Kimia Universitas — Tahun 2 · Bachelor Year 2

16Teori Hückel dan Sistem Terkonjugasi

Tambahkan hidrogen pada sikloheksena, dan $119\,\mathrm{kJ}$ dilepaskan per mol. Benzena, dengan tiga ikatan rangkap dalam cincin enam karbon, seharusnya melepaskan tiga kali lebih banyak dalam perjalanannya menjadi sikloheksana; ternyata benzena melepaskan $150\,\mathrm{kJ}$ lebih sedikit. Energi yang hilang itu adalah kestabilan cincin aromatik, alasan mengapa benzena menolak reaksi-reaksi adisi yang dialami alkena. Pada tahun 1931 Erich Hückel menghitungnya dengan sebuah determinan, setelah menyederhanakan molekul itu menjadi elektron-elektron $\pi$ -nya dan tetangga-tetangganya. Metodenya kasar, tetapi menjelaskan mengapa cincin dengan enam elektron $\pi$ istimewa, mengapa rantai terkonjugasi yang panjang menyerap cahaya tampak, dan di mana sebuah molekul terkonjugasi membawa muatan-muatannya.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 14: integral Coulomb $\alpha$ , integral resonansi $\beta$ , determinan sekular. Bab 15: orbital $\pi$ etena dan alil. Jilid Tahun 1: sistem terkonjugasi, resonansi, kromofor, dan maksimum serapan.

16.1 Metode Hückel

Dalam molekul terkonjugasi yang datar, orbital-orbital $\sigma$ simetris dan orbital-orbital p yang tegak lurus bidang antisimetris terhadap bidang itu: keduanya tidak bercampur (Proposisi 14.7), dan elektron-elektron $\pi$ dapat ditinjau tersendiri.

Definisi 16.1 (Metode Hückel)

Yang disebut metode Hückel menghitung orbital-orbital $\pi$ sistem terkonjugasi yang datar sebagai kombinasi $\psi = \sum_r c_r p_r$ dari satu orbital p per atom, dengan pendekatan-pendekatan: tumpang-tindih $S_{rs} = 0$ untuk $r \neq s$ (dan 1 untuk $r = s$ ); semua integral Coulomb sama dengan $\alpha$ ; integral resonansi sama dengan $\beta < 0$ di antara tetangga yang terikat dan nol untuk yang lain.

Dengan $x = (\alpha - E)/\beta$ , persamaan-persamaan sekular menjadi, untuk setiap atom $r$ , $xc_r + \sum_{s \text{ terikat pada } r} c_s = 0$ , dan energi-energinya adalah akar-akar determinan dengan $x$ pada diagonal dan 1 di antara atom-atom yang terikat. Secara setara, $E = \alpha + m\beta$ dengan $m$ nilai-nilai eigen matriks ketetanggaan kerangka karbon molekul itu; karena $\beta < 0$ , $m$ yang positif adalah tingkat ikatan.

Metode 16.2 (Perhitungan Hückel)

Beri nomor atom-atom terkonjugasi; tuliskan matriks dengan 0 pada diagonal dan 1 untuk setiap pasangan yang terikat.
Tentukan nilai-nilai eigennya $m_k$ (dengan bentuk tertutup di bawah, atau secara numerik): $E_k = \alpha + m_k\beta$ .
Isilah tingkat-tingkatnya mulai dari yang paling bersifat ikatan, dua elektron masing-masing: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
Dari koefisien-koefisien yang ternormalisasi, hitunglah muatan dan indeks ikatan.

Proposisi 16.3 (Jejak matriks)

Energi $n$ orbital $\pi$ sebuah sistem Hückel berjumlah $n\alpha$ .

Bukti. Jumlah nilai-nilai eigen sebuah matriks adalah jejaknya (trace); matriks Hückel mempunyai $\alpha$ pada masing-masing dari $n$ entri diagonalnya. ∎

16.2 Poliena linear

Teorema 16.4 (Tingkat-tingkat rantai linear)

Rantai terkonjugasi linear dengan $n$ atom mempunyai tingkat dan koefisien

E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .

Bukti. Persamaan-persamaan sekularnya adalah $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ untuk $j = 1, \dots, n$ , dengan $c_0 = c_{n+1} = 0$ . Cobalah $c_j = \sin j\theta$ : $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin j\theta\cos\theta$ , sehingga persamaan-persamaan itu berlaku dengan $x = -2\cos\theta$ , dan $c_0 = 0$ dengan sendirinya. Syarat ujung $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ memberikan $\theta = k\pi/(n + 1)$ . Maka $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$ . Normalisasinya memakai $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$ . ∎

Contoh 16.5 (Butadiena)

Untuk $n = 4$ : $E = \alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ . Empat elektron $\pi$ mengisi kedua tingkat ikatan: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$ . Orbital terendah mempunyai koefisien 0.372, 0.602, 0.602, 0.372, orbital berikutnya 0.602, 0.372, $-0.372$ , $-0.602$ .

Keempat orbital π butadiena, dengan cuping yang digambar sebanding dengan koefisien Hückel (dihitung) dan diwarnai menurut tandanya; energinya bertambah ke atas, dengan 0, 1, 2, 3 simpul. Kedua orbital yang lebih rendah terisi. — Keempat orbital $\pi$ butadiena, dengan cuping yang digambar sebanding dengan koefisien Hückel (dihitung) dan diwarnai menurut tandanya; energinya bertambah ke atas, dengan $0, 1, 2, 3$ simpul. Kedua orbital yang lebih rendah terisi.

Definisi 16.6 (Muatan $\pi$ dan indeks ikatan)

Dengan $n_k$ elektron dalam orbital $k$ (0, 1, atau 2) dan koefisien real $c_{rk}$ , yang disebut muatan $\pi$ pada atom $r$ adalah $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (jumlah elektron $\pi$ yang dibawanya), dan indeks ikatan $\pi$ ikatan $rs$ adalah $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$ .

Untuk butadiena, $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ dan $p_{23} = 2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$ : ikatan-ikatan ujung memikul sebagian besar ikatan $\pi$ dan lebih pendek, sedangkan ikatan tengah mempunyai sifat ikatan rangkap parsial. Semua muatannya bernilai 1.

Proposisi 16.7 (Hidrokarbon alternan)

Dalam hidrokarbon netral yang atom-atom terkonjugasinya dapat diwarnai dalam dua himpunan tanpa ada dua tetangga dalam himpunan yang sama (tanpa cincin ganjil), setiap muatan $\pi$ sama dengan 1.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Hasil ini (Coulson dan Rushbrooke) diperiksa pada butadiena di atas dan pada benzena berdasarkan simetri; itulah sebabnya hidrokarbon semacam itu tidak mempunyai dipol permanen dari elektron-elektron $\pi$ -nya.

Definisi 16.8 (Energi delokalisasi)

Yang disebut energi delokalisasi sebuah sistem terkonjugasi adalah selisih antara energi $\pi$ -nya dan energi ikatan-ikatan rangkap terisolasi yang jumlahnya sama, masing-masing dengan $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$ .

Untuk butadiena nilainya $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ ; untuk heksatriena, $0.988\beta$ .

16.3 Cincin dan aromatisitas

Teorema 16.9 (Tingkat-tingkat sebuah cincin)

Cincin datar dengan $n$ atom terkonjugasi mempunyai tingkat-tingkat $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$ , $k = 0, 1, \dots, n - 1$ : satu tingkat terendah $\alpha + 2\beta$ , lalu pasangan-pasangan tingkat yang terdegenerasi, dan untuk $n$ genap satu tingkat tertinggi $\alpha - 2\beta$ .

Bukti. Dalam cincin, setiap atom mempunyai dua tetangga, dengan indeks diambil modulo $n$ : $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ untuk semua $j$ dan $c_{j+n} = c_j$ . Cobalah $c_j = \mathrm e^{\mathrm i jq}$ : persamaannya memberikan $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$ , dan periodisitas mensyaratkan $nq = 2\pi k$ . Tingkat $k$ dan $n - k$ mempunyai energi yang sama; jumlah dan selisihnya adalah orbital-orbital real. Hanya $k = 0$ (dan $k = n/2$ untuk $n$ genap) yang tunggal. ∎

Akibat 16.10 (Lingkaran Frost)

Tingkat-tingkat sebuah cincin dibaca pada lingkaran berjari-jari $2|\beta|$ yang berpusat di $\alpha$ , tempat sebuah segi- $n$ beraturan dilukis di dalamnya dengan satu titik sudut di bagian bawah: setiap titik sudut berada pada ketinggian sebuah tingkat.

Bukti. Titik sudut $k$ dari poligon itu terletak pada sudut $-\pi/2 + 2\pi k/n$ ; ketinggiannya relatif terhadap pusat adalah $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ . ∎

Lingkaran Frost. Titik-titik sudut setiap poligon, yang dilukis dengan satu titik sudut di bawah di dalam lingkaran berjari-jari 2| |, memberikan tingkat-tingkat cincin. Dengan enam elektron π, C5H5-, C6H6, dan C7H7+ mengisi tingkat terendah dan satu pasangan terdegenerasi: kulit tertutup. Keempat elektron siklobutadiena menyisakan dua elektron dalam pasangan nonikatan yang terdegenerasi (digambar). — Lingkaran Frost. Titik-titik sudut setiap poligon, yang dilukis dengan satu titik sudut di bawah di dalam lingkaran berjari-jari $2|\beta|$ , memberikan tingkat-tingkat cincin. Dengan enam elektron $\pi$ , $\ce{C5H5-}$ , $\ce{C6H6}$ , dan $\ce{C7H7+}$ mengisi tingkat terendah dan satu pasangan terdegenerasi: kulit tertutup. Keempat elektron siklobutadiena menyisakan dua elektron dalam pasangan nonikatan yang terdegenerasi (digambar).

Definisi 16.11 (Aromatisitas)

Sebuah sistem siklik, datar, dan terkonjugasi penuh disebut aromatik jika elektron-elektron $\pi$ -nya membentuk kulit tertutup dengan energi delokalisasi yang besar, dan antiaromatik jika elektron-elektron $\pi$ -nya mengisi setengah sebuah pasangan terdegenerasi, yang membuatnya kurang stabil daripada rantai terbuka yang bersesuaian.

Teorema 16.12 (Aturan Hückel)

Sistem terkonjugasi monosiklik yang datar mempunyai kulit tertutup elektron $\pi$ jika dan hanya jika memuat $4N + 2$ elektron itu ( $N = 0, 1, 2, \dots$ ); dengan $4N$ , sistem itu mempunyai dua elektron dalam pasangan terdegenerasi yang setengah terisi. Inilah aturan Hückel.

Bukti. Menurut Teorema 16.9, tingkat-tingkat dari bawah adalah satu tingkat tunggal lalu pasangan-pasangan terdegenerasi (untuk bagian yang terisi). Kulit tertutup mengisi tingkat tunggal (2 elektron) dan sejumlah bulat $N$ pasangan (masing-masing 4 elektron): $4N + 2$ . Dengan $4N$ elektron, pasangan terakhir hanya memuat dua, satu di setiap orbitalnya (aturan Hund). ∎

Metode 16.13 (Aromatikkah?)

Apakah sistem itu berupa cincin dengan sebuah orbital p pada setiap atom (dengan memperhitungkan pusat karbokation dan karbanion serta pasangan elektron bebas heteroatom)?
Dapatkah sistem itu datar?
Hitunglah elektron $\pi$ : $4N + 2$ aromatik, $4N$ antiaromatik jika datar.
Cincin antiaromatik menghindari kedataran atau konjugasi jika dapat (siklooktatetraena berbentuk bak dan berperilaku sebagai poliena).

Contoh 16.14 (Benzena)

Enam elektron $\pi$ mengisi $\alpha + 2\beta$ dan pasangan $\alpha + \beta$ : $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . Tiga ikatan rangkap terisolasi memberikan $6\alpha + 6\beta$ : energi delokalisasinya $2\beta$ , sekitar dua kali energi delokalisasi rantai terbuka enam karbon, heksatriena ( $0.988\beta$ ): menutup cincin bernilai sebesar itu lagi. Berdasarkan simetri, semua indeks ikatan sama ( $p = 2/3$ ), demikian pula keenam panjang ikatan, $139.7\,\mathrm{pm}$ , di antara panjang ikatan etena ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) dan etana ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ).

Entalpi hidrogenasi menjadi sikloheksana dalam fase gas, dari entalpi pembentukan yang ditabelkan (batang, tinggi = kalor yang dilepaskan). Dua ikatan rangkap terkonjugasi melepaskan 10\, kJ/ mol lebih sedikit daripada dua kali satu ikatan; benzena melepaskan 150\, kJ/ mol lebih sedikit daripada tiga kali satu ikatan: itulah stabilisasi aromatiknya. — Entalpi hidrogenasi menjadi sikloheksana dalam fase gas, dari entalpi pembentukan yang ditabelkan (batang, tinggi = kalor yang dilepaskan). Dua ikatan rangkap terkonjugasi melepaskan $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih sedikit daripada dua kali satu ikatan; benzena melepaskan $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih sedikit daripada tiga kali satu ikatan: itulah stabilisasi aromatiknya.

Sejarah — Cincin Kekulé

Pada tahun 1865 August Kekulé mengusulkan bahwa keenam atom karbon benzena membentuk cincin dengan ikatan tunggal dan rangkap yang berselang-seling, dan tak lama kemudian bahwa kedua pola selang-seling itu bertukar begitu cepat sehingga setiap ikatan sama. Ikatan-ikatan yang sama panjang yang ditemukan dengan difraksi sinar-X, dan orbital-orbital $\pi$ yang tersebar di seluruh cincin, memberikan bentuk modern pada intuisinya; aturan Hückel, pada tahun 1931, menjelaskan mengapa enam elektron, dan bukan empat atau delapan, membuat cincin istimewa. (Potret, 1873, penulis tidak diketahui, domain publik, Wikimedia Commons.)

16.4 Konjugasi dan cahaya

Proposisi 16.15 (Celah energi sebuah poliena)

Dalam poliena linear dengan $n$ karbon ( $n$ genap), celah antara tingkat terisi tertinggi dan tingkat kosong terendah sistem $\pi$ adalah $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$ : celah itu mengecil ketika rantainya memanjang.

Bukti. Tingkat terisi tertinggi adalah $k = n/2$ , tingkat kosong terendah $k = n/2 + 1$ . Dengan $\theta_k = k\pi/(n + 1)$ , $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta| \sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$ , dan sinus pertama bernilai $\sin(\pi/2) = 1$ . Celah itu mengecil seiring $n$ karena $\sin$ naik pada $[0, \pi/2]$ . ∎

Kiri: celah Hückel poliena linear mengecil ketika rantainya memanjang; itulah sebabnya rantai terkonjugasi yang panjang menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang, sampai ke daerah tampak. Kanan: tingkat-tingkat terhitung etena, alil, butadiena, heksatriena (rantai) serta siklobutadiena dan benzena (cincin); tingkat ikatan berada di bawah . — Kiri: celah Hückel poliena linear mengecil ketika rantainya memanjang; itulah sebabnya rantai terkonjugasi yang panjang menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang, sampai ke daerah tampak. Kanan: tingkat-tingkat terhitung etena, alil, butadiena, heksatriena (rantai) serta siklobutadiena dan benzena (cincin); tingkat ikatan berada di bawah $\alpha$ .

Sebuah heteroatom dimasukkan dengan mengubah integral Coulomb-nya, $\alpha_X = \alpha + h\beta$ , dan integral resonansi ikatan-ikatannya: sebuah model dengan parameter yang dapat disetel, yang mempertahankan hasil-hasil kualitatifnya (atom elektronegatif, $h > 0$ , menarik kerapatan $\pi$ ke arah dirinya) tetapi yang bilangan-bilangannya dicocokkan, bukan diturunkan.

16.5 Latihan

Latihan 16.1 ★

Berikan $E_\pi$ untuk kation, radikal, dan anion alil.

Solusi

Solusi Latihan 16.1.

Tingkat-tingkat alil ( $n = 3$ ): $\alpha + 1.414\beta$ , $\alpha$ , $\alpha - 1.414\beta$ . Kation (2 elektron): $2\alpha + 2.828\beta$ ; radikal (3): $3\alpha + 2.828\beta$ ; anion (4): $4\alpha + 2.828\beta$ . Elektron-elektron tambahan masuk ke tingkat nonikatan dan hanya mengubah bagian $\alpha$ .

Latihan 16.2 ★

Hitunglah $E_\pi$ butadiena dari tingkat-tingkat $\alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ .

Solusi

Solusi Latihan 16.2.

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$ .

Latihan 16.3 ★

Aromatik, antiaromatik, atau bukan keduanya (jika datar): benzena, anion siklopentadienil, kation siklopentadienil, kation tropilium $\ce{C7H7+}$ , siklobutadiena, siklooktatetraena datar.

Solusi

Solusi Latihan 16.3.

Benzena (6), anion siklopentadienil (6), tropilium (6): aromatik. Kation siklopentadienil (4), siklobutadiena (4), siklooktatetraena datar (8): antiaromatik jika datar (siklooktatetraena yang sebenarnya berbentuk bak dan nonaromatik).

Latihan 16.4 ★

Gambarlah lingkaran Frost untuk siklooktatetraena datar dan letakkan kedelapan elektron $\pi$ -nya.

Solusi

Solusi Latihan 16.4.

Sebuah segi delapan di dalam lingkaran: tingkat-tingkat $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (dua kali), $\alpha$ (dua kali), $\alpha - 1.414\beta$ (dua kali), $\alpha - 2\beta$ . Delapan elektron: dua pada yang terendah, empat pada pasangan pertama, satu pada setiap orbital pasangan nonikatan.

Latihan 16.5 ★★

Hitunglah energi delokalisasi butadiena dan nyatakan dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dengan $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Bandingkan dengan $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dari data hidrogenasi sikloheksa-1,3-diena.

Solusi

Solusi Latihan 16.5.

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ , yaitu $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , dibandingkan dengan sekitar $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dari data hidrogenasi: model Hückel, dengan $\beta$ yang dicocokkan pada benzena, melebih-lebihkan konjugasi rantai terbuka.

Latihan 16.6 ★★

Hitunglah indeks ikatan $\pi$ butadiena dan ramalkan ikatan C–C mana yang paling pendek.

Solusi

Solusi Latihan 16.6.

$p_{12} = p_{34} = 0.894$ , $p_{23} = 0.447$ : ikatan ujung C1–C2 dan C3–C4 paling pendek, ikatan tengah lebih panjang tetapi lebih pendek daripada ikatan tunggal.

Latihan 16.7 ★★

Tingkat-tingkat cincin beranggota lima adalah $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 0.618\beta$ (dua kali), $\alpha - 1.618\beta$ (dua kali). Isilah tingkat-tingkat itu untuk anion dan kation siklopentadienil, lalu bandingkan.

Solusi

Solusi Latihan 16.7.

Anion, enam elektron: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$ , $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$ , kulit tertutup: aromatik. Kation, empat: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$ , $4\alpha + 5.236\beta$ , dengan satu elektron pada setiap orbital pasangan terdegenerasi: antiaromatik, sangat tidak stabil.

Latihan 16.8 ★★

Dengan tingkat-tingkat cincin beranggota tujuh, jelaskan mengapa sikloheptatrienil bromida berperilaku sebagai garam, tropilium bromida.

Solusi

Solusi Latihan 16.8.

Cincin beranggota tujuh: $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.247\beta$ (dua kali), lalu tingkat-tingkat antiikatan. Enam elektron, seperti pada kation $\ce{C7H7+}$ , tepat mengisi tingkat-tingkat ikatan: sebuah kation aromatik. Senyawa itu mudah terionisasi menjadi tropilium dan bromida.

Latihan 16.9 ★★

Periksalah aturan jejak pada heksatriena, yang tingkat-tingkatnya adalah $\alpha \pm 1.802\beta$ , $\alpha \pm 1.247\beta$ , $\alpha \pm 0.445\beta$ .

Solusi

Solusi Latihan 16.9.

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$ : jumlah energinya adalah $6\alpha$ .

Latihan 16.10 ★★★

Turunkan tingkat-tingkat heksatriena dari bentuk tertutupnya, serta energi delokalisasinya.

Solusi

Solusi Latihan 16.10.

$n = 6$ : $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$ , $1.247$ , $0.445$ , $-0.445$ , $-1.247$ , $-1.802$ . Enam elektron: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$ ; delokalisasi $0.988\beta$ .

Latihan 16.11 ★★★

Siklobutadiena berbentuk bujur sangkar akan mempunyai dua elektron tak berpasangan. Jelaskan mengapa molekul yang sebenarnya berbentuk persegi panjang, dengan dua ikatan pendek dan dua ikatan panjang.

Solusi

Solusi Latihan 16.11.

Pada bujur sangkar, kedua elektron berenergi tertinggi masing-masing menempati satu orbital pasangan nonikatan yang terdegenerasi. Meregangkan dua ikatan yang berhadapan menghilangkan degenerasi itu: satu orbital turun, yang lain naik, dan kedua elektron berpasangan pada yang lebih rendah, yang menurunkan energi. Molekul itu menetap sebagai persegi panjang dengan dua ikatan rangkap yang terlokalisasi; molekul itu tetap antiaromatik dan sangat reaktif.

Latihan 16.12 ★★★

Dalam sistem $\pi$ dua atom $\ce{C=X}$ dengan $\alpha_X = \alpha + \beta$ (nilai model, $h = 1$ ) dan $\beta_{\ce{CX}} = \beta$ , tentukan kedua tingkatnya dan muatan $\pi$ pada C dan X untuk dua elektron.

Solusi

Solusi Latihan 16.12.

Matriks (dalam satuan $\beta$ , dengan $\alpha$ sebagai titik asal) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$ : $m = 1.618$ dan $-0.618$ , $E = \alpha + 1.618\beta$ (ikatan) dan $\alpha - 0.618\beta$ . Untuk orbital ikatan $c_X = 1.618c_C$ , sehingga $c_C^2 = 0.276$ , $c_X^2 = 0.724$ ; dengan dua elektron, $q_C = 0.55$ , $q_X = 1.45$ : kerapatan $\pi$ tertarik ke X.

16.6 Soal: Energi Benzena yang Hilang

Soal 16.1

Soal akhir pekan — stabilisasi aromatik benzena dari entalpi hidrogenasi, tingkat-tingkat Hückel benzena dan energi delokalisasinya, nilai $|\beta|$ , serta perbandingan dengan heksatriena dan siklooktatetraena

Data: entalpi pembentukan gas-gas ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): benzena 82.9, sikloheksa-1,3-diena 104.6, sikloheksena $-4.3$ , sikloheksana $-123.1$ . Panjang ikatan (pm): benzena 139.7, etena 133.9, etana 153.6.

Bagian I — Hidrogenasi.

Hitunglah $\Delta_r H^\circ$ hidrogenasi sikloheksena menjadi sikloheksana.
Hal yang sama untuk sikloheksa-1,3-diena.
Hal yang sama untuk benzena.
Berapa yang akan dilepaskan oleh tiga ikatan rangkap yang saling bebas?
Simpulkan stabilisasi benzena.
Bandingkan dengan stabilisasi diena terkonjugasi, lalu berilah komentar.

Bagian II — Benzena menurut Hückel.

Tuliskan matriks Hückel benzena.
Berikan tingkat-tingkatnya dari rumus cincin.
Isilah tingkat-tingkat itu dengan enam elektron $\pi$ .
Hitunglah $E_\pi$ .
Hitunglah $E_\pi$ tiga ikatan rangkap terisolasi.
Simpulkan energi delokalisasinya.
Periksalah aturan jejak.

Bagian III — Nilai $|\beta|$ .

Samakan energi delokalisasi dengan stabilisasi pada Bagian I dan tentukan $|\beta|$ .
Dengan nilai itu, ramalkan energi delokalisasi butadiena, lalu bandingkan dengan Bagian I.
Hitunglah indeks ikatan $\pi$ benzena.
Bandingkan dengan indeks ikatan butadiena.
Jelaskan mengapa panjang ikatan benzena sama dan di mana nilainya terletak.

Bagian IV — Cincin dan rantai lain.

Hitunglah energi delokalisasi heksatriena dan bandingkan dengan benzena.
Berikan tingkat-tingkat siklooktatetraena datar.
Isilah dengan delapan elektron: apa yang salah?
Bagaimana molekul yang sebenarnya menghindarinya?
Bagaimana keadaan siklobutadiena?
Nyatakan aturan Hückel.
Nyatakan nilai $|\beta|$ yang diperoleh dengan mencocokkan energi delokalisasi benzena dengan stabilisasinya yang terukur.

Solusi

Solusi Soal 16.1.

1. $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 2. $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 4. $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 6. Diena melepaskan $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih sedikit daripada dua ikatan rangkap terisolasi: konjugasi rantai terbuka memberikan keuntungan kecil, sedangkan cincin tertutup benzena lima belas kali lebih besar. 7. Matriks $6 \times 6$ dengan 1 di antara setiap atom dan kedua tetangganya (1–2, 2–3, …, 6–1) dan 0 di tempat lain. 8. $m = 2\cos(2\pi k/6)$ : $2$ , $1$ , $1$ , $-1$ , $-1$ , $-2$ : $E = \alpha + 2\beta$ , $\alpha + \beta$ (dua kali), $\alpha - \beta$ (dua kali), $\alpha - 2\beta$ . 9. Dua elektron pada $\alpha + 2\beta$ , empat pada pasangan $\alpha + \beta$ . 10. $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . 11. $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$ . 12. $2\beta$ , yaitu stabilisasi sebesar $2|\beta|$ . 13. $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$ : keenam tingkat berjumlah $6\alpha$ . 14. $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , dibandingkan dengan $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : model yang dicocokkan pada benzena melebih-lebihkan rantai terbuka. 16. Orbital-orbital terisi dapat diambil sebagai $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$ , $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ , dan $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$ . Untuk ikatan 1–2: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$ ; berdasarkan simetri setiap ikatan mempunyai $p = 2/3$ . 17. Di antara ikatan ujung (0.894) dan ikatan tengah (0.447) butadiena. 18. Keenam ikatan setara berdasarkan simetri; panjangnya, $139.7\,\mathrm{pm}$ , terletak di antara ikatan rangkap etena ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) dan ikatan tunggal etana ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ). 19. $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , separuh nilai benzena: menutup cincin menggandakan energi delokalisasi. 20. $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (dua kali), $\alpha$ (dua kali), $\alpha - 1.414\beta$ (dua kali), $\alpha - 2\beta$ . 21. Kedua elektron terakhir masing-masing masuk ke satu orbital pasangan nonikatan: kulit terbuka, antiaromatik. 22. Molekul itu melipat menjadi bentuk bak: orbital-orbital p ikatan-ikatan rangkap yang bertetangga tidak lagi sejajar, ikatan-ikatannya berselang-seling, dan molekul itu berperilaku sebagai poliena. 23. Empat elektron: pasangan setengah terisi yang sama, lebih buruk karena molekul itu tidak dapat menghindari kedataran; molekul itu terdistorsi menjadi persegi panjang dan sangat reaktif. 24. Sistem terkonjugasi monosiklik yang datar bersifat aromatik dengan $4N + 2$ elektron $\pi$ , antiaromatik dengan $4N$ . 25. $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium