Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

17Orbital Perbatasan dan Kereaktifan

Sebotol siklopentadiena yang dibiarkan di rak perlahan-lahan berubah menjadi dimernya: dua molekul diena yang sama bergabung menjadi senyawa bisiklik berjembatan, dan hanya satu dari stereoisomer-stereoisomer yang mungkin yang terbentuk. Tidak ada apa pun dalam panah-panah lengkung jilid Tahun 1 yang meramalkan stereoisomer mana. Dua orbital meramalkannya: orbital terisi tertinggi satu molekul dan orbital kosong terendah molekul yang lain. Bab ini mengubah interaksi dua tingkat pada Bab 14 menjadi alat untuk memahami kereaktifan — atom mana yang diserang nukleofil, dari sisi mana, dan mengapa diena dan alkena bergabung menjadi cincin dalam satu tahap.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 14: dua orbital yang berinteraksi, tolakan empat elektron. Bab 16: tingkat dan koefisien Hückel sistem terkonjugasi. Jilid Tahun 1: nukleofil dan elektrofil, panah lengkung, kendali kinetik, reaksi stereospesifik, stereoselektif, dan regioselektif, adisi elektrofilik pada alkena, substitusi nukleofilik.

17.1 Dua orbital, sekali lagi

Ketika dua molekul saling mendekat, orbital-orbitalnya bertumpang-tindih dan berinteraksi. Sebagian besar interaksi itu lemah, karena orbital-orbitalnya berjauhan energinya; bentuk perturbatif dari hasil dua tingkat lalu sudah memadai.

Teorema 17.1 (Interaksi lemah dua tingkat)

Dua orbital berenergi $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$ , yang dikopel oleh integral resonansi $\beta$ dengan $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (tumpang-tindih diabaikan), bergeser menjadi

\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}

sampai orde pertama dalam $\beta^2/\Delta\varepsilon^2$ : tingkat yang lebih rendah turun dan yang lebih tinggi naik sebesar nilai yang sama, makin kecil makin besar celahnya.

Bukti. Menurut Teorema 14.14, tingkat-tingkat eksaknya adalah $\bar\varepsilon \mp \sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$ . Dengan $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$ , $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) = \frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$ , dan $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1, \varepsilon_2$ . ∎

Proposisi 17.2 (Dua elektron menarik, empat menolak)

Jika kedua orbital yang berinteraksi seluruhnya memuat dua elektron, sistem itu distabilkan sekitar $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . Jika keduanya memuat empat, sistem itu didestabilkan.

Bukti. Dua elektron masuk ke tingkat yang diturunkan: keuntungannya $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . Dengan empat, tingkat atas juga terisi; sampai orde Teorema 17.1 kedua pergeseran saling meniadakan, dan dengan tumpang-tindih yang diperhitungkan, tingkat atas naik lebih jauh daripada turunnya tingkat bawah (Proposisi 14.5): sebuah tolakan bersih. ∎

Interaksi dua orbital molekul-molekul yang bertetangga. Orbital terisi yang berhadapan dengan orbital kosong memberikan stabilisasi bersih; dua orbital terisi saling menolak, dengan tingkat atas naik lebih jauh daripada turunnya tingkat bawah. Tolakan inilah asal-usul halangan sterik antarmolekul.

17.2 Orbital perbatasan

Definisi 17.3 (Orbital perbatasan)

HOMO (orbital molekul terisi tertinggi) dan LUMO (orbital molekul kosong terendah) sebuah molekul disebut orbital perbatasan molekul itu.

Proposisi 17.4 (Interaksi yang dominan)

Di antara dua molekul berkulit tertutup, interaksi penstabil yang paling penting adalah interaksi antara HOMO yang satu dan LUMO yang lain; dari dua pasangan semacam itu, pasangan dengan celah yang lebih kecil dominan. Nukleofil bereaksi melalui HOMO-nya, elektrofil melalui LUMO-nya.

Argumen. Pasangan terisi–terisi saling menolak (Proposisi 17.2) dan pasangan kosong–kosong tidak memuat elektron: hanya pasangan terisi–kosong yang menstabilkan, masing-masing sebesar $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . HOMO adalah tingkat terisi tertinggi dan LUMO tingkat kosong terendah, sehingga pasangan HOMO–LUMO mempunyai celah terkecil di antara pasangan-pasangan itu; menurut teorema itu, celah terkecil memberikan suku terbesar. ∎

Definisi 17.5 (Kendali muatan dan kendali orbital)

Sebuah reaksi berada di bawah kendali muatan jika tarikan antara muatan-muatan kedua pasangan menentukan di mana keduanya bereaksi, dan di bawah kendali orbital jika tumpang-tindih orbital-orbital perbatasan yang menentukannya, dengan serangan yang terjadi di tempat koefisien-koefisiennya paling besar.

Definisi 17.6 (Spesies keras dan lunak)

Sebuah nukleofil keras atau elektrofil keras berukuran kecil, membawa muatan yang terpusat, dan mempunyai HOMO (berturut-turut LUMO) yang jauh dari orbital pasangannya: spesies itu bereaksi di bawah kendali muatan. Sebuah nukleofil lunak atau elektrofil lunak berukuran besar dan mudah terpolarisasi, dengan HOMO yang tinggi (berturut-turut LUMO yang rendah): spesies itu bereaksi di bawah kendali orbital. Yang keras lebih suka bereaksi dengan yang keras, yang lunak dengan yang lunak.

Ion hidroksida dan ion fluorida adalah nukleofil keras, iodida dan tiolat lunak; proton dan karbokation adalah elektrofil keras, karbon haloalkana lunak.

Definisi 17.7 (Nukleofil ambiden)

Sebuah nukleofil ambiden mempunyai dua atom nukleofilik yang dihubungkan oleh konjugasi, yang masing-masing dapat menyerang elektrofil.

Ion sianida diserang pada nitrogen, tempat muatan negatifnya lebih besar, oleh elektrofil keras, dan pada karbon, tempat HOMO-nya mempunyai koefisien yang lebih besar, oleh elektrofil lunak: haloalkana menghasilkan nitril $\ce{R-C#N}$ . Ion-ion enolat, yang dijumpai pada Bab 25, bereaksi pada karbon atau pada oksigen dengan cara yang sama.

Metode 17.8 (Analisis orbital perbatasan)

Kenali nukleofilnya (HOMO tinggi) dan elektrofilnya (LUMO rendah).
Gambarlah kedua orbital perbatasan beserta koefisien dan tandanya.
Reaksi terjadi di tempat tumpang-tindihnya paling besar: atom-atom dengan koefisien terbesar, cuping-cuping bertanda sama yang saling berhadapan.
Arah pendekatan mengikuti bentuk LUMO (tegak lurus bidang $\ce{C=O}$ , di belakang ikatan $\ce{C-X}$ ).
Celah HOMO–LUMO yang lebih kecil berarti reaksi yang lebih cepat (dengan hal-hal lain tetap sama).

Arah serangan mengikuti LUMO. LUMO gugus karbonil adalah orbital $\pi^*$ -nya, yang lebih besar pada karbon dan tegak lurus bidang: nukleofil mendekati karbon dari atas atau dari bawah bidang, bukan sepanjang sumbu $\ce{C=O}$ . LUMO haloalkana adalah orbital $\sigma^*$ ikatan $\ce{C-X}$ , yang cuping besarnya pada karbon mengarah menjauhi X: nukleofil menyerang dari belakang, dan karbonnya terinversi — stereokimia substitusi bimolekular dari jilid Tahun 1.

17.3 Reaksi Diels–Alder

Definisi 17.9 (Reaksi serempak)

Yang disebut reaksi serempak adalah reaksi yang membentuk dan memutus semua ikatannya dalam satu tahap, melalui satu keadaan transisi, tanpa zat antara.

Definisi 17.10 (Reaksi Diels–Alder)

Yang disebut reaksi Diels–Alder adalah adisi serempak sebuah diena terkonjugasi, dalam konformasi s-cis-nya, pada alkena atau alkuna, yaitu dienofil, yang membentuk cincin beranggota enam dengan dua ikatan $\sigma$ baru dan satu ikatan $\pi$ baru.

Reaksi Diels–Alder butadiena dan etena, yang dituliskan dengan panah lengkung: tiga pasang elektron bergerak sekaligus, dalam satu tahap siklik yang serempak; dua ikatan terbentuk di ujung-ujung diena, dan ikatan π berpindah ke tengahnya. — Reaksi Diels–Alder butadiena dan etena, yang dituliskan dengan panah lengkung: tiga pasang elektron bergerak sekaligus, dalam satu tahap siklik yang serempak; dua ikatan $\sigma$ terbentuk di ujung-ujung diena, dan ikatan $\pi$ berpindah ke tengahnya.

Interaksi yang dominan adalah interaksi antara HOMO diena, $\psi_2$ , dan LUMO dienofil, $\pi^*$ . Cuping-cuping keduanya di ujung-ujung diena dan pada kedua karbon dienofil bertanda sesuai ketika dienofil mendekati muka diena: kedua ikatan baru dapat terbentuk sekaligus, pada muka yang sama dari masing-masing pasangan.

Orbital-orbital perbatasan butadiena dan etena, dengan cuping yang sebanding dengan koefisien Hückel-nya. Ketika saling berhadapan, cuping-cuping ujung HOMO diena dan cuping-cuping LUMO dienofil mempunyai tanda yang sama di kedua ujungnya: kedua ikatan dapat terbentuk bersama-sama, pada muka yang sama dari masing-masing pasangan. — Orbital-orbital perbatasan butadiena dan etena, dengan cuping yang sebanding dengan koefisien Hückel-nya. Ketika saling berhadapan, cuping-cuping ujung HOMO diena dan cuping-cuping LUMO dienofil mempunyai tanda yang sama di kedua ujungnya: kedua ikatan $\sigma$ dapat terbentuk bersama-sama, pada muka yang sama dari masing-masing pasangan.

Proposisi 17.11 (Stereospesifisitas)

Reaksi Diels–Alder bersifat stereospesifik: substituen-substituen yang cis pada dienofil tetap cis dalam produk, substituen-substituen trans tetap trans.

Bukti. Reaksinya serempak dan kedua ikatan baru terbentuk pada muka yang sama dari dienofil: kedua karbonnya tidak pernah berotasi satu terhadap yang lain, dan posisi relatif substituen-substituennya terbawa ke dalam cincin. ∎

Proposisi 17.12 (Regioselektivitas)

Dengan pasangan-pasangan yang tidak simetris, produk utamanya menghubungkan atom diena dengan koefisien terbesar dalam HOMO-nya dengan atom dienofil dengan koefisien terbesar dalam LUMO-nya.

Argumen. Dalam keadaan transisi, kedua ikatan baru belum sama-sama terbentuk; stabilisasi $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ lebih besar jika koefisien-koefisien yang lebih besar bertumpang-tindih ( $\beta$ bertambah seiring hasil kali koefisien atom-atom yang bertumpang-tindih), sehingga orientasi itu dicapai pada energi yang lebih rendah. ∎

Model Hückel dengan parameter heteroatom (_ O = + 2, _ CO = 0.8 untuk oksigen eter; _ O = +, _ CO = untuk oksigen karbonil; sebuah model). HOMO diena paling besar pada C4, ujung yang jauh dari gugus metoksi (0.60 dibandingkan dengan 0.51); LUMO dienofil paling besar pada karbon (0.66). Keduanya berikatan bersama: gugus metoksi dan gugus aldehida berakhir pada karbon-karbon cincin yang bertetangga. — Model Hückel dengan parameter heteroatom ( $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ untuk oksigen eter; $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = \beta$ untuk oksigen karbonil; sebuah model). HOMO diena paling besar pada C4, ujung yang jauh dari gugus metoksi (0.60 dibandingkan dengan 0.51); LUMO dienofil paling besar pada karbon $\beta$ (0.66). Keduanya berikatan bersama: gugus metoksi dan gugus aldehida berakhir pada karbon-karbon cincin yang bertetangga.

Gugus donor menaikkan HOMO diena ( $m = 0.48$ alih-alih 0.62) dan gugus akseptor menurunkan LUMO dienofil ( $m = -0.35$ alih-alih $-1$ ): celahnya menyempit, dan pasangan semacam itu bereaksi jauh lebih cepat daripada butadiena dengan etena. Diena yang kaya elektron dan dienofil yang miskin elektron adalah kombinasi yang khas.

Definisi 17.13 (Adduk endo dan exo)

Jika sebuah diena siklik beradisi pada dienofil yang membawa substituen tak jenuh, adduk endo mempunyai substituen itu mengarah ke ikatan rangkap yang baru terbentuk (di bawah diena dalam keadaan transisi), sedangkan adduk exo mengarah menjauhinya. Yang disebut aturan endo menyatakan bahwa adduk endo terbentuk lebih cepat.

Proposisi 17.14 (Aturan endo)

Di bawah kendali kinetik, adduk endo adalah produk utama, walaupun adduk exo sering lebih stabil.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Penjelasan yang lazim adalah tumpang-tindih sekunder, pada pendekatan endo, antara cuping-cuping sistem $\pi$ substituen dan cuping-cuping atom-atom tengah HOMO diena; tumpang-tindih itu menurunkan keadaan transisi endo tanpa membentuk ikatan. Aturan ini empiris dan mempunyai pengecualian; jilid Tahun 3 membahas reaksi-reaksi ini dengan simetri orbital-orbitalnya.

Pendekatan endo dan exo anhidrida maleat pada siklopentadiena, skematis. Ikatan-ikatan yang sedang terbentuk digambar putus-putus. Pada pendekatan endo, gugus-gugus karbonil terletak di bawah diena, dan orbital π-nya bertumpang-tindih dengan karbon-karbon tengah diena (titik-titik, tumpang-tindih sekunder); pada pendekatan exo, gugus-gugus itu mengarah menjauh. — Pendekatan endo dan exo anhidrida maleat pada siklopentadiena, skematis. Ikatan-ikatan yang sedang terbentuk digambar putus-putus. Pada pendekatan endo, gugus-gugus karbonil terletak di bawah diena, dan orbital $\pi$ -nya bertumpang-tindih dengan karbon-karbon tengah diena (titik-titik, tumpang-tindih sekunder); pada pendekatan exo, gugus-gugus itu mengarah menjauh.

Metode 17.15 (Menggambar produk Diels–Alder)

Letakkan diena dalam konformasi s-cis-nya, dengan dienofil menghadap ujung-ujungnya.
Gambarlah kedua ikatan $\sigma$ baru dari ujung-ujung diena ke karbon-karbon dienofil, dan ikatan $\pi$ baru antara C2 dan C3 diena.
Pertahankan substituen-substituen dienofil pada sisi yang sama (cis tetap cis).
Untuk pasangan yang tidak simetris, hubungkan koefisien-koefisien terbesar (produk “orto” atau “para” untuk diena tersubstitusi pada posisi 1 atau 2).
Dengan diena siklik, letakkan substituen tak jenuh pada posisi endo.

Di laboratorium — Perengkahan disiklopentadiena

Siklopentadiena dijual dalam bentuk dimernya dan diregenerasi tepat sebelum dipakai: dimernya dipanaskan sampai titik didihnya (sekitar $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) dalam labu yang dilengkapi kolom fraksionasi, tempat dimer itu terpecah kembali menjadi monomer (reaksi retro-Diels–Alder), yang terdistilasi pada $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan ditampung dalam penampung yang didinginkan dengan es. Monomer itu kembali berdimerisasi dalam beberapa jam pada suhu kamar dan langsung dipakai. Kedua senyawa itu mudah terbakar dan berbahaya; pekerjaan dilakukan di dalam lemari asam.

Keselamatan

Siklopentadiena dan dimernya sangat mudah terbakar dan beracun jika terhirup; anhidrida maleat bersifat korosif dan menyebabkan sensitisasi pernapasan. Senyawa-senyawa itu ditangani di dalam lemari asam, dengan sarung tangan dan pelindung mata, jauh dari api.

17.4 Latihan

Latihan 17.1 ★

Berikan HOMO dan LUMO (energi dalam satuan Hückel) etena, anion alil, dan butadiena.

Solusi

Solusi Latihan 17.1.

Etena: HOMO $\alpha + \beta$ , LUMO $\alpha - \beta$ . Anion alil (empat elektron): HOMO $\alpha$ (tingkat nonikatan), LUMO $\alpha - 1.414\beta$ . Butadiena: HOMO $\alpha + 0.618\beta$ , LUMO $\alpha - 0.618\beta$ .

Latihan 17.2 ★

Golongkan sebagai keras atau lunak: $\ce{OH-}$ , $\ce{I-}$ , $\ce{H+}$ , tiolat $\ce{RS-}$ , karbon iodometana, $\ce{F-}$ .

Solusi

Solusi Latihan 17.2.

Keras: $\ce{OH-}$ , $\ce{H+}$ , $\ce{F-}$ . Lunak: $\ce{I-}$ , $\ce{RS-}$ , karbon iodometana.

Latihan 17.3 ★

Diena manakah di antara berikut ini yang dapat mengambil bagian dalam reaksi Diels–Alder: buta-1,3-diena, siklopentadiena, penta-1,4-diena, (2Z,4Z)-heksa-2,4-diena dalam bentuk s-cis-nya?

Solusi

Solusi Latihan 17.3.

Butadiena (konformer s-cis dapat dicapai) dan siklopentadiena (terkunci s-cis) bereaksi; penta-1,4-diena tidak terkonjugasi dan tidak bereaksi. Diena (2Z,4Z) hanya dapat mencapai bentuk s-cis dengan mendorong kedua gugus metil bagian dalamnya saling bertabrakan: diena itu bereaksi sangat buruk.

Latihan 17.4 ★

Gambarlah produk butadiena dengan propenanitril $\ce{CH2=CH-C#N}$ .

Solusi

Solusi Latihan 17.4.

Sikloheks-3-ena-1-karbonitril: cincin beranggota enam, ikatan rangkap antara bekas C2 dan C3 diena, gugus $\ce{C#N}$ pada salah satu dari kedua karbon cincin yang berasal dari dienofil.

Latihan 17.5 ★★

Dua orbital pada $-10$ dan $-2\,\mathrm{eV}$ berinteraksi dengan $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ (data latihan). Hitunglah stabilisasi perturbatif dua elektron, lalu stabilisasi eksaknya.

Solusi

Solusi Latihan 17.5.

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$ : perturbatif $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$ . Eksak: tingkat bawah $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$ , keuntungan $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$ .

Latihan 17.6 ★★

Ion sianida bereaksi dengan iodometana menghasilkan etananitril $\ce{CH3-C#N}$ , tetapi dengan karbokation dalam pelarut yang sangat pengion menghasilkan sebagian isonitril $\ce{R-N#C}$ . Jelaskan.

Solusi

Solusi Latihan 17.6.

Iodometana adalah elektrofil lunak: kendali orbital, serangan oleh atom dengan koefisien HOMO yang lebih besar, yaitu karbon. Karbokation bebas adalah elektrofil keras: kendali muatan, serangan sebagian oleh nitrogen, yang membawa muatan negatif lebih besar.

Latihan 17.7 ★★

Dengan koefisien-koefisien dalam bab ini, ramalkan produk utama 1-metoksibutadiena dengan propenal.

Solusi

Solusi Latihan 17.7.

C4 diena (koefisien HOMO terbesar) berikatan dengan karbon $\beta$ propenal (koefisien LUMO terbesar): 2-metoksisikloheks-3-ena-1-karbaldehida, dengan kedua substituen pada karbon-karbon yang bertetangga (produk “orto”).

Latihan 17.8 ★★

Gambarlah adduk endo siklopentadiena dengan metil propenoat.

Solusi

Solusi Latihan 17.8.

Kerangka bisiklo[2.2.1]heptena (norbornena) dengan gugus ester pada salah satu karbon bekas dienofil, mengarah ke ikatan $\ce{C=C}$ yang baru, di bawah cincin beranggota enam (endo), pada sisi yang berseberangan dengan jembatan $\ce{CH2}$ .

Latihan 17.9 ★★

Mengapa anhidrida maleat bereaksi dengan siklopentadiena pada suhu kamar, sedangkan etena memerlukan pemanasan di bawah tekanan?

Solusi

Solusi Latihan 17.9.

Kedua gugus karbonil menurunkan LUMO dienofil: celahnya dengan HOMO siklopentadiena jauh lebih kecil daripada celah etena, stabilisasi $\beta^2/\Delta\varepsilon$ keadaan transisinya lebih besar, dan penghalangnya lebih rendah.

Latihan 17.10 ★★★

Siklopentadiena bereaksi dengan dimetil maleat (diester cis) dan dengan dimetil fumarat (diester trans). Gambarlah kedua produknya dan nyatakan berapa stereoisomer yang dihasilkan masing-masing.

Solusi

Solusi Latihan 17.10.

Reaksinya stereospesifik: maleat menghasilkan adduk dengan kedua gugus ester cis (endo,endo sebagai produk utama; adduk ini akiral, sebuah senyawa meso); fumarat menghasilkan adduk trans, satu ester endo dan satu exo, yang terbentuk sebagai sepasang enansiomer (rasemat).

Latihan 17.11 ★★★

Reaksi Diels–Alder mempunyai $\Delta_r H^\circ < 0$ dan $\Delta_r S^\circ < 0$ . Jelaskan tanda-tanda itu dan mengapa reaksi baliknya menjadi menguntungkan pada suhu tinggi.

Solusi

Solusi Latihan 17.11.

Dua ikatan $\pi$ menjadi dua ikatan $\sigma$ yang lebih kuat: $\Delta_r H^\circ < 0$ . Dua molekul menjadi satu: $\Delta_r S^\circ < 0$ . $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ bertambah seiring $T$ dan menjadi positif di atas $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ : pada suhu tinggi adduknya terpecah kembali (retro-Diels–Alder).

Latihan 17.12 ★★★

Dalam hidrazina $\ce{H2N-NH2}$ , setiap nitrogen membawa sepasang elektron bebas. Dengan interaksi empat elektron, jelaskan mengapa molekul itu menghindari konformasi yang kedua pasangan elektron bebasnya sejajar.

Solusi

Solusi Latihan 17.12.

Dua orbital pasangan elektron bebas yang terisi dan bersebelahan membentuk interaksi empat elektron, yang tolak-menolak. Molekul itu berputar pada ikatan $\ce{N-N}$ sampai pasangan-pasangan elektron bebasnya kira-kira tegak lurus (konformasi gauche), tempat tumpang-tindihnya, dan tolakannya, kecil.

17.5 Soal: Perengkahan Siklopentadiena

Soal 17.1

Soal akhir pekan — dimerisasi siklopentadiena sebagai reaksi Diels–Alder, termodinamika perengkahan, orbital perbatasan siklopentadiena dan anhidrida maleat, serta stereokimia aduknya

Data: titik didih, siklopentadiena $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ , disiklopentadiena sekitar $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Energi model Hückel (sebuah model): siklopentadiena, yang diperlakukan sebagai satuan butadiena, HOMO $\alpha + 0.62\beta$ dan LUMO $\alpha - 0.62\beta$ ; anhidrida maleat, LUMO sekitar $\alpha - 0.35\beta$ .

Bagian I — Dimer.

Gambarlah siklopentadiena dan tunjukkan bahwa satuan dienanya tertahan dalam bentuk s-cis.
Dalam dimerisasi, satu molekul berperan sebagai diena. Apa peran molekul yang lain?
Gambarlah dimernya dan beri nomor ikatan-ikatan barunya.
Adduk manakah, endo atau exo, yang terbentuk pada suhu kamar, dan mengapa?
Apakah dimerisasi itu stereospesifik? Jelaskan dengan mekanismenya.
Mengapa dimerisasi itu tidak memerlukan katalis?

Bagian II — Termodinamika perengkahan.

Berikan tanda $\Delta_r H^\circ$ dimerisasi, dari ikatan-ikatan yang terbentuk dan yang diputus.
Berikan tanda $\Delta_r S^\circ$ .
Tuliskan $\Delta_r G^\circ(T)$ dan tunjukkan bahwa tandanya berganti pada suhu $T_i$ .
Mengapa dimer stabil pada suhu kamar, dan monomer lebih disukai dalam keadaan panas?
Dalam susunan alat perengkahan, mengapa mendistilasi monomer segera setelah terbentuk mendorong reaksi?
Mengapa monomer harus dijaga tetap dingin dan segera dipakai?

Bagian III — Orbital perbatasan.

Untuk siklopentadiena yang bereaksi dengan dirinya sendiri, hitunglah celah HOMO–LUMO dalam satuan $|\beta|$ .
Untuk siklopentadiena dengan anhidrida maleat, hitunglah celah antara HOMO diena dan LUMO anhidrida.
Pasangan manakah yang bereaksi lebih cepat? Jelaskan.
Mengapa kedua gugus karbonil anhidrida maleat menurunkan LUMO-nya?
Orbital anhidrida maleat manakah yang memberikan tumpang-tindih sekunder pada pendekatan endo?

Bagian IV — Adduk dengan anhidrida maleat.

Gambarlah adduk endo.
Tandailah pusat-pusat stereogeniknya.
Apakah adduk itu kiral? (Carilah bidang cermin.)
Mengapa kedua hidrogen bekas dienofil berakhir pada sisi cincin yang sama?
Seperti apa adduk exo?
Dapatkah adduk endo dan exo saling berubah pada suhu kamar? Mengapa?
Bagaimana anhidrida itu akan bereaksi dengan air, dan produk apa yang akan terbentuk?
Nyatakan jumlah pusat stereogenik adduk endo siklopentadiena dan anhidrida maleat.

Solusi

Solusi Soal 17.1.

1. Cincin beranggota lima dengan dua ikatan rangkap terkonjugasi dan satu $\ce{CH2}$ : cincin itu menahan satuan dienanya dalam konformasi s-cis. 2. Dienofil, melalui salah satu ikatan rangkapnya. 3. Kerangka norbornena yang terfusi dengan cincin siklopentena; kedua ikatan $\sigma$ baru menghubungkan ujung-ujung diena dengan kedua karbon ikatan rangkap dienofil. 4. Adduk endo (aturan endo): cincin dienofil yang tersisa terletak di bawah diena dalam keadaan transisi. 5. Ya: reaksinya serempak, kedua ikatan terbentuk pada muka yang sama dari masing-masing pasangan, dan geometri dienofil dipertahankan. 6. Siklopentadiena sekaligus merupakan diena yang baik (terkunci s-cis) dan dienofil, dan reaksinya serempak, tanpa zat antara bermuatan yang perlu distabilkan. 7. Negatif: dua ikatan $\pi$ digantikan oleh dua ikatan $\sigma$ . 8. Negatif: dua molekul menghasilkan satu. 9. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ dengan kedua suku negatif: negatif pada $T$ rendah, nol pada $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ , positif di atasnya. 10. Pada suhu kamar $T < T_i$ : dimerisasi lebih disukai, walaupun lambat. Di dekat titik didih dimer, kesetimbangan lebih menyukai monomer, dan kesetimbangan itu tercapai dengan cepat. 11. Monomer meninggalkan campuran panas sebagai uap: mengeluarkan sebuah produk membuat kesetimbangan terus bergeser ke arah monomer (Le Chatelier). 12. Pada suhu kamar monomer itu berdimerisasi lagi; suhu dingin memperlambat reaksi itu. 13. $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$ . 14. $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$ . 15. Siklopentadiena dengan anhidrida maleat: celah yang lebih kecil memberikan stabilisasi keadaan transisi yang lebih besar, sehingga reaksinya lebih cepat. 16. Keduanya terkonjugasi dengan ikatan $\ce{C=C}$ dan menarik elektron: seperti pada propenal, keduanya menurunkan tingkat $\pi^*$ . 17. LUMO-nya, yang mempunyai cuping pada karbon-karbon karbonil yang berhadapan dengan karbon-karbon tengah HOMO diena. 18. Kerangka norbornena; cincin anhidrida di bawah ikatan rangkap yang baru, berseberangan dengan jembatan $\ce{CH2}$ . 19. Kedua karbon kepala jembatan dan kedua karbon yang membawa anhidrida: empat pusat stereogenik. 20. Tidak: sebuah bidang cermin melalui jembatan $\ce{CH2}$ dan di antara kedua belahan molekul; adduk itu senyawa meso. 21. Keduanya cis pada dienofil, dan adisi serempak mempertahankannya tetap cis. 22. Kerangka yang sama dengan cincin anhidrida pada sisi jembatan $\ce{CH2}$ . 23. Tidak: mengubah endo menjadi exo berarti memutus dan membentuk kembali ikatan $\ce{C-C}$ , melalui reaksi balik, yang memerlukan pemanasan. 24. Air membuka anhidrida itu: asam dikarboksilat cis, dengan kedua gugus $\ce{COOH}$ endo. 25. Adduk endo mempunyai $\boldsymbol{4}$ pusat stereogenik.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium