Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

29Polimer: Sintesis, Struktur, dan Sifat

Stoking nilon mulai dijual pada tahun 1939. Stoking itu lahir dari sebuah laboratorium yang beberapa tahun sebelumnya berusaha memahami bagaimana molekul-molekul kecil bergabung menjadi molekul panjang, dan yang di sepanjang jalan mendapat pelajaran yang mengejutkan setiap kimiawan pada kali pertama: untuk polimer yang dibuat dengan menyambungkan molekul-molekul ujung ke ujung, rendemen 99 % tidaklah cukup. Bab ini menjelaskan alasannya, menguraikan kedua cara rantai tumbuh, dan menghubungkan struktur rantai dengan sifat-sifat material.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid sekolah: polimer, monomer dan satuan ulang, polimer adisi dan polimer kondensasi, termoplastik dan termoset. Jilid Tahun 1: radikal dan homolisis, karbokation dan karbanion, pendekatan keadaan tunak. Bab 24: ester dan amida. Bab 20: insersi ke dalam ikatan logam–karbon.

29.1 Rantai dan massa molarnya

Definisi 29.1 (Polimer)

Yang disebut polimer adalah zat yang terdiri atas makromolekul, yang masing-masing dibangun melalui penyambungan berulang molekul-molekul kecil, yaitu monomer. Yang disebut satuan ulang adalah gugus atom terkecil yang pengulangannya membentuk rantai; derajat polimerisasi $X$ sebuah rantai adalah banyaknya satuan turunan monomer yang dikandungnya.

Sampel polimer sintetis tidak pernah terdiri atas rantai-rantai yang identik: sampel itu adalah campuran rantai dengan panjang yang berbeda-beda, dan massa molarnya adalah rata-rata, yang bergantung pada cara rantai-rantai itu dihitung.

Definisi 29.2 (Rata-rata massa molar)

Untuk sampel yang mengandung $N_i$ rantai bermassa molar $M_i$ , massa molar rata-rata jumlah dan massa molar rata-rata massa adalah

\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad \bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,

dengan $w_i$ fraksi massa rantai-rantai bermassa $M_i$ . Yang disebut dispersitas $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ sekurang-kurangnya bernilai 1, dan sama dengan 1 hanya jika semua rantai mempunyai massa yang sama. Rata-rata $\bar X_n$ dan $\bar X_w$ derajat polimerisasi didefinisikan dengan cara yang sama.

Rata-rata jumlah memberi bobot satu kali pada setiap rantai; rata-rata massa memberi bobot pada setiap rantai menurut massanya, sehingga rantai-rantai panjang lebih diperhitungkan. Bahwa $\text{\DH} \ge 1$ adalah ketaksamaan $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le \sum N_i \sum N_i M_i^2$ (Cauchy–Schwarz), dengan kesamaan hanya untuk $M_i$ yang sama.

Metode 29.3 (Menghitung rata-rata)

Ubahlah data menjadi jumlah $N_i$ (atau banyaknya rantai) dan massa $M_i$ ; dari fraksi massa, $N_i \propto w_i/M_i$ .
$\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$ ; secara setara, $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$ .
$\bar M_w = \sum w_i M_i$ .
$\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ ; periksalah bahwa $\bar M_w \ge \bar M_n$ .

29.2 Pertumbuhan bertahap dan pertumbuhan rantai

Definisi 29.4 (Pertumbuhan bertahap dan pertumbuhan rantai)

Dalam polimerisasi pertumbuhan bertahap, setiap dua molekul yang membawa gugus fungsi yang saling melengkapi (monomer, oligomer, atau rantai panjang) dapat bereaksi, dan rantai-rantai memanjang dengan saling bergabung: poliester, poliamida. Dalam polimerisasi pertumbuhan rantai, sebuah pusat reaktif (radikal, ion, atau ikatan logam–karbon) menambahkan molekul-molekul monomer satu demi satu pada ujung rantai yang sedang tumbuh: polimer-polimer alkena.

Metode 29.5 (Bertahap atau rantai?)

Monomer dengan dua gugus fungsi yang bereaksi dengan pasangan masing-masing (asam dan alkohol, asam dan amina), sering sambil melepaskan molekul kecil: pertumbuhan bertahap.
Monomer dengan ikatan rangkap $\ce{C=C}$ (atau cincin yang tegang) dan sebuah inisiator: pertumbuhan rantai.
Periksalah dengan jalannya reaksi: pada pertumbuhan bertahap, monomer lenyap sejak awal dan rantai-rantai panjang baru muncul di bagian paling akhir; pada pertumbuhan rantai, rantai-rantai panjang muncul sejak awal sementara monomer terpakai sedikit demi sedikit.

Pertumbuhan bertahap

Ambillah campuran berimbang monomer $\ce{A-A}$ dan $\ce{B-B}$ (sebuah diamina dan sebuah diasam), atau satu monomer $\ce{A-B}$ . Sebut $p$ sebagai kemajuan reaksi: fraksi gugus fungsi dari satu jenis yang telah bereaksi.

Teorema 29.6 (Persamaan Carothers)

Dalam polimerisasi pertumbuhan bertahap monomer-monomer bifungsional yang tepat berimbang, derajat polimerisasi rata-rata jumlah, dihitung dalam satuan monomer, adalah

\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.

Bukti. Mulailah dengan $N_0$ molekul monomer, yang membawa $N_0$ gugus $\ce{A}$ dan $N_0$ gugus $\ce{B}$ . Setiap reaksi antara sebuah $\ce{A}$ dan sebuah $\ce{B}$ menggabungkan dua molekul menjadi satu, sehingga mengurangi banyaknya molekul sebesar satu. Setelah $pN_0$ reaksi, tersisa $N = N_0 - pN_0 = N_0(1-p)$ molekul yang berbagi $N_0$ satuan monomer: $\bar X_n = N_0/N = 1/(1-p)$ . ∎

Akibat 29.7 (Ketakseimbangan)

Jika gugus-gugusnya tidak berimbang, dengan $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ dan $p$ kemajuan reaksi gugus minoritas $\ce{A}$ ,

\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{paling besar } \frac{1+r}{1-r} \text{ jika } p = 1.

Bukti. Pada awalnya ada $(N_{\ce{A}} + N_{\ce{B}})/2$ molekul monomer bifungsional. Setiap molekul linear mempunyai dua ujung rantai, yang masing-masing berupa gugus yang belum bereaksi; setelah reaksi tersisa $N_{\ce{A}}(1-p)$ gugus $\ce{A}$ dan $N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}$ gugus $\ce{B}$ , sehingga ada $N = [N_{\ce{A}}(1-p) + N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}]/2$ molekul. Dengan membagi, dan $N_{\ce{B}} = N_{\ce{A}}/r$ : $\bar X_n = (1 + 1/r)/(1 - 2p + 1/r) = (1+r)/(1 + r - 2rp)$ . Dengan $r = 1$ inilah persamaan Carothers. ∎

Persamaan itu menjelaskan teka-teki di awal bab. Pada $p = 0.99$ , yaitu “rendemen 99 %” reaksi penyambungan, $\bar X_n = 100$ ; serat yang berguna memerlukan nilai sekitar itu atau lebih, sehingga penyambungan harus melampaui 99 %, dengan monomer murni dalam jumlah yang tepat sama dan molekul kecil yang dilepaskan (air, metanol) dikeluarkan agar kesetimbangan terus terdorong. Kelebihan 1 % salah satu monomer membatasi $\bar X_n$ pada 201 bahkan pada konversi sempurna.

Teorema 29.8 (Sebaran Flory)

Dalam polimerisasi pertumbuhan bertahap pada kemajuan $p$ , jika setiap gugus mempunyai kereaktifan yang sama berapa pun panjang rantainya, fraksi jumlah dan fraksi massa rantai yang terdiri atas $x$ satuan adalah

n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},

dan $\bar X_n = 1/(1-p)$ , $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$ , sehingga $\text{\DH} = 1 + p$ , mendekati 2 pada konversi tinggi.

Bukti. Ikutilah sebuah rantai dari salah satu ujungnya (monomer $\ce{A-B}$ , agar sederhana). Setiap sambungan di sepanjangnya terbentuk dengan peluang $p$ , secara saling bebas. Rantai itu tepat mempunyai $x$ satuan jika $x-1$ sambungan pertama terbentuk dan sambungan berikutnya tidak: peluangnya $p^{\,x-1}(1-p)$ , yaitu $n_x$ . Dengan $\sum_{x\ge1} p^{\,x-1} = 1/(1-p)$ dan turunan-turunannya $\sum x p^{\,x-1} = 1/(1-p)^2$ dan $\sum x^2 p^{\,x-1} = (1+p)/(1-p)^3$ : $\sum n_x = 1$ , $\bar X_n = \sum x n_x = 1/(1-p)$ , $w_x = x n_x/\bar X_n = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , dan $\bar X_w = \sum x w_x = (1-p)^2(1+p)/(1-p)^3 = (1+p)/(1-p)$ . ∎

Polimerisasi pertumbuhan bertahap (model). Kiri: sebaran massa Flory (); puncaknya terletak di dekat X_n dan sebarannya melebar ketika puncak itu bergeser keluar. Kanan: persamaan Carothers; X_n tetap kecil sampai p sangat dekat dengan 1. — Polimerisasi pertumbuhan bertahap (model). Kiri: sebaran massa Flory (Teorema 29.8); puncaknya terletak di dekat $\bar X_n$ dan sebarannya melebar ketika puncak itu bergeser keluar. Kanan: persamaan Carothers; $\bar X_n$ tetap kecil sampai $p$ sangat dekat dengan 1.

Pertumbuhan rantai radikal

Definisi 29.9 (Tahap-tahap polimerisasi rantai)

Polimerisasi rantai radikal berlangsung dalam tiga jenis tahap. Dalam inisiasi, sebuah inisiator radikal (molekul dengan ikatan lemah, seperti peroksida atau senyawa azo) terpecah pada pemanasan menjadi radikal-radikal, yang salah satunya beradisi pada monomer. Dalam propagasi, radikal di ujung rantai menambahkan satu molekul monomer dan tetap merupakan radikal. Dalam terminasi, dua radikal saling memusnahkan, melalui kombinasi (keduanya berikatan) atau disproporsionasi (yang satu mengambil sebuah atom hidrogen dari yang lain).

\begin{align*} &\text{inisiasi:} && \mathrm{I{-}I} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{\bullet}}, \qquad \mathrm{I^{\bullet} + CH_2{=}CHPh \longrightarrow I{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{propagasi:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + CH_2{=}CHPh \longrightarrow}\; {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{terminasi:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + Ph\dot{C}H{-}CH_2}{\sim} \longrightarrow {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CHPh{-}CH_2}{\sim} \end{align*}

Polimerisasi radikal stirena. Inisiator

\ce{I-I}

(misalnya dibenzoil peroksida) terpecah menjadi dua radikal; masing-masing beradisi pada ujung

\ce{CH2}

stirena dan menghasilkan radikal benzilik yang lebih stabil; propagasi mengulangi adisi itu ribuan kali; dua radikal rantai berkombinasi dan mengakhiri kedua rantai itu. Titik menandai elektron yang tak berpasangan.

Teorema 29.10 (Laju polimerisasi radikal)

Dengan inisiator yang terurai dengan tetapan laju $k_d$ dan efisiensi $f$ (fraksi radikal yang memulai rantai), tetapan propagasi $k_p$ , dan tetapan terminasi $k_t$ (laju terminasi $2k_t [\mathrm{M^\bullet}]^2$ ), laju polimerisasi keadaan tunak adalah

R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.

Bukti. Misalkan $[\mathrm{M^\bullet}]$ konsentrasi total radikal rantai, berapa pun panjangnya. Radikal-radikal itu tercipta dengan laju $R_i = 2fk_d[\mathrm I]$ (dua radikal per molekul inisiator, yang sebagian $f$ -nya memulai rantai) dan musnah dengan laju $2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ ; propagasi mengubah satu radikal rantai menjadi radikal rantai lain dan tidak mengubah jumlahnya. Pendekatan keadaan tunak pada $[\mathrm{M^\bullet}]$ menghasilkan $2fk_d[\mathrm I] = 2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ , sehingga $[\mathrm{M^\bullet}] = \sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}$ . Monomer pada dasarnya terpakai oleh propagasi, dengan laju $R_p = k_p[\mathrm M][\mathrm{M^\bullet}]$ . ∎

Definisi 29.11 (Panjang rantai kinetik)

Yang disebut panjang rantai kinetik $\nu$ adalah banyaknya rata-rata molekul monomer yang ditambahkan per radikal yang memulai rantai: $\nu = R_p/R_i$ .

Proposisi 29.12 (Panjang rantai dan inisiator)

Dalam keadaan tunak, $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ : lebih banyak inisiator menghasilkan polimerisasi yang lebih cepat tetapi rantai yang lebih pendek. Dengan terminasi melalui kombinasi, $\bar X_n = 2\nu$ ; melalui disproporsionasi, $\bar X_n = \nu$ .

Bukti. $\nu = R_p/R_i = k_p[\mathrm M]\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}/(2fk_d[\mathrm I]) = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ . Setiap rantai yang dimulai menambahkan rata-rata $\nu$ monomer; kombinasi menggabungkan dua rantai semacam itu menjadi satu molekul, disproporsionasi menyisakan dua. ∎

Definisi 29.13 (Polimerisasi hidup)

Yang disebut polimerisasi hidup adalah polimerisasi pertumbuhan rantai tanpa terminasi atau transfer: semua rantai mulai bersama-sama dan terus tumbuh selama monomer masih ada, dan melanjutkan pertumbuhannya ketika monomer ditambahkan lagi. Polimerisasi anionik stirena yang diinisiasi oleh butillitium dalam pelarut aprotik kering adalah contoh klasiknya.

Proposisi 29.14 (Sebaran sempit)

Dalam polimerisasi hidup yang semua rantainya mulai sekaligus, derajat polimerisasi mengikuti sebaran Poisson, dan $\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$ , dengan $\nu$ banyaknya rata-rata monomer yang ditambahkan per rantai.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Sebaran itu adalah sebaran banyaknya adisi, yaitu peristiwa-peristiwa acak yang saling bebas dengan laju yang sama, yang dilakukan setiap rantai selama waktu yang sama; dispersitas diperoleh dari rerata dan variansi sebaran Poisson, yang keduanya sama dengan $\nu$ . Dengan demikian, rantai hidup dengan 100 satuan mempunyai $\text{\DH} \approx 1.01$ , dibandingkan dengan hampir 2 untuk rata-rata yang sama hasil pertumbuhan bertahap.

Dua sampel dengan X_n = 50 yang sama (model). Rantai-rantai hidup berkumpul di sekitar 50 (1.02); rantai-rantai pertumbuhan bertahap tersebar dari monomer sampai beberapa ratus satuan (1.98). — Dua sampel dengan $\bar X_n = 50$ yang sama (model). Rantai-rantai hidup berkumpul di sekitar 50 ( $\text{\DH} \approx 1.02$ ); rantai-rantai pertumbuhan bertahap tersebar dari monomer sampai beberapa ratus satuan ( $\text{\DH} \approx 1.98$ ).

Definisi 29.15 (Kopolimer)

Yang disebut kopolimer adalah polimer yang dibangun dari dua monomer berbeda atau lebih. Satuan-satuannya dapat berurutan secara acak (kopolimer statistik), secara berselang-seling, dalam deretan panjang masing-masing (kopolimer blok, yang dibuat melalui polimerisasi hidup), atau sebagai rantai samping monomer yang satu yang dicangkokkan pada tulang punggung monomer yang lain (kopolimer cangkok).

29.3 Struktur rantai

Definisi 29.16 (Taktisitas)

Dalam polimer vinil $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$ , setiap karbon $\ce{CHR}$ adalah pusat stereogenik. Yang disebut taktisitas menggambarkan konfigurasi relatifnya di sepanjang rantai yang digambar sebagai zig-zag planar: dalam rantai isotaktik semua gugus $\ce{R}$ terletak pada sisi bidang yang sama, dalam rantai sindiotaktik gugus-gugus itu berselang-seling, dan dalam rantai ataktik gugus-gugus itu tersusun secara acak.

Polipropena yang digambar sebagai zig-zag pada bidang halaman; setiap gugus metil berupa baji (ke arah pembaca) atau baji arsir (menjauhi pembaca). Isotaktik: semua metil pada satu sisi; sindiotaktik: berselang-seling; ataktik: tidak teratur.

Rantai yang teratur dapat tersusun berdampingan menjadi daerah-daerah kristalin; rantai yang tidak teratur tidak dapat. Polipropena isotaktik, yang dibuat dengan katalis logam pada jilid Tahun 3, sebagian kristalin, keras, dan bertitik leleh tinggi; polipropena ataktik adalah material amorf yang lunak dan lengket. Polimer jarang sepenuhnya kristalin: kristalit-kristalit tertanam dalam daerah amorf tempat rantai-rantai saling kusut.

Definisi 29.17 (Transisi termal)

Yang disebut derajat kristalinitas sebuah polimer adalah fraksi massanya yang terletak dalam daerah kristalin. Yang disebut suhu transisi kaca $T_g$ adalah suhu yang di bawahnya daerah-daerah amorf berupa kaca yang kaku, dengan segmen-segmen rantai yang tidak dapat bergerak, dan yang di atasnya daerah-daerah itu menjadi seperti karet; daerah-daerah kristalin meleleh pada suhu yang lebih tinggi, $T_m$ .

Polistirena dan poli(metil metakrilat) bersifat amorf dengan $T_g$ di atas suhu kamar: kaca yang kaku dan bening. Karet alam mempunyai $T_g$ jauh di bawah suhu kamar. Polietena, dengan $T_g$ jauh di bawah suhu kamar tetapi sangat kristalin, bersifat liat dan lentur: kristalit-kristalitnya menahan bagian-bagian amorf yang seperti karet tetap bersatu.

Modulus (kekakuan) polimer amorf terhadap suhu, skematis. Di bawah T_g material itu berupa kaca; melewati transisi, modulusnya turun beberapa orde besaran; pada dataran karet, rantai-rantai yang saling kusut berperilaku seperti karet; pada suhu yang lebih tinggi, polimer linear mengalir (garis penuh), sedangkan polimer berikatan silang mempertahankan dataran karetnya sampai terurai (putus-putus). — Modulus (kekakuan) polimer amorf terhadap suhu, skematis. Di bawah $T_g$ material itu berupa kaca; melewati transisi, modulusnya turun beberapa orde besaran; pada dataran karet, rantai-rantai yang saling kusut berperilaku seperti karet; pada suhu yang lebih tinggi, polimer linear mengalir (garis penuh), sedangkan polimer berikatan silang mempertahankan dataran karetnya sampai terurai (putus-putus).

29.4 Sifat dan kegunaan

Definisi 29.18 (Elastomer)

Yang disebut elastomer adalah polimer yang dipakai di atas suhu transisi kacanya yang rantai-rantainya berikatan silang secara ringan: elastomer dapat diregangkan beberapa kali panjangnya dan kembali ke bentuknya ketika dilepaskan.

Keempat kelas besar material polimer mengikuti struktur dan transisinya. Termoplastik, yang linear atau bercabang, seperti kaca atau semikristalin pada suhu kamar, melunak jika dipanaskan dan dapat dicetak berulang kali: polietena, polipropena, polistirena, PET. Elastomer adalah rantai-rantai yang berikatan silang secara ringan di atas $T_g$ -nya: karet tervulkanisasi, tempat jembatan-jembatan belerang menautkan rantai-rantai. Serat adalah rantai-rantai yang diluruskan melalui penarikan, dengan interaksi yang kuat di antaranya: ikatan hidrogen antara gugus-gugus amida dalam nilon. Termoset adalah jaringan berikatan silang rapat yang terbentuk selama pencetakan: resin epoksi dan fenol–formaldehida, yang tidak dapat dilelehkan kembali. Hanya termoplastik yang didaur ulang dengan pelelehan; jilid sekolah telah memberikan skala masalahnya.

Butiran polimer di sebuah pabrik, bentuk penjualan termoplastik, dan serat yang ditarik dari nosel pemintal ke rol-rol yang berputar di belakangnya (ilustrasi).

Sejarah — Rendemen 99 % tidaklah cukup

Wallace Carothers, seorang pengajar universitas muda yang direkrut ke sebuah laboratorium industri untuk penelitian dasar, membangun molekul-molekul panjang dari reaksi-reaksi yang sudah dikenal, dan hasil-hasilnya sangat mendukung gagasan yang ketika itu masih diperdebatkan bahwa polimer adalah molekul biasa, hanya saja sangat panjang. Timnya membuat poliester, lalu, sejak 1934, poliamida; persamaan yang menyandang namanya menjelaskan mengapa hanya konversi yang ekstrem yang menghasilkan serat. Nilon mulai diproduksi pada tahun 1939. (Foto: fotografer tidak diketahui, domain publik; Wikimedia Commons.)

Keselamatan

Stirena mudah terbakar dan membahayakan kesehatan. Dibenzoil peroksida adalah pengoksidasi yang eksplosif jika kering dan disimpan dalam keadaan lembap dan sejuk. Heksana-1,6-diamina dan asam heksanadioat korosif terhadap mata.

29.5 Latihan

Latihan 29.1 ★

Gambarlah satuan ulang polietena, polipropena, poli(vinil klorida), polistirena, dan nilon-6,6.

Solusi

Solusi Latihan 29.1.

Polietena $\ce{-[CH2-CH2]-}$ ; polipropena $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$ ; poli(vinil klorida) $\ce{-[CH2-CHCl]-}$ ; polistirena $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$ ; nilon-6,6 $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ .

Latihan 29.2 ★

Pertumbuhan bertahap atau rantai: PET dari etana-1,2-diol dan asam benzena-1,4-dikarboksilat; polistirena; nilon-6,6; poli(metil metakrilat); poli(asam laktat) dari asam 2-hidroksipropanoat?

Solusi

Solusi Latihan 29.2.

PET: pertumbuhan bertahap (poliester, air dilepaskan). Polistirena: pertumbuhan rantai. Nilon-6,6: pertumbuhan bertahap. Poli(metil metakrilat): pertumbuhan rantai (monomer $\ce{C=C}$ ). Poli(asam laktat) dari asam hidroksinya: pertumbuhan bertahap, sebuah monomer $\ce{A-B}$ .

Latihan 29.3 ★

Sebuah polistirena mempunyai $\bar X_n = 1000$ . Hitunglah $\bar M_n$ , dengan mengabaikan gugus-gugus ujung.

Solusi

Solusi Latihan 29.3.

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (stirena $\ce{C8H8}$ , $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Latihan 29.4 ★

Sebuah rantai polipropena yang digambar sebagai zig-zag planar mempunyai gugus-gugus metil pada sisi pembaca, lalu menjauh, lalu mendekat, lalu menjauh, dan seterusnya. Sebutkan taktisitasnya. Dapatkah rantai itu mengkristal?

Solusi

Solusi Latihan 29.4.

Sindiotaktik. Ya: rantai yang teratur dapat tersusun menjadi kristalit.

Latihan 29.5 ★★

Sebuah sampel adalah campuran dua fraksi bermassa sama, dengan massa molar $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ dan $100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Hitunglah $\bar M_n$ , $\bar M_w$ , dan dispersitasnya.

Solusi

Solusi Latihan 29.5.

Fraksi massa 0.5 dan 0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$ , $\bar M_n \approx 18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\text{\DH} \approx 3.0$ .

Latihan 29.6 ★★

Hitunglah $\bar X_n$ untuk polimerisasi pertumbuhan bertahap yang berimbang pada $p = 0.98$ dan $p = 0.995$ .

Solusi

Solusi Latihan 29.6.

$1/(1-0.98) = 50$ ; $1/(1-0.995) = 200$ .

Latihan 29.7 ★★

Sebuah diasam dan sebuah diamina dicampur dengan kelebihan 1 % (dalam mol) diamina. Berapakah $\bar X_n$ terbesar yang dapat dicapai?

Solusi

Solusi Latihan 29.7.

$r = 1/1.01$ ; pada $p = 1$ , $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$ .

Latihan 29.8 ★★

Dalam sebuah polimerisasi radikal, konsentrasi inisiator dilipatduakan. Dengan faktor berapakah laju polimerisasi dan panjang rantai kinetik berubah?

Solusi

Solusi Latihan 29.8.

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$ : dikalikan dengan $\sqrt2 \approx 1.41$ . $\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$ : dibagi dengan $\sqrt 2$ , sekitar 0.71 kali nilai semula.

Latihan 29.9 ★★

Poli(vinil klorida) bersifat kaku; selang taman yang terbuat darinya lentur karena mengandung pemlastis, yaitu molekul kecil yang tercampur di antara rantai-rantai. Jelaskan dengan transisi kaca.

Solusi

Solusi Latihan 29.9.

PVC murni mempunyai transisi kaca di atas suhu kamar: kaca yang kaku. Molekul-molekul pemlastis yang kecil berada di antara rantai-rantai, memisahkannya, dan memungkinkan segmen-segmen bergerak pada suhu yang lebih rendah: $T_g$ turun di bawah suhu kamar, dan material itu menjadi seperti karet dan lentur dalam pemakaian.

Latihan 29.10 ★★★

Tunjukkan bahwa sebaran massa Flory $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , dipandang sebagai fungsi $x$ yang kontinu, mencapai nilai terbesar pada $x = -1/\ln p$ , dan bahwa nilai ini dekat dengan $\bar X_n$ jika $p$ dekat dengan 1.

Solusi

Solusi Latihan 29.10.

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$ , nol untuk $x = -1/\ln p$ (sebuah maksimum: tandanya berubah dari $+$ ke $-$ ). Untuk $p$ yang dekat dengan 1, $\ln p \approx -(1-p)$ , sehingga $x \approx 1/(1-p) = \bar X_n$ .

Latihan 29.11 ★★★

PET dibuat dalam dua tahap: dimetil benzena-1,4-dikarboksilat dengan etana-1,2-diol berlebih menghasilkan bis(2-hidroksietil) benzena-1,4-dikarboksilat dan metanol; lalu diester ini dipanaskan dalam vakum dan berpolimerisasi, sambil melepaskan etana-1,2-diol. Tuliskan kedua tahap itu dan jelaskan bagaimana tahap kedua memecahkan masalah stoikiometri persamaan Carothers.

Solusi

Solusi Latihan 29.11.

Tahap 1, transesterifikasi: $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$ , dengan metanol yang disuling keluar. Tahap 2: setiap molekul diester membawa dua ujung $\ce{CH2CH2OH}$ ; satu ujung menyerang ester molekul lain dan melepaskan sebuah molekul etana-1,2-diol, yang dipompa keluar. Monomer itu membawa kedua jenis gugus dalam rasio yang tepat, seperti monomer $\ce{A-B}$ : keseimbangan $r = 1$ sudah terbangun di dalamnya, dan pengeluaran diol mendorong $p$ ke arah 1.

Latihan 29.12 ★★★

Dalam kopolimerisasi radikal monomer 1 dan 2, komposisi sesaat kopolimernya diberikan oleh $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1] + [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$ , dengan $r_1$ dan $r_2$ rasio kereaktifan (data latihan: $r_1 = 2.0$ , $r_2 = 0.5$ ). Hitunglah rasio satuan-satuan dalam kopolimer yang terbentuk dari umpan ekuimolar. Apa yang terjadi jika $r_1 = r_2 = 0$ ?

Solusi

Solusi Latihan 29.12.

Umpan ekuimolar: rasio $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$ : dua kali lebih banyak satuan monomer 1. Dengan $r_1 = r_2 = 0$ , rasio $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ berapa pun umpannya: setiap radikal hanya menambahkan monomer yang lain, sehingga terbentuk kopolimer berselang-seling.

29.6 Soal: Nilon-6,6 per Kilogram

Soal 29.1

Soal akhir pekan — monomer dan garam nilon, persamaan Carothers, ketakseimbangan yang disengaja, sebaran Flory, dan air yang dilepaskan

Nilon-6,6 dibuat dari heksana-1,6-diamina dan asam heksanadioat. Gugus-gugus ujung diabaikan di seluruh soal. Massa molar ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

Bagian I — Monomer dan satuan ulang.

Tuliskan rumus kedua monomer.
Tuliskan persamaan pembentukan satu ikatan amida.
Monomer-monomer itu mula-mula digabungkan sebagai garam 1 : 1, yang dikristalkan dari larutan. Mengapa?
Tuliskan satuan ulang nilon-6,6, rumusnya, dan massa molarnya.
Berapakah massa molar rata-rata $M_0$ satuan turunan monomer dalam rantai?
Apa yang dihitung oleh kedua bilangan dalam nama “6,6”?

Bagian II — Persamaan Carothers.

Hitunglah $\bar X_n$ dan $\bar M_n$ pada $p = 0.98$ .
Hal yang sama pada $p = 0.99$ .
Jelaskan ungkapan “rendemen 99 % tidaklah cukup”.
Kemajuan reaksi berapakah yang menghasilkan $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ?
Bagaimana kemajuan reaksi didorong setinggi itu dalam praktik?
Mengapa monomer-monomernya harus sangat murni?

Bagian III — Ketakseimbangan yang disengaja.

Diamina dipakai dengan kelebihan molar 1 %. Hitunglah $r$ .
Hitunglah $\bar X_n$ dan $\bar M_n$ terbesar yang kemudian dapat dicapai.
Hitunglah $\bar X_n$ pada $p = 0.99$ dengan ketakseimbangan ini.
Gugus manakah yang mengakhiri rantai-rantai di akhir reaksi?
Sedikit asam etanoat kadang-kadang ditambahkan. Apa pengaruhnya pada rantai-rantai?
Mengapa sebuah produsen sengaja membatasi panjang rantai?

Bagian IV — Sebaran dan neraca massa.

Untuk campuran berimbang pada $p = 0.99$ , tentukan dispersitasnya.
Hitunglah $\bar M_w$ pada $p = 0.99$ .
Pada $p = 0.99$ , berapa fraksi molekul, dan berapa fraksi massa, yang masih berupa monomer yang belum bereaksi?
Di dekat panjang rantai berapakah sebaran massanya paling besar?
Hitunglah massa air yang dilepaskan per kilogram nilon-6,6.
Mengapa pemintalan leleh memerlukan $\bar M_n$ di dalam sebuah rentang tertentu?
Nyatakan kemajuan reaksi yang menghasilkan $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ untuk campuran berimbang.

Solusi

Solusi Soal 29.1.

1. $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ dan $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ . 2. Satu molekul air per sambungan:

\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.

3. Garam itu mengandung tepat satu diamina per diasam; menimbang dua cairan atau padatan secara terpisah tidak akan pernah mencapai ketepatan yang dituntut persamaan Carothers. 4. $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ , $\ce{C12H22N2O2}$ , $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 5. Satuan ulang mengandung dua satuan turunan monomer: $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 6. Karbon-karbon diamina (6) dan diasam (6). 7. $\bar X_n = 50$ , $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 8. $\bar X_n = 100$ , $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 9. Dengan 99 % gugus telah bereaksi, rantai rata-rata hanya mempunyai 100 satuan, terlalu pendek untuk serat yang kuat; setiap langkah lebih lanjut menuju konversi sempurna melipatduakan atau melipattigakan panjang rantai. 10. $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$ ; $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$ . 11. Dengan mengeluarkan air: lelehannya dipanaskan jauh di atas titik lelehnya, akhirnya pada tekanan rendah, sehingga kesetimbangan terus bergeser ke arah amida. 12. Pengotor monofungsional menutup ujung-ujung rantai, dan pengotor apa pun mengganggu keseimbangan 1 : 1. 13. $r = 1/1.01 \approx 0.990$ . 14. $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$ ; $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx 22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 15. $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx 67$ . 16. Gugus-gugus amina: ketika gugus-gugus asam telah habis, setiap rantai berakhir dengan $\ce{NH2}$ . 17. Asam itu mengubah ujung amina menjadi amida yang tidak dapat bereaksi lebih lanjut: asam itu menutup rantai-rantai, sehingga membatasi $\bar M_n$ dan menghentikan pertumbuhan lebih lanjut ketika polimernya dilelehkan kembali. 18. Untuk mempertahankan viskositas lelehan yang terulangkan bagi pemintalan dan pencetakan, yang tanpa itu akan bergeser karena rantai-rantai terus bereaksi dalam lelehan. 19. $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$ . 20. $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 21. Fraksi jumlah $n_1 = 1 - p = 0.01$ , yaitu 1 % molekul; fraksi massa $w_1 = (1-p)^2 = 10^{-4}$ , yaitu 0.01 % massa. 22. Di dekat $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$ , yaitu di dekat $\bar X_n = 100$ (latihan 10). 23. $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ satuan ulang, masing-masing dengan dua ikatan amida: $8.84\,\mathrm{mol}$ air, $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$ . 24. Rantai yang terlalu pendek menghasilkan serat yang lemah; rantai yang terlalu panjang menghasilkan lelehan yang terlalu kental untuk didorong melalui lubang-lubang halus nosel pemintal. 25. $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ dan $p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium