah dihitung dari model aktivitas satu parameter, $\ln\gamma_1 = A(1 - x)^2$ , $\ln\gamma_2 = Ax^2$ , yang parameternya ( $A = 1.09$ ) dicocokkan agar azeotrop jatuh pada komposisi itu: model ini mereproduksi bentuknya, dan menempatkan azeotrop pada $77.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Kiri: etanol–air pada tekanan atmosfer, dari model satu parameter yang dicocokkan dengan komposisi azeotrop (0.881); azeotrop itu mendidih di bawah kedua cairan murni. Kanan: pasangan model dengan simpangan negatif yang kuat (A = -2.0, tekanan uap benzena dan toluena); azeotropnya mendidih di atas keduanya. — Kiri: etanol–air pada tekanan atmosfer, dari model satu parameter yang dicocokkan dengan komposisi azeotrop (0.881); azeotrop itu mendidih di bawah kedua cairan murni. Kanan: pasangan model dengan simpangan negatif yang kuat ( $A = -2.0$ , tekanan uap benzena dan toluena); azeotropnya mendidih di atas keduanya.

7.4 Distilasi fraksional

Definisi 7.13 (Distilasi fraksional)

Yang disebut distilasi fraksional memisahkan komponen-komponen campuran cair di dalam kolom tempat uap yang naik dan cairan yang turun dipertemukan berulang-ulang. Sebuah pelat teoretis adalah tahap kolom yang uap dan cairan keluarannya berada dalam kesetimbangan satu sama lain. Selanjutnya, rasio refluks adalah rasio jumlah kondensat yang dikembalikan ke puncak kolom terhadap jumlah yang diambil sebagai distilat.

Pada setiap pelat, uap dari bawah menggelegak melewati cairan dari atas; uap itu keluar lebih kaya akan komponen yang ringan, cairannya lebih miskin. Di puncak, uap diembunkan, sebagian dikembalikan sebagai refluks, sisanya diambil sebagai distilat; di dasar, sebuah pendidih ulang mendidihkan sebagian cairan. Pada refluks total tidak ada yang diambil: kolom bekerja paling baik, dan uap yang meninggalkan sebuah pelat mempunyai komposisi cairan yang turun ke atasnya.

Untuk pasangan ideal, volatilitas relatif $\alpha = p_1^*/p_2^*$ hanya sedikit berubah di sepanjang kolom: dari 2.60 pada titik didih benzena sampai 2.35 pada titik didih toluena. Pada setiap pelat teoretis

\frac{y}{1 - y} = \frac{xp_1^*}{(1 - x)p_2^*} = \alpha\,\frac{x}{1 - x} .

Kiri: kolom pelat. Cairan mengalir melintasi setiap pelat dan turun melalui pipa limpah ke pelat di bawahnya; uap naik melalui pelat-pelat dan menggelegak melewati cairan. Uap yang diembunkan sebagian dikembalikan sebagai refluks; pendidih ulang di dasar menyediakan uap. Kanan: kolom distilasi sebuah kilang (Köln, 2014), yang memuat puluhan pelat. (Foto: CEphoto, Uwe Aranas, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

Proposisi 7.14 (Persamaan Fenske)

Pada refluks total, dengan volatilitas relatif $\alpha$ yang tetap, jumlah pelat teoretis yang diperlukan untuk beralih dari cairan dasar $x_B$ ke distilat $x_D$ paling sedikit

N_{\min} = \frac{1}{\ln\alpha}\,\ln\!\left[\frac{x_D}{1 - x_D}\cdot\frac{1 - x_B}{x_B}\right] .

Bukti. Beri nomor pelat-pelat itu dari bawah, dengan pendidih ulang sebagai pelat 1. Pada refluks total, cairan yang turun ke pelat $k + 1$ mempunyai komposisi uap yang meninggalkan pelat $k$ : $x_{k+1} = y_k$ . Dengan $r = x/(1 - x)$ , setiap pelat memberikan $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ , sehingga $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ , dan setelah $N$ pelat uap yang diembunkan mempunyai $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ . Dengan mengambil logaritma diperoleh $N$ . Dengan refluks berhingga, cairan yang mengalir turun lebih miskin daripada uap yang naik, setiap pelat memperkaya lebih sedikit, dan diperlukan lebih banyak pelat. ∎

Pada diagram $(x, y)$ , konstruksi yang sama berupa tangga di antara kurva kesetimbangan dan diagonal $y = x$ : setiap anak tangga adalah satu pelat teoretis.

Pelat-pelat pada refluks total untuk benzena–toluena, mulai dari distilat 0.95 ke bawah: setiap langkah mendatar berjalan dari uap ke cairan yang berada dalam kesetimbangan dengannya (satu pelat), setiap langkah tegak dari cairan itu ke uap pelat di bawahnya. Tujuh anak tangga membawa cairan ke bawah x_B = 0.05; rumus Fenske memberikan 6.5. — Pelat-pelat pada refluks total untuk benzena–toluena, mulai dari distilat 0.95 ke bawah: setiap langkah mendatar berjalan dari uap ke cairan yang berada dalam kesetimbangan dengannya (satu pelat), setiap langkah tegak dari cairan itu ke uap pelat di bawahnya. Tujuh anak tangga membawa cairan ke bawah $x_B = 0.05$ ; rumus Fenske memberikan 6.5.

Proposisi 7.15 (Kolom tidak dapat melintasi azeotrop)

Dalam campuran yang mempunyai azeotrop, kolom yang diumpani di salah satu sisi komposisi azeotrop paling banyak menghasilkan azeotrop di satu ujung dan komponen murni dari sisi itu di ujung yang lain.

Bukti. Pada azeotrop, kurva kesetimbangan bertemu dengan diagonal: $y = x$ . Di dekatnya, setiap anak tangga menjadi sangat kecil, sehingga tidak ada jumlah pelat berhingga yang mencapainya, dan tidak ada yang melintasinya. ∎

Metode 7.16 (Meramalkan distilasi fraksional)

Carilah titik didih terendah yang dapat dicapai dari umpan pada diagram isobarik: komponen murni atau azeotrop positif. Titik itu keluar di puncak.
Titik didih tertinggi di sisi yang sama (komponen murni atau azeotrop negatif) tertinggal di dalam pendidih.
Jika ada azeotrop, lihatlah di sisi mana umpan berada: hanya komponen murni dari sisi itu yang dapat diperoleh.
Untuk jumlah pelat, gunakan rumus Fenske atau tangga itu, lalu tambahkan pelat untuk refluks berhingga yang sebenarnya dipakai.

Untuk etanol dan air yang diumpankan pada fraksi kurang dari 0.881, puncak paling banyak menghasilkan azeotrop dan dasar menghasilkan air: tidak ada kolom yang memberikan etanol absolut. Mengeringkan persen terakhir memerlukan metode lain — saringan molekul yang mengadsorpsi air, atau komponen ketiga yang ditambahkan untuk memecah azeotrop.

Distilasi fraksional di laboratorium. Kolom Vigreux di antara labu dan kepala distilasi berperan sebagai beberapa pelat teoretis: uap mengembun pada lekukan-lekukannya dan menguap kembali dalam perjalanannya naik. Suhu di kepala tetap pada titik didih komponen yang paling mudah menguap selama komponen itu terdistilasi, lalu naik.

Di laboratorium — Memisahkan dua cairan dengan distilasi fraksional

Labu diisi paling banyak setengahnya, dengan batu didih, dan dipanaskan perlahan sehingga cincin uap yang mengembun naik di kolom dengan lambat: kolom yang terbanjiri karena pemanasan yang cepat kehilangan pelat-pelatnya. Suhu di kepala dicatat setiap beberapa mililiter; penampung diganti ketika suhu mulai naik (sebuah fraksi dikumpulkan pada setiap anak tangga suhu), dan pemanasan dihentikan sebelum labu menjadi kering.

7.5 Cairan yang sebagian dapat bercampur dan yang tidak dapat bercampur

Definisi 7.17 (Celah ketercampuran)

Yang disebut celah ketercampuran adalah rentang komposisi keseluruhan tempat dua cairan, pada suhu tertentu, terpisah menjadi dua lapisan cair, yang masing-masing jenuh dengan komponen yang lain. Yang disebut heteroazeotrop adalah titik didih cairan dua lapisan semacam itu: kedua lapisan cair dan uap berdampingan pada suhu tertentu dan dengan komposisi uap tertentu.

Pada heteroazeotrop, dua komponen berada dalam tiga fase: pada tekanan tetap variansnya $2 + 2 - 3 - 1 = 0$ . Suhunya tetap, seperti pada titik didih cairan murni, selama kedua lapisan masih ada.

Diagram isobarik skematis dua cairan yang sebagian dapat bercampur. Di bawah suhu heteroazeotrop, cairan terpisah menjadi dua lapisan L_1 dan L_2 pada rentang komposisi yang lebar (celah ketercampuran); pada garis mendatar, kedua lapisan mendidih bersama menghasilkan uap dengan komposisi tertentu (titik). — Diagram isobarik skematis dua cairan yang sebagian dapat bercampur. Di bawah suhu heteroazeotrop, cairan terpisah menjadi dua lapisan L $_1$ dan L $_2$ pada rentang komposisi yang lebar (celah ketercampuran); pada garis mendatar, kedua lapisan mendidih bersama menghasilkan uap dengan komposisi tertentu (titik).

Definisi 7.18 (Distilasi uap)

Yang disebut distilasi uap adalah distilasi cairan yang tidak dapat bercampur dengan air dengan meniupkan uap air ke dalamnya: campuran itu mendidih di bawah titik didih kedua cairan, dan distilatnya terpisah menjadi dua lapisan.

Distilasi uap berbeda dari hidrodistilasi pada jilid sekolah hanya dalam cara memasukkan airnya: uap air ditiupkan melewati bahan, alih-alih bahan dididihkan di dalam air. Termodinamikanya sama.

Proposisi 7.19 (Pendidihan dua cairan yang tidak dapat bercampur)

Dua cairan yang tidak dapat bercampur dan saling bersentuhan mendidih pada suhu tempat jumlah tekanan uapnya sama dengan tekanan luar, $p_1^*(T) + p_2^*(T) = p$ , yang lebih rendah daripada kedua titik didih. Distilatnya mengandung kedua cairan dengan rasio massa

\frac{m_1}{m_2} = \frac{p_1^*\,M_1}{p_2^*\,M_2} .

Bukti. Setiap cairan murni memberikan tekanan uapnya sendiri, berapa pun jumlah cairan yang lain: tekanan total di atas kedua lapisan adalah $p_1^* + p_2^*$ , yang mencapai $p$ pada suhu tempat setiap $p_i^*$ lebih kecil daripada $p$ . Dalam uap, jumlah zatnya sebanding dengan tekanan parsialnya, $n_1/n_2 = p_1^*/p_2^*$ ; kalikan dengan $M_1/M_2$ . ∎

Toluena dan air, yang tidak dapat bercampur: tekanan uap masing-masing cairan dan jumlahnya. Kedua lapisan mendidih bersama pada 84.3 C, di bawah titik didih air (100 C) dan toluena (110.6 C); distilatnya membawa 4.1 g toluena per gram air. — Toluena dan air, yang tidak dapat bercampur: tekanan uap masing-masing cairan dan jumlahnya. Kedua lapisan mendidih bersama pada $84.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ , di bawah titik didih air ( $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) dan toluena ( $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); distilatnya membawa 4.1 g toluena per gram air.

Molekul-molekul esens tumbuhan yang berat dan rapuh terdistilasi dengan cara ini pada suhu sedikit di bawah $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , jauh di bawah titik didihnya sendiri, dengan sedikit dekomposisi; harganya adalah distilat yang sebagian besar berupa air.

7.6 Latihan

Latihan 7.1 ★

Pada diagram isobarik benzena–toluena, bacalah titik didih kedua cairan murni, titik gelembung cairan dengan komposisi 0.2, dan komposisi uap pertamanya.

Solusi

Solusi Latihan 7.1.

Benzena $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ , toluena $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Cairan dengan komposisi 0.2 mulai mendidih pada sekitar $102{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; uap pertamanya berkomposisi 0.38.

Latihan 7.2 ★

Pada $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tekanan uap benzena dan toluena adalah $1.010\,\mathrm{bar}$ dan $0.388\,\mathrm{bar}$ . Hitunglah, untuk cairan ekuimolar, tekanan saat cairan itu mulai mendidih dan komposisi uapnya.

Solusi

Solusi Latihan 7.2.

$p = 0.5 \times 1.010 + 0.5 \times 0.388 = 0.699\,\mathrm{bar}$ ; $y = 0.505/0.699 = 0.722$ .

Latihan 7.3 ★

Sebanyak $10\,\mathrm{mol}$ campuran dengan komposisi keseluruhan 0.30 berada pada suhu tempat cairannya berkomposisi 0.20 dan uapnya 0.45. Hitunglah jumlah zat setiap fase.

Solusi

Solusi Latihan 7.3.

$n_V/n = (0.30 - 0.20)/(0.45 - 0.20) = 0.40$ : $4.0\,\mathrm{mol}$ uap dan $6.0\,\mathrm{mol}$ cairan. Pemeriksaan: $6.0 \times 0.20 + 4.0 \times 0.45 = 3.0 = 10 \times 0.30$ .

Latihan 7.4 ★

Hitunglah varians campuran benzena–toluena (a) yang seluruhnya cair; (b) yang sedang mendidih; (c) pada azeotrop, untuk pasangan yang mempunyainya, pada tekanan tetap.

Solusi

Solusi Latihan 7.4.

(a) $v = 2 + 2 - 1 = 3$ : $T$ , $p$ , dan $x$ bebas. (b) $v = 2 + 2 - 2 = 2$ ; pada tekanan tetap, 1. (c) Azeotrop menambahkan hubungan $x = y$ : $v = 1$ ; pada tekanan tetap 0 — azeotrop mendidih pada suhu tertentu, seperti cairan murni, walaupun komposisinya berubah terhadap tekanan.

Latihan 7.5 ★★

Tentukan dengan coba-coba titik embun uap benzena–toluena berkomposisi 0.30 pada $1.013\,\mathrm{bar}$ , dengan $p^*_{\text{benzena}}$ dan $p^*_{\text{toluena}}$ ( $\mathrm{bar}$ ): 1.80 dan 0.742 pada $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , 2.057 dan 0.861 pada $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Berikan komposisi tetes pertamanya.

Solusi

Solusi Latihan 7.5.

Pada titik embun $yp/p_1^* + (1 - y)p/p_2^* = 1$ . Pada $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.3 \times 1.013/1.80 + 0.7 \times 1.013/0.742 = 1.124 > 1$ (terlalu dingin); pada $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.148 + 0.824 = 0.971 < 1$ . Dengan interpolasi, $T \approx 100 + 5 \times 0.124/0.153 = 104{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Tetes pertama mempunyai $x = yp/p_1^* \approx 0.3 \times 1.013/2.0 = 0.15$ .

Latihan 7.6 ★★

Campuran ekuimolar benzena–toluena didistilasi secara sederhana (tanpa kolom). Berapa komposisi tetes-tetes distilat pertama? Bagaimana suhu dan komposisi distilat berubah selama distilasi berlangsung? Mengapa pemisahannya buruk?

Solusi

Solusi Latihan 7.6.

Tetes-tetes pertama mempunyai komposisi uap di atas cairan yang mendidih, $y = 0.71$ , pada $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Karena benzena pergi lebih dahulu, cairan makin miskin benzena, titik didihnya naik, dan distilatnya juga makin miskin; tetes-tetes terakhir hampir berupa toluena murni. Distilasi sederhana adalah satu tahap kesetimbangan, yang diulang pada cairan yang terus berubah: setiap fraksi berupa campuran.

Latihan 7.7 ★★

Anggur dengan fraksi mol etanol 0.05 didistilasi secara fraksional dengan kolom yang sangat efisien. Apa yang keluar di puncak, dan apa yang tertinggal di dalam pendidih? Pertanyaan yang sama untuk campuran dengan fraksi mol 0.95.

Solusi

Solusi Latihan 7.7.

Umpan 0.05, di sisi air dari azeotrop: puncak menghasilkan azeotrop (0.88 dalam mol, 95 % massa), pendidih mempertahankan air. Umpan 0.95, di sisi etanol: puncak tetap menghasilkan azeotrop, titik didih terendah, dan pendidih mempertahankan etanol murni.

Latihan 7.8 ★★

Sebuah komponen esens tumbuhan (massa molar $136\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) mempunyai tekanan uap $0.10\,\mathrm{bar}$ di dekat $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ketika tekanan uap air $0.91\,\mathrm{bar}$ (data latihan). Pada suhu berapa distilasi uap berlangsung di bawah $1.013\,\mathrm{bar}$ , dan berapa gram esens yang dikumpulkan per gram air?

Solusi

Solusi Latihan 7.8.

Campuran itu mendidih ketika $0.10 + p^*_{\text{air}} = 1.013$ , yaitu $p^*_{\text{air}} = 0.91\,\mathrm{bar}$ , di dekat $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Rasio massa $0.10 \times 136/(0.91 \times 18.02) = 0.83$ : $0.83\,\mathrm{g}$ esens per gram air.

Latihan 7.9 ★★

Pada diagram skematis cairan yang sebagian dapat bercampur, uraikan apa yang terjadi jika campuran dua lapisan dengan komposisi keseluruhan 0.4 dipanaskan dari suhu kamar sampai seluruhnya menjadi uap: fase-fasenya, suhu-suhunya, dan komposisi uap pertamanya.

Solusi

Solusi Latihan 7.9.

Pada suhu kamar, dua lapisan L $_2$ dan L $_1$ (komposisi 0.4 terletak di dalam celah). Ketika dipanaskan, kedua lapisan mendidih bersama pada suhu heteroazeotrop, yang tetap; uap pertama mempunyai komposisi heteroazeotrop (titik itu). Karena 0.4 terletak di sisi L $_2$ dari titik itu, lapisan L $_1$ habis lebih dahulu; suhu kemudian naik, L $_2$ yang tersisa makin miskin akan 1 di sepanjang kurva gelembungnya dan uap mengikuti kurva embun, sampai titik itu mencapai kurva embun: tetes terakhir menguap.

Latihan 7.10 ★★★

Dengan $\alpha = 2.47$ , hitunglah jumlah minimum pelat teoretis untuk distilat 0.99 dan dasar 0.01. Bandingkan dengan 6.5 yang diperlukan untuk 0.95 dan 0.05, lalu berilah komentar tentang harga kemurnian.

Solusi

Solusi Latihan 7.10.

$N_{\min} = \ln(99 \times 99)/\ln 2.47 = 9.19/0.904 = 10.2$ , dibandingkan dengan 6.5: beralih dari kemurnian 95 % ke 99 % di kedua ujung menuntut lebih dari separuh jumlah pelat sebelumnya sebagai tambahan. Setiap faktor tambahan pada $x/(1 - x)$ menuntut jumlah pelat yang sama, dan kemurnian diukur dari pengotor yang tersisa, yang hanya berkurang secara geometris.

Latihan 7.11 ★★★

Dari diagram isobarik benzena–toluena dan persamaan Antoine, jelaskan bagaimana diagram isotermal pada $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ diperoleh, dan mengapa pada diagram itu daerah cair berada di atas.

Solusi

Solusi Latihan 7.11.

Diagram isobarik saja tidak memberikannya: diperlukan $p_1^*$ dan $p_2^*$ pada $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dari persamaan Antoine (1.010 dan $0.388\,\mathrm{bar}$ ). Lalu $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ dan $p = 1/(y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*)$ . Cairan stabil pada tekanan tinggi (memampatkan uap mengembunkannya), dan pada suhu rendah pada diagram isobarik: kedua diagram itu terbalik satu terhadap yang lain.

Latihan 7.12 ★★★

Mulai dari hubungan $d\ln p = (y - x)\,dy/[y(1 - y)]$ , tunjukkan bahwa pada suhu tetap tekanan total bertambah seiring $x$ di mana pun uap lebih kaya akan komponen 1 daripada cairannya, lalu simpulkan bahwa campuran ideal tidak mempunyai azeotrop.

Solusi

Solusi Latihan 7.12.

Karena $y$ bertambah seiring $x$ dan $y(1 - y) > 0$ , $dp/dx$ bertanda sama dengan $y - x$ : tekanan naik seiring $x$ di tempat uap lebih kaya akan 1. Untuk campuran ideal, $y > x$ untuk setiap $0 < x < 1$ (Proposisi 7.4): $p$ monoton tegas, tidak mempunyai ekstremum, dan tidak ada azeotrop.

7.7 Soal: Sebuah Kolom untuk Benzena dan Toluena

Soal 7.1

Soal akhir pekan — diagram isobarik benzena dan toluena dari persamaan Antoine, penguapan kilat dan aturan tuas, jumlah minimum pelat kolom pada refluks total, dan batas yang ditetapkan oleh azeotrop

Data: persamaan Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ dengan $T$ dalam kelvin: benzena $A = 4.01814$ , $B = 1203.835\,\mathrm{K}$ , $C = -53.226\,\mathrm{K}$ ; toluena $A = 4.07827$ , $B = 1343.943\,\mathrm{K}$ , $C = -53.773\,\mathrm{K}$ . Tekanan $1.013\,\mathrm{bar}$ ; benzena dan toluena membentuk campuran ideal. Azeotrop etanol–air mengandung 95 % massa etanol.

Bagian I — Diagram.

Hitunglah titik didih benzena dan toluena pada $1.013\,\mathrm{bar}$ .
Hitunglah $p_1^*$ dan $p_2^*$ pada $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Simpulkan komposisi cairan dan uap yang berada dalam kesetimbangan pada $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Hal yang sama pada $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.800\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.742\,\mathrm{bar}$ ).
Sketsalah diagram isobarik dari keempat titik ini dan cairan-cairan murninya.
Tentukan titik gelembung cairan ekuimolar, dengan ketelitian $0.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dengan coba-coba antara $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Hitunglah varians campuran yang mendidih dan nyatakan apa artinya bagi diagram.

Bagian II — Penguapan kilat.

Umpan ekuimolar dipanaskan sampai $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.569\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.636\,\mathrm{bar}$ ). Hitunglah $x$ dan $y$ .
Untuk $100\,\mathrm{mol}$ umpan, hitunglah jumlah cairan dan uap.
Hitunglah jumlah benzena dalam setiap fase dan periksalah neracanya.
Berapa bagian benzena yang diperoleh kembali di dalam uap?
Apa yang terjadi jika penguapan kilat dijalankan pada $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Pada suhu berapa umpan itu seluruhnya teruapkan?

Bagian III — Kolom.

Definisikan volatilitas relatif $\alpha$ dan hitunglah nilainya pada titik didih benzena.
Hitunglah nilainya pada titik didih toluena.
Ambillah rata-rata geometrisnya sebagai nilai untuk seluruh kolom.
Tunjukkan bahwa pada pelat teoretis $y/(1 - y) = \alpha\,x/(1 - x)$ .
Jelaskan mengapa, pada refluks total, cairan yang masuk ke sebuah pelat mempunyai komposisi uap yang meninggalkan pelat di bawahnya.
Turunkan rumus Fenske.
Hitunglah jumlah minimum pelat teoretis untuk distilat 0.95 dan dasar 0.05.
Mengapa kolom nyata diberi lebih banyak pelat daripada itu?
Pada tangga dalam bab ini, hitunglah anak tangganya lalu bandingkan.

Bagian IV — Sebuah azeotrop.

Hitunglah fraksi mol etanol dalam azeotrop etanol–air.
Umpan etanol 0.10 masuk ke kolom dengan lima puluh pelat. Apa yang keluar di puncak dan di dasar?
Nyatakan jumlah minimum pelat teoretis yang diperlukan untuk memisahkan benzena dan toluena menjadi produk-produk 95 %.

Solusi

Solusi Soal 7.1.

1. $T = B/(A - \log_{10}1.013) - C$ : benzena $1203.835/4.01253 + 53.226 = 353.2\,\mathrm{K}$ , $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; toluena $1343.943/4.07266 + 53.773 = 383.8\,\mathrm{K}$ , $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. Pada $363.15\,\mathrm{K}$ : $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ . 3. $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ ; $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . 4. $x = (1.013 - 0.742)/(1.800 - 0.742) = 0.256$ ; $y = 0.256 \times 1.800/1.013 = 0.455$ . 5. Titik-titik gelembung (0, 110.6), (0.256, 100), (0.575, 90), (1, 80.1); titik-titik embun (0, 110.6), (0.455, 100), (0.773, 90), (1, 80.1) — lensa pada gambar. 6. $\frac12(p_1^* + p_2^*) = 1.013$ : pada $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ 0.952, pada $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ 1.102; dengan interpolasi, $90 + 5 \times 0.061/0.150 \approx 92{}^{\circ}\mathrm{C}$ (tepatnya $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). 7. $v = 2$ , menjadi 1 pada tekanan tetap: setiap suhu menetapkan $x$ dan $y$ ; itulah sebabnya diagram itu terdiri atas dua kurva. 8. $x = (1.013 - 0.636)/(1.569 - 0.636) = 0.404$ ; $y = 0.404 \times 1.569/1.013 = 0.626$ . 9. $n_V = 100 \times (0.500 - 0.404)/(0.626 - 0.404) = 43\,\mathrm{mol}$ , $n_L = 57\,\mathrm{mol}$ . 10. Uap $43 \times 0.626 = 26.9\,\mathrm{mol}$ ; cairan $57 \times 0.404 = 23.0\,\mathrm{mol}$ ; total $49.9\,\mathrm{mol}$ $\approx 50$ . 11. $26.9/50 = 54~\%$ benzena, dalam uap yang hanya 63 %. 12. Pada $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , uap dalam kesetimbangan mempunyai $y = 0.455 < 0.5$ : titik umpan terletak di atas kurva embun, umpan seluruhnya berupa uap dan tidak ada yang terpisah. 13. Pada titik embunnya, $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ (dengan metode pada Latihan 7.5). 14. $\alpha = p_1^*/p_2^*$ ; pada $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1.013/0.390 = 2.60$ . 15. Pada $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2.377/1.013 = 2.35$ . 16. $\sqrt{2.60 \times 2.35} = 2.47$ . 17. $y = xp_1^*/p$ dan $1 - y = (1 - x)p_2^*/p$ ; bagilah. 18. Tidak ada yang diambil: di antara dua pelat, uap yang naik dan cairan yang turun membawa jumlah materi dan jumlah setiap komponen yang sama, $V y_k = L x_{k+1}$ dengan $V = L$ , sehingga $x_{k+1} = y_k$ . 19. Dengan $r = x/(1 - x)$ : $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ dan $x_{k+1} = y_k$ , sehingga $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ dan $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ ; $N = \ln[r(x_D)/ r(x_B)]/\ln\alpha$ . 20. $N_{\min} = \ln(19 \times 19)/\ln 2.47 = 5.889/0.904 = 6.5$ . 21. Kolom harus menghasilkan produk, sehingga dijalankan pada rasio refluks berhingga, yang memerlukan lebih banyak pelat; selain itu, pelat nyata tidak mencapai kesetimbangan (efisiensinya kurang dari satu). 22. Tujuh anak tangga, yang terakhir berakhir pada 0.034, di bawah 0.05: 6.5 pelat dalam hitungan kontinu, tujuh pelat utuh (pendidih ulang dihitung sebagai satu). 23. $x = (95/46.07)/(95/46.07 + 5/18.02) = 0.881$ . 24. Di puncak, paling banyak azeotrop (0.88 dalam mol); di dasar, air. Lima puluh pelat tidak melintasi azeotrop. 25. Pada refluks total, $\boldsymbol{N_{\min} \approx 6.5}$ pelat teoretis.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium