विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

12संक्षारण और संरक्षण

इस्पात के एक साफ़ टुकड़े पर खारे पानी की एक बूँद छोड़ दीजिए। एक दिन बाद धातु में बूँद के केंद्र पर गर्त बन जाते हैं, जबकि जंग उसके किनारे के पास एक वलय में बनती है, जहाँ वायु की ऑक्सीजन घुलती है। लोहा वहाँ घुलता है जहाँ ऑक्सीजन सबसे कम है, और ऑक्सीजन वहाँ अपचित होती है जहाँ सबसे अधिक है: बूँद एक ऐसा सेल है जिसे किसी ने नहीं बनाया, जो स्वयं धातु से होकर लघुपथित है। यह अध्याय संक्षारण को धारा–विभव वक्रों पर पढ़ता है, समझाता है कि खरोंची गई यशदलेपित चादर में जंग क्यों नहीं लगती जबकि खरोंचे गए टिन के डिब्बे में लगती है, और एक भूमिगत पाइपलाइन के संरक्षण का अभिकल्पन करता है।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष का खंड: धातुओं के विभव–pH आरेख और उनके प्रतिरक्षा क्षेत्र, संक्षारण और निष्क्रियण (“कोई परत रक्षा करती है या नहीं, यह गतिकी का प्रश्न है”)। अध्याय 10: धारा–विभव वक्र, सीमांत धाराएँ। अध्याय 11: मिश्र विभव। विद्यालय का खंड: संक्षारण, जंग, यशदलेपन।

एक पुराना रिवेटदार रेल पुल। जंग की धारियाँ रिवेटों और जोड़ों से नीचे बहती हैं, जहाँ जल और ऑक्सीजन सबसे देर तक रहते हैं और पेंट सबसे पहले उखड़ता है।

12.1 लघुपथित सेल के रूप में आर्द्र संक्षारण

घुली ऑक्सीजन वाले जल में लोहा ऑक्सीकृत होता है, $\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}$ , और इलेक्ट्रॉन धातु के उसी टुकड़े पर डाइऑक्सीजन के अपचयन द्वारा ग्रहण किए जाते हैं, $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$ (अम्ल में $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ द्वारा भी)। आयरन(II) आयन और हाइड्रॉक्साइड आयन जल में मिलते हैं, और वायु द्वारा आगे का ऑक्सीकरण उनके अवक्षेप को जंग, एक जलयोजित आयरन(III) ऑक्साइड, में बदल देता है।

परिभाषा 12.1 (एकसमान संक्षारण)

एकसमान संक्षारण किसी धातु का वह संक्षारण है जिसमें उसका ऑक्सीकरण और ऑक्सीकारक का अपचयन उसकी सतह पर समान रूप से फैले स्थलों पर होते हैं। संक्षारण विभव वह मिश्र विभव है जो तब धातु लेती है, और संक्षारण धारा उस विभव पर धातु के ऑक्सीकरण की ऐनोडी धारा।

वातित उदासीन जल में लोहे का एवांस आरेख (मॉडल वक्र)। डाइऑक्सीजन का कैथोडी वक्र ऊपर की ओर परावर्तित करके भी खींचा गया है (खंडित): संक्षारण विभव वहाँ है जहाँ वह लोहे के ऐनोडी वक्र से मिलता है। चूँकि वहाँ डाइऑक्सीजन का अपचयन अपने विसरण पठार तक पहुँच चुका है, संक्षारण धारा ऑक्सीजन की सीमांत धारा के बराबर है: जल को विलोडित या वातित करने से लोहा तेज़ी से संक्षारित होता है।

प्रतिज्ञप्ति 12.2 (संक्षारण दर)

मोलर द्रव्यमान $M$ और घनत्व $\rho$ वाली धातु, जो प्रति परमाणु $n$ इलेक्ट्रॉनों के साथ संक्षारण धारा घनत्व $j_{\text{संक्षारण}}$ (प्रति इकाई क्षेत्रफल धारा) के अंतर्गत ऑक्सीकृत होती है, प्रति इकाई क्षेत्रफल और समय द्रव्यमान $j_{\text{संक्षारण}}M/(nF)$ खोती है, अर्थात् यह मोटाई:

\frac{de}{dt} = \frac{j_{\text{संक्षारण}}\,M}{nF\rho} .

उपपत्ति. प्रतिज्ञप्ति 10.3 से ऐनोडी धारा घनत्व $j_{\text{संक्षारण}}$ प्रति इकाई क्षेत्रफल और समय धातु के $j_{\text{संक्षारण}}/(nF)$ मोल ऑक्सीकृत करता है; द्रव्यमान के लिए $M$ से गुणा कीजिए और मोटाई के लिए $\rho$ से भाग दीजिए। ∎

उदाहरण 12.3 ( $10\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$ पर लोहा)

$j = 0.10\,\mathrm{A}/\mathrm{m}^{2}$ , $M = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $n = 2$ , $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ के साथ: $de/dt = 0.10 \times 55.845/(2 \times 96\,485 \times 7.87 \times 10^6) = 3.7 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ , अर्थात् प्रति वर्ष $0.12\,\mathrm{mm}$ ।

12.2 विभेदी संक्षारण

परिभाषा 12.4 (विभेदी संक्षारण)

विभेदी संक्षारण ऐसा संक्षारण है जिसमें ऐनोडी और कैथोडी स्थल अलग-अलग होते हैं, और धातु ऐनोडी स्थलों पर वरीयता से ऑक्सीकृत होती है। यह गैल्वेनी संक्षारण है जब विद्युत संपर्क में दो भिन्न धातुएँ एक ही विद्युत-अपघट्य साझा करती हैं, और विभेदी वातन जब एक धातु भिन्न ऑक्सीजन मात्राओं वाले जलों के संपर्क में होती है।

प्रतिज्ञप्ति 12.5 (संपर्क में दो धातुएँ)

जब विद्युत संपर्क में दो धातुएँ एक ही वातित जल में डूबी होती हैं, तो वे एक ही मिश्र विभव लेती हैं। जिस धातु का संक्षारण विभव कम है, वह ऐनोड बनती है और अकेले की तुलना में तेज़ी से संक्षारित होती है; दूसरी कैथोड बनती है, जिस पर डाइऑक्सीजन अपचित होती है, और वह संरक्षित रहती है।

उपपत्ति. नगण्य प्रतिरोध वाले चालक से जुड़ी दोनों धातुएँ एक ही विभव पर होती हैं, जहाँ सभी ऐनोडी धाराओं का योग सभी कैथोडी धाराओं के योग के ऋण के बराबर होता है। कम उत्कृष्ट धातु का ऐनोडी वक्र पहले उठता है; सामान्य विभव पर वह लगभग पूरी ऐनोडी धारा वहन करता है, और ऑक्सीजन पूरी गीली सतह पर अपचित होती है, अधिक उत्कृष्ट धातु सहित, जिसकी अपनी ऐनोडी धारा वहाँ नगण्य है। ∎

अन्य धातुओं से युग्मित लोहा (मॉडल वक्र)। ज़िंक के साथ सामान्य विभव वहाँ तक गिरता है जहाँ ज़िंक ऐनोडी धारा वहन करता है: लोहा संरक्षित रहता है, ज़िंक संक्षारित होता है। ताँबे के साथ ऑक्सीजन के लिए कैथोडी क्षेत्रफल दुगुना हो जाता है: लोहे की संक्षारण धारा भी दुगुनी हो जाती है।

प्रतिज्ञप्ति 12.6 (विभेदी वातन)

भिन्न ऑक्सीजन मात्राओं वाले जलों के संपर्क में किसी धातु पर, कम वातित क्षेत्र ऐनोडी होता है और संक्षारित होता है; बेहतर वातित क्षेत्र कैथोडी होता है।

उपपत्ति. जहाँ ऑक्सीजन की मात्रा अधिक है, वहाँ $\ce{O2}$ / $\ce{OH-}$ युग्म का नेर्न्स्ट विभव ऊँचा और सीमांत धारा बड़ी होती है: कैथोडी वक्र ऊपर रहता है और दूर तक पहुँचता है। धातु, एक ही चालक होने के कारण, एक विभव पर स्थिर होती है; वातित क्षेत्र में उपलब्ध बड़ी कैथोडी धारा को किसी ऐनोडी धारा से संतुलित होना होता है, जो वहाँ बहती है जहाँ धातु ऑक्सीजन अपचयन की कम प्रतिस्पर्धा के साथ ऑक्सीकृत हो सकती है, अर्थात् कम वातित क्षेत्र में। ऑक्सीकरण वहीं केंद्रित होता है। ∎

इस्पात पर एवांस की बूँद, व्यवस्था-रूप। ऑक्सीजन सतह पर घुलती है और धातु तक अधिकतर बूँद के पतले किनारे के पास पहुँचती है, जो कैथोड बन जाता है; ऑक्सीजन से वंचित केंद्र ऐनोड है और उसमें गर्त बनते हैं। आयरन(II) आयन और हाइड्रॉक्साइड आयन बीच में मिलते हैं, जहाँ जंग एक वलय के रूप में अवक्षेपित होती है।

यही क्रियाविधि दरारों पर, किसी संरचना के जमाव या गैस्केट के नीचे वाले भागों पर, और समुद्र में किसी इस्पात खंभे पर जल-रेखा से ठीक नीचे आक्रमण करती है, जहाँ जल सतह की तुलना में कम वातित होता है।

विधि 12.7 (संक्षारण का निदान)

संपर्क में धातुएँ और विद्युत-अपघट्य सूचीबद्ध कीजिए; जाँचिए कि वे विद्युत रूप से जुड़ी हैं।
दो धातुओं के लिए, कम संक्षारण विभव वाली (सामान्यतः कम मानक विभव वाली) ऐनोड है।
एक धातु के लिए, कम वातित क्षेत्र (दरारें, जमावों के नीचे, बूँद की तली) खोजिए: वे ऐनोडी हैं।
दर कैथोडी अभिक्रिया (ऑक्सीजन की आपूर्ति, कैथोड का क्षेत्रफल) से तय होती है: बड़े कैथोड पर छोटा ऐनोड तेज़ी से संक्षारित होता है।

12.3 निष्क्रियण

परिभाषा 12.8 (निष्क्रियण)

निष्क्रियण किसी धातु की संक्षारण दर की वह तीव्र कमी है जो तब होती है जब वह अपने ऑक्साइड की एक पतली, सघन, दृढ़ता से चिपकी परत, निष्क्रिय परत, से ढक जाती है, जो उसे विलयन से अलग करती है। इस अवस्था में धातु को निष्क्रिय कहा जाता है।

प्रतिज्ञप्ति 12.9 (निष्क्रिय पठार)

निष्क्रियणीय धातु का ऐनोडी वक्र उसके संक्षारण विभव से उठता है, एक शिखर तक पहुँचता है, फिर विभवों के एक परिसर में एक छोटी, लगभग स्थिर निष्क्रिय धारा तक गिरता है, और उच्च विभवों पर फिर उठता है (पार-निष्क्रिय क्षेत्र: परत या जल का ऑक्सीकरण)। निष्क्रिय अवस्था स्थानीय रूप से भंग हो सकती है, उदाहरण के लिए क्लोराइड आयनों के अंतर्गत, जिससे गर्त बनते हैं।

तर्क. निम्न अधिविभवों पर नंगी धातु उत्तरोत्तर तेज़ी से घुलती है। एक देहली के आगे ऑक्साइड सतह पर स्थायी हो जाता है (विभव–pH आरेख का निष्क्रियण क्षेत्र) और एक परत बनाता है जिससे आयन केवल धीरे-धीरे गुज़रते हैं: धारा उस छोटे अभिवाह तक ढह जाती है। उच्च विभवों पर परत स्वयं विलेय स्पीशीज़ में ऑक्सीकृत होती है, या उस पर जल ऑक्सीकृत होता है। क्लोराइड आयन, छोटे और प्रबल संकुलक, कमज़ोर बिंदुओं पर परत को घोल सकते हैं, जहाँ नंगी धातु एक विशाल निष्क्रिय कैथोड के सामने छोटे ऐनोड के रूप में संक्षारित होती है। यहाँ वक्र की आकृति एक मॉडल है। ∎

निष्क्रियणीय धातु का ऐनोडी वक्र (मॉडल)। धारा, जो नंगी धातु के घुलते समय बड़ी होती है, निष्क्रिय परत बनने पर ढह जाती है, और पार-निष्क्रिय उठान से पहले विभवों के एक चौड़े परिसर में छोटी बनी रहती है।

स्टेनलेस इस्पातों में इतना क्रोमियम होता है कि वे क्रोमियम ऑक्साइड की ऐसी निष्क्रिय परत बनाते हैं जो वायु में स्वयं भर जाती है; ऐलुमिनियम अपनी ऐलुमिना परत से संरक्षित है, जो श्रेणी में हाइड्रोजन से बहुत नीचे की धातु को खिड़की के फ़्रेमों और पेय के डिब्बों के लिए उपयोगी बना देती है। खुली वायु में ताँबा हरा हो जाता है, क्योंकि पैटिना क्षारकीय ताँबा लवणों की एक परत है जो आगे के आक्रमण को धीमा करती है।

एक सदी से अधिक पुरानी ताँबे की प्रतिमा: पतली ताँबा चादर की उसकी त्वचा हरी हो गई है, क्षारकीय ताँबा लवणों की पैटिना से ढकी, जो नीचे की धातु की रक्षा करती है। (छायाचित्र: एलकोबोला, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

12.4 संरक्षण

संक्षारण से लड़ने के उपाय हैं: धातु को जल और ऑक्सीजन से अलग करना (पेंट, प्लास्टिक, इनैमल, या किसी अन्य धातु की परत), माध्यम को बदलना (ऑक्सीजन हटाना, धातु पर अधिशोषित होने वाले संदमक मिलाना), या धातु के विभव को उसके प्रतिरक्षा क्षेत्र में खिसकाना।

परिभाषा 12.10 (कैथोडी संरक्षण)

कैथोडी संरक्षण किसी धातु संरचना का विभव तब तक घटाता है जब तक उसका ऑक्सीकरण रुक न जाए, उसे किसी सेल का कैथोड बनाकर। सेल बलिदानी ऐनोड से बनाया जा सकता है, अर्थात् संरचना से जुड़ी और उसके स्थान पर उपभुक्त होने वाली एक कम उत्कृष्ट धातु (ज़िंक, मैग्नीशियम, ऐलुमिनियम मिश्रधातुएँ), या किसी जनित्र द्वारा चलाया जा सकता है, आरोपित-धारा संरक्षण में, जहाँ ऐनोड तब निकट गड़ा एक अक्रिय इलेक्ट्रोड होता है।

प्रतिज्ञप्ति 12.11 (बलिदानी ऐनोड की आयु)

द्रव्यमान $m$ और मोलर द्रव्यमान $M$ वाला बलिदानी ऐनोड, जो $n$ इलेक्ट्रॉनों के साथ और दक्षता $\eta$ (धातु का वह अंश जो उपयोगी धारा उत्पन्न करता है, शेष स्वयं संक्षारित हो जाता है) के साथ ऑक्सीकृत होता है, धारा $I$ इतने समय तक देता है:

t = \frac{\eta\,m\,nF}{M I} .

उपपत्ति. उपयोगी आवेश $\eta\,(m/M)\,nF$ है; धारा से भाग दीजिए। ∎

भूमिगत पाइप का कैथोडी संरक्षण, व्यवस्था-रूप। बाएँ: पाइप से तार द्वारा जुड़ा मैग्नीशियम ऐनोड उसके स्थान पर संक्षारित होता है। दाएँ: एक दिष्टकारी एक अक्रिय ऐनोड से मिट्टी से होकर पाइप में धारा चलाता है।

एक नाव के इस्पात पेंदे पर बोल्ट से कसा ज़िंक बलिदानी ऐनोड, जल में एक मौसम के बाद: ज़िंक खा लिया गया है, उसके चारों ओर का इस्पात अक्षत है। (छायाचित्र: त्स्वेर्गेलश्टर्न, CC BY-SA 3.0, विकिमीडिया कॉमन्स।)

धातु-लेपन के आर-पार एक खरोंच, व्यवस्था-रूप। ज़िंक, लोहे से कम उत्कृष्ट, ऐनोड बनता है और उघड़े इस्पात की रक्षा करता है, खरोंच का आकार चाहे जो हो। टिन, लोहे से अधिक उत्कृष्ट, छोटे इस्पात ऐनोड के चारों ओर एक बड़ा कैथोड बन जाता है, जो नंगे इस्पात से भी तेज़ी से संक्षारित होता है।

विधि 12.12 (संरक्षण का चुनाव)

गैल्वेनी युग्मों से बचिए: असमान धातुओं को विद्युत-रोधित कीजिए, या कम उत्कृष्ट धातु को बड़ा बनाइए।
लेपन कीजिए: अवरोधी लेप (पेंट, टिन) केवल अक्षत रहने तक रक्षा करता है; बलिदानी लेप (ज़िंक) खरोंचे जाने पर भी रक्षा करता है।
मिट्टी या समुद्री जल में किसी संरचना के लिए कैथोडी संरक्षण जोड़िए: छोटी धाराओं या चालक जल के लिए बलिदानी ऐनोड, लंबी संरचनाओं या प्रतिरोधी मिट्टियों के लिए आरोपित धारा।
अति-संरक्षण मत कीजिए: बहुत कम विभव संरचना पर जल को हाइड्रोजन में अपचित करता है, जो लेपों को उखाड़ता है और उच्च-सामर्थ्य इस्पातों को भंगुर बना सकता है।

12.5 अभ्यास

अभ्यास 12.1 ★

ज़िंक $2.0\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$ के धारा घनत्व के अंतर्गत एकसमान रूप से संक्षारित होता है। प्रति वर्ष उसकी मोटाई की हानि परिकलित कीजिए ( $\rho = 7.13\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ )।

हल

हल — अभ्यास 12.1.

$j = 0.020\,\mathrm{A}/\mathrm{m}^{2}$ : $de/dt = 0.020 \times 65.38/(2 \times 96\,485 \times 7.13 \times 10^6) = 9.5 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ , अर्थात् प्रति वर्ष $0.030\,\mathrm{mm}$ ।

अभ्यास 12.2 ★

इस्पात के बोल्ट छत पर ताँबे की चादरें थामे हुए हैं। कौन-सी धातु संक्षारित होती है? इस्पात की चादरों में ज़िंक की कीलों के लिए यही प्रश्न।

हल

हल — अभ्यास 12.2.

ताँबे पर इस्पात के बोल्ट: लोहा, कम उत्कृष्ट, ऐनोड है, और बड़े ताँबा कैथोड पर छोटे बोल्ट तेज़ी से संक्षारित होते हैं। इस्पात में ज़िंक की कीलें: ज़िंक संक्षारित होता है और अपने चारों ओर के इस्पात की रक्षा करता है।

अभ्यास 12.3 ★

इस्पात की दो प्लेटें एक बोल्ट से जुड़ी हैं और समुद्री जल में छोड़ दी गई हैं। संक्षारण कहाँ केंद्रित होता है, और क्यों?

हल

हल — अभ्यास 12.3.

प्लेटों के बीच के संकरे अंतराल में और बोल्ट के सिर के नीचे, जहाँ जल धीरे-धीरे नवीकृत होता है और उसकी ऑक्सीजन जल्दी समाप्त हो जाती है: विभेदी वातन से ये बंद क्षेत्र ऐनोड बन जाते हैं, खुली सतहें कैथोड।

अभ्यास 12.4 ★

एक यशदलेपित बाल्टी और एक टिन का डिब्बा, दोनों इस्पात तक खरोंचे गए हैं। किसमें खरोंच पर जंग लगती है?

हल

हल — अभ्यास 12.4.

टिन का डिब्बा: लोहे से अधिक उत्कृष्ट टिन उघड़े इस्पात को एक बड़े कैथोड का ऐनोड बना देता है। यशदलेपित बाल्टी पर इस्पात के बजाय ज़िंक संक्षारित होता है।

अभ्यास 12.5 ★★

वातित जल में लोहे के एवांस आरेख पर समझाइए कि जल को विलोडित करने पर, फिर उसे ऑक्सीजन से मुक्त करने पर संक्षारण विभव और धारा का क्या होता है।

हल

हल — अभ्यास 12.5.

विलोडन विसरण परत को पतला करता है: ऑक्सीजन पठार ऊपर उठता है, लोहे का ऐनोडी वक्र उससे ऊँचाई पर मिलता है, अतः संक्षारण विभव और संक्षारण धारा दोनों बढ़ते हैं। ऑक्सीजन के बिना उदासीन जल में बची एकमात्र कैथोडी अभिक्रिया जल का मंद अपचयन है: संक्षारण विभव गिरता है और संक्षारण धारा बहुत छोटी हो जाती है।

अभ्यास 12.6 ★★

$5.0\,\mathrm{kg}$ का एक ज़िंक ऐनोड एक नाव के पेंदे की $0.10\,\mathrm{A}$ की धारा से, 90 % की दक्षता के साथ, रक्षा करता है (अभ्यास के आँकड़े)। वह कितने समय तक चलता है?

हल

हल — अभ्यास 12.6.

$t = 0.90 \times 5000 \times 2 \times 96\,485/(65.38 \times 0.10) = 1.33 \times 10^{8}\,\mathrm{s}$ , लगभग 4.2 वर्ष।

अभ्यास 12.7 ★★

100 % दक्षता पर ज़िंक, मैग्नीशियम और ऐलुमिनियम ऐनोडों द्वारा दिया गया आवेश, ऐम्पियर-घंटे प्रति किलोग्राम में, और $\Delta_f G^\circ$ ( $\ce{Zn^2+}$ $-147.06$ , $\ce{Mg^2+}$ $-454.8$ , $\ce{Al^3+}$ $-485$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) से उनके युग्मों के मानक विभव परिकलित कीजिए। सूखी मिट्टियों में मैग्नीशियम को प्राथमिकता क्यों दी जाती है?

हल

हल — अभ्यास 12.7.

प्रति किलोग्राम आवेश, $nF/M$ : ज़िंक $820\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$ , मैग्नीशियम $2.21 \times 10^{3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$ , ऐलुमिनियम $2.98 \times 10^{3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$ । मानक विभव: $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ $-0.76$ , $\ce{Mg^2+}$ / $\ce{Mg}$ $-2.36$ , $\ce{Al^3+}$ / $\ce{Al}$ $-1.68\,\mathrm{V}$ । सूखी, प्रतिरोधी मिट्टी में धारा को बड़े प्रतिरोध से होकर धकेलना पड़ता है: मैग्नीशियम, लोहे से कहीं नीचे होने के कारण, सबसे बड़ी चालक वोल्टता देता है।

अभ्यास 12.8 ★★

एक भूमिगत पाइप को $2.0\,\mathrm{A}$ संरक्षण धारा चाहिए। अक्रिय ऐनोड के भूमि-संस्तर का मिट्टी के सापेक्ष प्रतिरोध $4.0\,\Omega$ है और सेल को अतिरिक्त $1.5\,\mathrm{V}$ चाहिए (अभ्यास के आँकड़े)। दिष्टकारी की वोल्टता और प्रति वर्ष विद्युत ऊर्जा परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 12.8.

$U = 2.0 \times 4.0 + 1.5 = 9.5\,\mathrm{V}$ ; शक्ति $19\,\mathrm{W}$ ; प्रति वर्ष $19 \times 8766 = 1.7 \times 10^{5}\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$ , $1.7 \times 10^{2}\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ ।

अभ्यास 12.9 ★★

समुद्र में एक इस्पात खंभा खड़ा है। समझाइए कि वह जल-रेखा से थोड़ा नीचे सबसे अधिक क्यों संक्षारित होता है, स्वयं जल-रेखा पर क्यों नहीं।

हल

हल — अभ्यास 12.9.

जल-रेखा पर धातु ऑक्सीजन-समृद्ध जल से गीली रहती है, एक कैथोड; ठीक नीचे जल कम वातित है और वह क्षेत्र जल-रेखा के साथ बने सेल का ऐनोड बन जाता है: इस्पात वहाँ एक पट्टी में संक्षारित होता है।

अभ्यास 12.10 ★★★

निष्क्रिय वक्र से समझाइए कि स्टेनलेस इस्पात वातित जल का प्रतिरोध क्यों करता है परंतु समुद्री जल में उसमें गर्त क्यों बन सकते हैं, और एक बार आरंभ होने पर गर्त चौड़ा होने के बजाय गहरा क्यों होता जाता है।

हल

हल — अभ्यास 12.10.

वातित जल में स्टेनलेस इस्पात का संक्षारण विभव उसके निष्क्रिय पठार पर पड़ता है: नगण्य धारा, परत स्वयं भरती रहती है। क्लोराइड आयन कमज़ोर बिंदुओं पर परत को तोड़ते हैं; वहाँ नंगी धातु एक विशाल निष्क्रिय कैथोड के सामने छोटा ऐनोड है, इसलिए उसका धारा घनत्व बहुत बड़ा होता है। गर्त के भीतर धातु आयन जल-अपघटित होकर विलयन को अम्लीय बनाते हैं, आवेश संतुलित करने के लिए क्लोराइड भीतर खिंचता है, और परत फिर नहीं बन पाती: गर्त गहरा होता जाता है।

अभ्यास 12.11 ★★★

वातित जल ले जाने वाले इस्पात पाइप पर ताँबे की एक फ़िटिंग कसी है। हर गीली सतह पर ऑक्सीजन सीमांत धारा घनत्व $5\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$ है; ताँबा $20\,\mathrm{cm}^{2}$ प्रदान करता है और जोड़ के निकट का इस्पात $2\,\mathrm{cm}^{2}$ (अभ्यास के आँकड़े)। इस्पात की संक्षारण धारा और जोड़ के निकट प्रति वर्ष उसकी मोटाई की हानि का आकलन कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 12.11.

ऑक्सीजन पूरे $22\,\mathrm{cm}^{2}$ पर अपचित होती है: कैथोडी धारा $22 \times 5 = 110\,\text{µ}\mathrm{A}$ , जो पूरी की पूरी जोड़ के निकट के $2\,\mathrm{cm}^{2}$ इस्पात के ऑक्सीकरण से आती है, $j = 55\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$ । हानि $10\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$ पर लोहे की हानि की $5.5$ गुनी है, प्रति वर्ष लगभग $0.64\,\mathrm{mm}$ ।

अभ्यास 12.12 ★★★

लोहे के विभव–pH आरेख और जल के वक्रों से समझाइए कि उदासीन जल में किसी संरक्षित इस्पात संरचना का विभव लगभग $-0.6\,\mathrm{V}$ से नीचे, परंतु $-1\,\mathrm{V}$ से बहुत नीचे नहीं, क्यों रखना चाहिए।

हल

हल — अभ्यास 12.12.

लोहा $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ रेखा से नीचे प्रतिरक्षित है, $-0.41 + 0.0296\log 10^{-6} = -0.59\,\mathrm{V}$ : लगभग $-0.6\,\mathrm{V}$ से नीचे रखने पर इस्पात अब नहीं घुलता। बहुत नीचे, इस्पात पर जल बढ़ती दर से अपचित होता है ( $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ रेखा pH 7 पर $-0.41\,\mathrm{V}$ पर है और इस्पात पर अधिविभव वोल्ट के कुछ दसवें भाग है): धारा व्यर्थ जाती है और हाइड्रोजन लेप को उखाड़ देती है।

12.6 समस्या: एक पाइपलाइन का संरक्षण

समस्या 12.1

सप्ताहांत समस्या — गीली मिट्टी में नंगे इस्पात पाइप का संक्षारण, बलिदानी धातु का चुनाव, बीस वर्षों के लिए आवश्यक मैग्नीशियम, और आरोपित-धारा विकल्प

$10.0\,\mathrm{km}$ लंबी और $0.30\,\mathrm{m}$ व्यास वाली एक इस्पात पाइपलाइन गीली मिट्टी में गड़ी है। आँकड़े: लोहा $M = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ; मैग्नीशियम $M = 24.305\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_f G^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{Fe^2+}$ $-78.90$ , $\ce{Zn^2+}$ $-147.06$ , $\ce{Mg^2+}$ $-454.8$ , $\ce{Al^3+}$ $-485$ । अभ्यास के आँकड़े: इस मिट्टी में नंगे इस्पात का संक्षारण धारा घनत्व $10\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$ ; नंगे इस्पात के संरक्षण के लिए अभिकल्पन धारा घनत्व $20\,\mathrm{mA}/\mathrm{m}^{2}$ ; लेप सतह का 1.0 % नंगा छोड़ता है; $15\,\mathrm{kg}$ के मैग्नीशियम ऐनोड, दक्षता 50 %; आरोपित धारा के लिए भूमि-संस्तर प्रतिरोध $5.0\,\Omega$ ।

भाग I — नंगा पाइप।

पाइप पर ऐनोडी और कैथोडी अभिक्रियाएँ लिखिए।
संक्षारण धारा ऑक्सीजन की आपूर्ति से क्यों तय होती है?
प्रति वर्ग मीटर और प्रति वर्ष खोए लोहे का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
प्रति वर्ष दीवार की मोटाई की हानि परिकलित कीजिए।
नंगे पाइप को $8\,\mathrm{mm}$ की दीवार का आधा खोने में कितना समय लगेगा?
वास्तविक पाइप कुछ बिंदुओं पर उससे पहले क्यों विफल होता है?

भाग II — ऐनोड धातु।

लोहा, ज़िंक, मैग्नीशियम और ऐलुमिनियम के युग्मों के मानक विभव परिकलित कीजिए।
कौन-सी धातुएँ बलिदानी ऐनोडों के रूप में लोहे की रक्षा कर सकती हैं?
मिट्टियों में ऐलुमिनियम का उपयोग कम क्यों होता है?
उच्च प्रतिरोधकता वाली मिट्टी में ज़िंक की तुलना में मैग्नीशियम को प्राथमिकता क्यों दी जाती है?
प्रति ऐम्पियर और प्रति वर्ष उपभुक्त मैग्नीशियम का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।

भाग III — अभिकल्पन।

पाइप की बाहरी सतह परिकलित कीजिए।
लेप द्वारा छोड़ी गई नंगी सतह परिकलित कीजिए।
संरक्षण धारा परिकलित कीजिए।
बीस वर्षों के लिए आवश्यक आवेश परिकलित कीजिए।
आवश्यक मैग्नीशियम का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
कितने ऐनोड चाहिए?
उन्हें एक बिंदु पर गाड़ने के बजाय पाइप के अनुदिश क्यों बाँटा जाता है?

भाग IV — आरोपित धारा।

आरोपित-धारा विकल्प का वर्णन कीजिए।
भूमि-संस्तर प्रतिरोध से, इलेक्ट्रोडों के लिए $1.5\,\mathrm{V}$ जोड़कर, दिष्टकारी की वोल्टता का आकलन कीजिए।
प्रति वर्ष प्रयुक्त विद्युत ऊर्जा परिकलित कीजिए।
यदि पाइप का अति-संरक्षण हो तो क्या गड़बड़ होती है?
$1 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ आयरन(II) सांद्रता लेकर, उदासीन जल में लोहा किस विभव से नीचे प्रतिरक्षित है?
बीस वर्षों के लिए आवश्यक मैग्नीशियम ऐनोडों का द्रव्यमान बताइए।

हल

हल — समस्या 12.1.

1. $\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}$ ; $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$ । 2. ऑक्सीजन का अपचयन, मंद और अपने विसरण पठार तक पहुँचा हुआ, कैथोडी धारा को सीमित करता है; लोहे का ऐनोडी वक्र उससे उसी पठार पर मिलता है। 3. $j = 0.10\,\mathrm{A}/\mathrm{m}^{2}$ : $0.10 \times 3.156 \times 10^7/(2 \times 96\,485) \times 55.845 = 913\,\mathrm{g}$ प्रति वर्ग मीटर और प्रति वर्ष। 4. $913/7.87 \times 10^6 = 1.16 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}$ , प्रति वर्ष $0.12\,\mathrm{mm}$ । 5. $4/0.116 = 34$ वर्ष। 6. संक्षारण एकसमान नहीं है: दरारें, मिट्टियों के बीच वातन के अंतर, और लेप के दोष ऐनोडी धारा को छोटे क्षेत्रों पर केंद्रित करते हैं, जहाँ गर्त बहुत पहले दीवार में छेद कर देते हैं। 7. हर युग्म के लिए $E^\circ = \Delta_f G^\circ/(nF)$ : $\ce{Fe}$ $-0.41$ , $\ce{Zn}$ $-0.76$ , $\ce{Mg}$ $-2.36$ , $\ce{Al}$ $-1.68\,\mathrm{V}$ । 8. ज़िंक, मैग्नीशियम और ऐलुमिनियम, सभी लोहे से नीचे। 9. ऐलुमिनियम निष्क्रिय हो जाता है: उसकी ऑक्साइड परत उसका विलयन रोक देती है और तब वह कम धारा देता है, जब तक परत को रोकने के लिए उसे मिश्रधातु न बनाया जाए (जो समुद्री जल में काम करता है, मिट्टियों में नहीं)। 10. धारा को मिट्टी का प्रतिरोध पार करना पड़ता है: ऐनोड और संरक्षित इस्पात के बीच चालक वोल्टता मैग्नीशियम के लिए लगभग $1.9\,\mathrm{V}$ है, जबकि ज़िंक के लिए $0.35\,\mathrm{V}$ (मानक विभवों से)। 11. $3.156 \times 10^7 \times 24.305/(2 \times 96\,485 \times 0.50) = 7.95\,\mathrm{kg}$ प्रति ऐम्पियर और प्रति वर्ष। 12. $\pi \times 0.30 \times 10\,000 = 9.42 \times 10^{3}\,\mathrm{m}^{2}$ । 13. $94.2\,\mathrm{m}^{2}$ । 14. $0.020 \times 94.2 = 1.88\,\mathrm{A}$ । 15. $1.885 \times 20 \times 3.156 \times 10^7 = 1.19 \times 10^{9}\,\mathrm{C}$ । 16. $1.19 \times 10^9 \times 24.305/(2 \times 96\,485 \times 0.50) = 3.00 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $300\,\mathrm{kg}$ (या $1.885 \times 20 \times 7.95$ )। 17. $300/15 = 20$ ऐनोड। 18. मिट्टी का प्रतिरोध सीमित करता है कि एक अकेला ऐनोड अपनी धारा को पाइप के अनुदिश कितनी दूर तक धकेल सकता है: वितरित ऐनोड उसकी एकसमान रक्षा करते हैं। 19. एक दिष्टकारी भूमि-संस्तर में गड़े एक अक्रिय ऐनोड से, मिट्टी से होकर, अपने ऋणात्मक ध्रुव से जुड़े पाइप में धारा चलाता है। 20. $1.885 \times 5.0 + 1.5 = 10.9\,\mathrm{V}$ । 21. $10.9 \times 1.885 = 20.6\,\mathrm{W}$ ; $20.6 \times 8766 = 1.8 \times 10^{5}\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$ , प्रति वर्ष $180\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ । 22. पाइप पर जल अपचित होता है: हाइड्रोजन बनती है, लेप को उखाड़ती है और इस्पात को भंगुर बना सकती है, और धारा व्यर्थ जाती है। 23. $E < -0.41 + 0.0296\log(10^{-6}) = -0.59\,\mathrm{V}$ । 24. बीस वर्षों के संरक्षण के लिए $\boldsymbol{\approx 3.0 \times 10^{2}\,\mathrm{kg}}$ मैग्नीशियम ऐनोड चाहिए।

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