Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

24Turunan Asam Karboksilat

Didihkan minyak zaitun dengan natrium hidroksida, dan yang diperoleh adalah sabun dan gliserol: reaksi organik tertua yang dijalankan dengan sengaja. Minyak itu adalah ester dari gliserol dan asam-asam berantai panjang, dan hidroksida memotong setiap ester pada satu ikatan, selalu ikatan yang sama, yaitu antara karbon karbonil dan oksigen alkohol. Ester, asam, amida, anhidrida, dan asil klorida semuanya bereaksi dengan cara ini: sebuah nukleofil beradisi pada karbon karbonil, dan sebuah gugus pergi. Mengurutkan senyawa-senyawa ini menurut seberapa mudah gugusnya pergi menunjukkan senyawa mana yang dapat diubah menjadi senyawa mana, dan ke arah mana seorang kimiawan harus mendaki.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 1: aktivasi elektrofilik gugus karbonil, mekanisme pembentukan hemiasetal dan asetal, adisi organomagnesium, donor hidrida dan jangkauannya, gugus pergi, $\mathrm pK_a$ , $Q$ dan $K$ . Bab 23: adisi nukleofilik, amina. Bab 4: menggeser kesetimbangan. Jilid sekolah: ester, asam karboksilat, dan amida.

Batangan sabun minyak zaitun yang dikeringkan di atas rak kayu. Sabun adalah garam natrium asam-asam lemak yang dilepaskan ketika minyak, sebuah ester, didihkan dengan natrium hidroksida.

24.1 Keluarga dan kereaktifannya

Definisi 24.1 (Turunan asam karboksilat)

Yang disebut turunan asam karboksilat adalah senyawa $\ce{R-CO-Z}$ yang $\ce{OH}$ asam karboksilatnya digantikan oleh gugus lain Z. Gugus asil $\mathrm{R{-}CO{-}}$ dimiliki oleh semuanya. Dalam asil klorida, Z adalah Cl; dalam anhidrida asam, Z adalah $\mathrm{O{-}CO{-}R'}$ , yaitu dua gugus asil yang berbagi satu oksigen; dalam ester Z adalah $\mathrm{OR'}$ , dalam amida $\mathrm{NR'_2}$ .

Proposisi 24.2 (Skala kereaktifan)

Terhadap nukleofil, turunan-turunan itu bereaksi dengan urutan asil klorida $>$ anhidrida $>$ ester $\approx$ asam $>$ amida.

Argumen. Dua efek saling menjumlah. Gugus pergi $\ce{Z-}$ makin mudah pergi makin lemah kebasaannya: $\ce{Cl-}$ (asam konjugasi $\ce{HCl}$ , $\mathrm pK_a$ sekitar $-7$ ) jauh lebih baik daripada karboksilat ( $\mathrm pK_a$ sekitar 5), alkoksida (sekitar 16), atau ion amida (sekitar 35). Selain itu, gugus Z memberikan kerapatan elektron kepada karbonil melalui donasi mesomerik pasangan elektron bebasnya, yang membuat karbon karbonil kurang elektrofilik: lemah untuk Cl, paling kuat untuk nitrogen. Amida sekaligus merupakan elektrofil terburuk dan gugus pergi terburuk. ∎

24.2 Substitusi asil nukleofilik

Definisi 24.3 (Substitusi asil nukleofilik)

Yang disebut substitusi asil nukleofilik menggantikan gugus Z sebuah senyawa asil dengan nukleofil. Reaksi ini berlangsung melalui adisi nukleofil pada karbon karbonil, yang menghasilkan zat antara tetrahedral, diikuti oleh eliminasi gugus pergi, yang memulihkan ikatan $\ce{C=O}$ .

Proposisi 24.4 (Adisi–eliminasi)

Substitusi asil melalui zat antara tetrahedral; reaksi ini dipercepat dalam basa oleh nukleofil yang lebih kuat dan dalam asam oleh aktivasi karbonil.

Argumen. Karbon karbonil, yang planar dan elektrofilik, menerima nukleofil dari atas atau dari bawah bidangnya, seperti pada adisi-adisi di Bab 23; dengan gugus Z yang mampu pergi, zat antara itu mengusirnya alih-alih terprotonasi. Dalam basa, nukleofilnya adalah anion ( $\ce{HO-}$ , $\ce{RO-}$ ); dalam asam, oksigen karbonil terprotonasi dan nukleofil netral (air, alkohol) sudah cukup. Ester yang ditandai dengan $\ce{^{18}O}$ pada bagian alkoholnya menghasilkan, pada hidrolisis, alkohol bertanda dan asam tidak bertanda: ikatan yang putus adalah ikatan asil–oksigen, sesuai dengan tuntutan mekanismenya. ∎

Saponifikasi sebuah ester. Hidroksida beradisi pada karbon karbonil dan menghasilkan zat antara tetrahedral; alkoksida pergi dan ikatan C=O terbentuk kembali; alkoksida, sebuah basa kuat, lalu mengambil proton asam. Tahap terakhir inilah yang membuat reaksi berlangsung tuntas. — Saponifikasi sebuah ester. Hidroksida beradisi pada karbon karbonil dan menghasilkan zat antara tetrahedral; alkoksida pergi dan ikatan $\ce{C=O}$ terbentuk kembali; alkoksida, sebuah basa kuat, lalu mengambil proton asam. Tahap terakhir inilah yang membuat reaksi berlangsung tuntas.

Metode 24.5 (Menggambar substitusi asil)

Dalam basa: nukleofil anionik beradisi pada karbon karbonil; muatan negatif berpindah ke oksigen; ikatan $\ce{C=O}$ terbentuk kembali dan Z pergi; akhiri dengan tahap asam–basa bila ada.
Dalam asam: protonasi oksigen karbonil; nukleofil netral beradisi; pindahkan sebuah proton ke gugus pergi; gugus itu pergi sebagai molekul netral; deprotonasi karbonil.
Hitunglah tahap-tahapnya: setiap zat antara berupa senyawa tetrahedral atau senyawa karbonil.

24.3 Ester

Definisi 24.6 (Esterifikasi)

Yang disebut esterifikasi membentuk ester dari asam karboksilat (atau turunan yang lebih reaktif) dan alkohol. Reaksi langsung asam dengan alkohol, yang dikatalisis oleh asam kuat, adalah esterifikasi Fischer.

Proposisi 24.7 (Esterifikasi Fischer)

Esterifikasi Fischer adalah kesetimbangan yang lambat, dengan tetapan sekitar 4 untuk alkohol primer; reaksi ini didorong maju oleh kelebihan salah satu pereaksi atau dengan mengeluarkan air begitu air terbentuk.

Argumen. Etanol dan asam etanoat ekuimolar berhenti ketika dua pertiga asam telah teresterifikasi: $K = (2/3)^2/(1/3)^2 = 4$ . Dengan $Q < K$ yang dipertahankan oleh kelebihan alkohol, atau dengan menyuling air keluar (perangkap Dean–Stark dari jilid Tahun 1), reaksi berlanjut lebih jauh (Bab 4). Keenam tahap mekanismenya adalah tahap-tahap pada Metode 24.5 dalam asam, semuanya reversibel. ∎

Definisi 24.8 (Saponifikasi)

Yang disebut saponifikasi adalah hidrolisis ester oleh hidroksida, yang menghasilkan garam karboksilat dan alkohol.

Proposisi 24.9 (Saponifikasi berlangsung tuntas)

Saponifikasi berlangsung sampai tuntas: tahap terakhirnya, transfer proton dari asam karboksilat ke alkoksida, mempunyai tetapan kesetimbangan berorde $10^{11}$ .

Bukti. Untuk $\mathrm{RCOOH + R'O^- \to RCOO^- + R'OH}$ ,

K = \frac{K_a(\ce{RCOOH})}{K_a(\mathrm{R'OH})} = 10^{\mathrm pK_a(\mathrm{R'OH}) - \mathrm pK_a(\ce{RCOOH})} ;

dengan asam etanoat (4.76) dan etanol (15.93), $K = 10^{11.2}$ . Karboksilat, elektrofil yang buruk, tidak diserang oleh alkohol: reaksi keseluruhannya tidak berbalik. ∎

Saponifikasi sebuah trigliserida: ketiga ikatan ester terpotong, dan terbentuk gliserol serta tiga molekul natrium karboksilat, yaitu sabun (R rantai panjang, C17H33 untuk oleat minyak zaitun). — Saponifikasi sebuah trigliserida: ketiga ikatan ester terpotong, dan terbentuk gliserol serta tiga molekul natrium karboksilat, yaitu sabun (R rantai panjang, $\ce{C17H33}$ untuk oleat minyak zaitun).

Definisi 24.10 (Transesterifikasi)

Yang disebut transesterifikasi menukar bagian alkohol sebuah ester, $\mathrm{RCOOR' + R''OH \rightleftharpoons RCOOR'' + R'OH}$ , dengan katalisis asam atau basa.

Definisi 24.11 (Lakton dan laktam)

Yang disebut lakton adalah ester siklik, yang terbentuk melalui esterifikasi internal sebuah asam hidroksi; laktam adalah amida siklik.

24.4 Turunan teraktivasi

Menuruni skala kereaktifan itu mudah: asil klorida menghasilkan anhidrida, ester, atau amida dengan nukleofil yang tepat, sering pada suhu kamar. Mendakinya memerlukan aktivasi: asam karboksilat diubah menjadi kloridanya oleh tionil klorida,

\ce{RCOOH + SOCl2 -> RCOCl + SO2 + HCl} ,

yang produk-produk sampingnya berupa gas. Asil klorida lalu bereaksi dengan alkohol atau amina; sebuah basa (piridina, trietilamina, atau ekuivalen kedua amina itu) menangkap $\ce{HCl}$ yang terbentuk, yang jika tidak demikian akan memprotonasi amina.

Metode 24.12 (Berpindah di antara turunan-turunan)

Menuruni skala (klorida $\to$ anhidrida $\to$ ester, asam $\to$ amida): reaksikan dengan nukleofil, bersama basa untuk mengikat asam yang dilepaskan.
Mendaki skala: ubahlah asam menjadi klorida lebih dahulu ( $\ce{SOCl2}$ ); ester atau amida dihidrolisis menjadi asam lebih dahulu.
Di antara asam dan ester: esterifikasi Fischer (kesetimbangan) atau saponifikasi (tuntas) yang diikuti oleh pengasaman.

Tangga kereaktifan turunan asam karboksilat. Setiap turunan dapat diubah menjadi turunan di bawahnya oleh nukleofil; mendaki harus melalui asam dan kloridanya.

24.5 Organologam dan hidrida

Proposisi 24.13 (Dua adisi Grignard)

Ester yang direaksikan dengan pereaksi organomagnesium berlebih menghasilkan alkohol tersier yang membawa dua gugus identik dari pereaksi itu.

Argumen. Adisi pertama menghasilkan zat antara tetrahedral yang mengusir alkoksida: sebuah keton. Keton lebih elektrofilik daripada ester (tidak ada donasi mesomerik dari gugus $\mathrm{OR'}$ ) dan bereaksi dengan pereaksi itu lebih cepat daripada ester yang tersisa; adisi kedua, pada keton, menghasilkan alkoksida alkohol tersier, yang diprotonasi pada pengolahan asam. Reaksi itu tidak dapat dihentikan pada keton. ∎

Proposisi 24.14 (Reduksi hidrida)

Litium aluminium hidrida mereduksi ester dan asam menjadi alkohol primer, dan amida menjadi amina; natrium borohidrida mereduksi aldehida dan keton tetapi tidak mereduksi ester, asam, atau amida. Aluminium hidrida yang meruah (DIBAL-H) pada $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ mereduksi ester menjadi aldehida.

Argumen. $\ce{LiAlH4}$ adalah donor hidrida yang kuat: seperti pereaksi Grignard, senyawa ini beradisi dua kali pada ester (melalui aldehida). Borohidrida terlalu lemah untuk karbonil ester yang kurang elektrofilik. Dengan DIBAL-H pada suhu rendah, zat antara tetrahedral, yang ditahan oleh aluminium, tidak mengusir alkoksida sampai pengolahan berair, ketika tidak ada lagi hidrida yang tersisa: aldehidanya bertahan. Pada amida, oksigen yang terikat pada aluminium yang dieliminasi alih-alih nitrogen, sehingga tersisa ion iminium yang direduksi oleh hidrida menjadi amina. ∎

Sejarah — Chevreul dan lemak

Michel Eugène Chevreul menunjukkan, dalam sebuah kajian yang diterbitkan pada tahun 1823, bahwa lemak adalah senyawa gliserol dengan asam-asam lemak, yang ia isolasi dan namai (asam stearat, oleat, butirat), dan bahwa saponifikasi memecahnya menjadi kedua bagian itu. Karyanya mengubah pembuatan sabun dan lilin menjadi kimia; ia hidup sampai usia 102 tahun. (Potret oleh Nicolas Eustache Maurin, domain publik, Wikimedia Commons.)

Keselamatan

Tionil klorida dan asil klorida bereaksi hebat dengan air dan melepaskan gas korosif; senyawa-senyawa itu ditangani dalam keadaan kering, di dalam lemari asam. Litium aluminium hidrida menyala jika bersentuhan dengan air; kelebihannya dimusnahkan dengan hati-hati di akhir. Natrium hidroksida pekat korosif terhadap kulit dan mata. Metanol beracun dan mudah terbakar.

24.6 Latihan

Latihan 24.1 ★

Urutkan menurut kereaktifan terhadap air: etil etanoat, etanoil klorida, etanamida, anhidrida etanoat.

Solusi

Solusi Latihan 24.1.

Etanamida $<$ etil etanoat $<$ anhidrida etanoat $<$ etanoil klorida.

Latihan 24.2 ★

Tuliskan produk-produk etanoil klorida dengan: air; etanol; amonia (2 ekuivalen); natrium etanoat; dimetilamina dengan trietilamina.

Solusi

Solusi Latihan 24.2.

Asam etanoat (+ $\ce{HCl}$ ); etil etanoat; etanamida (+ amonium klorida, dengan ekuivalen kedua amonia yang menangkap $\ce{HCl}$ ); anhidrida etanoat (+ $\ce{NaCl}$ ); N,N-dimetiletanamida (+ trietilamonium klorida).

Latihan 24.3 ★

Tuliskan saponifikasi metil benzoat oleh natrium hidroksida dan hitunglah massa natrium hidroksida yang diperlukan untuk $13.6\,\mathrm{g}$ ester itu.

Solusi

Solusi Latihan 24.3.

$\ce{C6H5COOCH3 + NaOH -> C6H5COONa + CH3OH}$ . $13.6/136.15 = 0.0999\,\mathrm{mol}$ , $\ce{NaOH}$ sebanyak itu pula: $4.00\,\mathrm{g}$ .

Latihan 24.4 ★

Gambarlah lakton yang dibentuk oleh asam 4-hidroksibutanoat dan tentukan ukuran cincinnya.

Solusi

Solusi Latihan 24.4.

$\gamma$ -Butirolakton (oksolan-2-on): cincin beranggota lima yang terdiri atas empat karbon dan satu oksigen.

Latihan 24.5 ★★

Tuliskan mekanisme reaksi etil etanoat dengan amonia.

Solusi

Solusi Latihan 24.5.

Amonia beradisi pada karbon karbonil; sebuah proton berpindah dari nitrogen ke oksigen (atau ke gugus pergi); etoksida (sebagai etanol, setelah transfer proton) pergi dan $\ce{C=O}$ terbentuk kembali: etanamida dan etanol.

Latihan 24.6 ★★

Aspirin dibuat dari asam salisilat (asam 2-hidroksibenzoat) dan anhidrida etanoat. Gugus asam salisilat manakah yang bereaksi, dan apa produk sampingnya?

Solusi

Solusi Latihan 24.6.

$\ce{OH}$ fenolik terasilasi (katalisis asam): asam 2-asetoksibenzoat; produk sampingnya asam etanoat.

Latihan 24.7 ★★

Etil etanoat direaksikan dengan metilmagnesium bromida berlebih, lalu dengan asam encer. Tuliskan produknya dan jelaskan mengapa ketonnya tidak dapat diisolasi.

Solusi

Solusi Latihan 24.7.

2-Metilpropan-2-ol. Adisi pertama menghasilkan propanon, yang lebih elektrofilik daripada ester, dan langsung mengikat metil kedua.

Latihan 24.8 ★★

Tuliskan produk reduksi lakton pada latihan 4 oleh $\ce{LiAlH4}$ .

Solusi

Solusi Latihan 24.8.

Butana-1,4-diol: ester direduksi menjadi dua alkohol primer, dan cincinnya terbuka.

Latihan 24.9 ★★

Dengan $K = 4$ , hitunglah fraksi asam etanoat yang teresterifikasi dengan satu, lalu dengan tiga ekuivalen etanol. Metode lain apakah yang mendorong reaksi itu?

Solusi

Solusi Latihan 24.9.

Satu ekuivalen: $x^2/(1 - x)^2 = 4$ , $x = 2/3$ . Tiga ekuivalen: $x^2/[(1 - x)(3 - x)] = 4$ , $3x^2 - 16x + 12 = 0$ , $x = 0.90$ . Mengeluarkan air begitu air terbentuk (Dean–Stark) mendorong reaksi lebih jauh.

Latihan 24.10 ★★★

Buatlah N,N-dietilbenzamida dari asam benzoat, dan jelaskan mengapa mencampur asam itu dengan dietilamina dan memanaskannya secara lunak justru menghasilkan garam.

Solusi

Solusi Latihan 24.10.

$\ce{SOCl2}$ menghasilkan benzoil klorida; dengan dua ekuivalen dietilamina (atau satu ditambah trietilamina) senyawa itu menghasilkan amida. Asam dan amina yang dicampur langsung mengalami reaksi asam–basa: dietilamonium benzoat, yang hanya menghasilkan amida pada pemanasan kuat.

Latihan 24.11 ★★★

Bilangan penyabunan sebuah lemak adalah massa kalium hidroksida, dalam mg, yang diperlukan untuk menyabunkan $1\,\mathrm{g}$ lemak itu. Hitunglah bilangan itu untuk triolein ( $885.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; KOH $56.11\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solusi

Solusi Latihan 24.11.

Tiga KOH per triolein: $3 \times 56.11/885.4 = 0.190\,\mathrm{g}$ per gram, yaitu bilangan penyabunan 190.

Latihan 24.12 ★★★

Sebuah molekul membawa ester, amida, dan keton. Gugus mana yang direduksi oleh $\ce{NaBH4}$ , dan mana yang oleh $\ce{LiAlH4}$ ? Apa yang diperoleh dalam setiap kasus?

Solusi

Solusi Latihan 24.12.

$\ce{NaBH4}$ : hanya keton, menjadi alkohol sekunder. $\ce{LiAlH4}$ : keton menjadi alkohol sekunder, ester menjadi alkohol primer (dan melepaskan bagian alkoholnya), amida menjadi amina.

24.7 Soal: Biodiesel dari Minyak Goreng

Soal 24.1

Soal akhir pekan — triolein dan massa molarnya, transesterifikasinya dengan metanol dan peran basa, reaksi samping dengan asam bebas dan air, serta rendemen per ton minyak

Modelkan minyak itu sebagai triolein murni, trigliserida asam oleat ( $\ce{C17H33COOH}$ ). Massa molar ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, O 15.999, Na 22.990. Gliserol adalah propana-1,2,3-triol.

Bagian I — Triolein.

Tuliskan rumus asam oleat dan gliserol.
Tuliskan rumus triolein dan hitunglah massa molarnya.
Berapa gugus ester yang dikandungnya?
Asam oleat mempunyai satu ikatan rangkap cis. Mengapa minyak yang kaya akan asam ini berwujud cair pada suhu kamar?
Apa yang akan dihasilkan oleh saponifikasi triolein?
Secara kimia, apakah biodiesel itu?

Bagian II — Transesterifikasi.

Tuliskan transesterifikasi triolein dengan metanol.
Mengapa basa (natrium metoksida atau hidroksida) dipakai sebagai katalis?
Gambarlah zat antara tetrahedral pada pertukaran pertama.
Mengapa metanol dipakai berlebih (enam ekuivalen alih-alih tiga)?
Gliserol tidak dapat bercampur dengan metil ester. Bagaimana hal ini membantu?
Apakah katalis terpakai dalam reaksi ideal?

Bagian III — Asam bebas dan air.

Minyak goreng bekas mengandung asam oleat bebas. Apa pengaruhnya terhadap basa?
Apa pengaruh air terhadap metil ester dengan adanya basa?
Mengapa sabun yang terbentuk mengganggu?
Bagaimana asam-asam bebas itu dapat disingkirkan lebih dahulu, tanpa basa?
Mengapa minyak harus dikeringkan sebelum reaksi?

Bagian IV — Per ton minyak.

Hitunglah jumlah triolein dalam satu ton.
Hitunglah massa metanol yang terpakai.
Hitunglah massa metil oleat yang terbentuk.
Periksalah kekekalan massa.
Sebuah minyak dengan 2 % massa asam oleat bebas direaksikan dengan natrium hidroksida: hitunglah massa natrium hidroksida yang terpakai oleh asam itu per ton.
Hitunglah massa gliserol yang ikut dihasilkan per ton triolein.

Solusi

Solusi Soal 24.1.

1. Asam oleat $\ce{C18H34O2}$ ; gliserol $\ce{C3H8O3}$ . 2. $\ce{C57H104O6}$ : $57 \times 12.011 + 104 \times 1.008 + 6 \times 15.999 = 885.45\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 3. Tiga. 4. Ikatan rangkap cis membengkokkan rantai-rantainya, yang tersusun kurang rapat: gaya antarmolekul lemah, titik leleh rendah. 5. Gliserol dan tiga natrium oleat, yaitu sabun. 6. Campuran metil ester asam-asam lemak. 7. $\ce{C57H104O6 + 3CH3OH -> C3H8O3 + 3C19H36O2}$ . 8. Ion metoksida, yang terbentuk dari metanol dan basa, adalah nukleofil yang jauh lebih kuat daripada metanol; ion ini menyerang karbonil ester. 9. Karbon karbonil salah satu gugus ester yang membawa $\ce{O-}$ , $\ce{OCH3}$ dari metoksida, dan oksigen gliseril: tetrahedral. 10. Transesterifikasi adalah kesetimbangan dengan tetapan sekitar 1; metanol berlebih menggesernya ke arah metil ester. 11. Gliserol memisah sebagai lapisan bawah: mengeluarkan sebuah produk mendorong kesetimbangan. 12. Tidak: metoksida diregenerasi pada setiap pertukaran. 13. Asam itu menetralkan basa dan menghasilkan natrium oleat (sabun): katalisnya terpakai. 14. Air menyabunkannya: hidroksida (dari air dan metoksida) memotong ester menjadi sabun dan metanol, secara ireversibel. 15. Sabun itu menghabiskan basa, mengemulsikan campuran, dan menghalangi lapisan gliserol untuk memisah. 16. Dengan esterifikasi terkatalisis asam bersama metanol lebih dahulu, yang mengubah asam-asam bebas menjadi metil ester. 17. Air menghidrolisis ester dan mengubah katalis menjadi hidroksida, yang menyabunkan. 18. $10^6/885.45 = 1129\,\mathrm{mol}$ . 19. $3 \times 1129 \times 32.04 = 108.6\,\mathrm{kg}$ . 20. $3 \times 1129 \times 296.50 = 1004.6\,\mathrm{kg}$ . 21. $1000 + 108.6 = 1108.6\,\mathrm{kg}$ masuk; $104.0 + 1004.6 = 1108.6\,\mathrm{kg}$ keluar. 22. $20\,\mathrm{kg}$ asam oleat, $20\,000/282.47 = 70.8\,\mathrm{mol}$ , $\ce{NaOH}$ sebanyak itu pula: $2.83\,\mathrm{kg}$ . 23. $1129 \times 92.09 = \boldsymbol{\approx 104\,\mathrm{kg}}$ gliserol per ton.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium