विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

22ऐरोमैटिकता और इलेक्ट्रॉनरागी ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन

ब्रोमीन जल किसी ऐल्कीन के साथ हिलाने पर कुछ ही सेकंडों में रंगहीन हो जाता है, और बेन्ज़ीन के साथ बिल्कुल नहीं। फिर भी थोड़ा आयरन(III) ब्रोमाइड मिलाते ही बेन्ज़ीन ब्रोमीन से अभिक्रिया करती है — और उत्पाद, ब्रोमोबेन्ज़ीन, का षट्सदस्यी ऐरोमैटिक वलय बना रहता है: एक हाइड्रोजन प्रतिस्थापित हुआ है, कुछ भी जोड़ा नहीं गया। ऐरोमैटिक वलय योग के बजाय प्रतिस्थापन करते हैं, क्योंकि योग अध्याय 16 में परिकलित स्थायीकरण को गँवा देता। वही क्रियाविधि बेन्ज़ीन वलयों का नाइट्रीकरण, सल्फ़ोनीकरण, ऐल्किलन और ऐसिलन करती है, और वलय पर पहले से स्थित समूह, आश्चर्यजनक नियमितता के साथ, तय करते हैं कि अगला समूह कहाँ जाएगा।

पहले से ज्ञात

अध्याय 16: ऐरोमैटिकता और बेन्ज़ीन की विस्थानीकरण ऊर्जा। प्रथम वर्ष का खंड: ऐल्कीनों पर इलेक्ट्रॉनरागी योग, प्रेरणिक और मेसोमेरी प्रभाव, दाता और ग्राही समूह, कार्बधनायन और उनके पुनर्विन्यास, हैमंड अभिगृहीत, लुइस अम्ल, ऊर्जा आरेख।

नील के कुंड में सूत की रँगाई (चित्रण)। सूत कुंड से पीला-हरा निकलता है, रंजक के विलेय अपचित रूप से भीगा हुआ, और वायु में नीला हो जाता है जब ऑक्सीजन उसे फिर अविलेय नील में बदल देती है। अधिकांश रंजकों की तरह नील ऐरोमैटिक वलयों पर बना है; उन्नीसवीं शताब्दी का रंजक उद्योग कोलतार से प्राप्त बेन्ज़ीन पर लागू इस अध्याय की प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं से विकसित हुआ।

22.1 प्रतिस्थापन, योग नहीं

परिभाषा 22.1 (ऐरीन)

ऐरीन वह हाइड्रोकार्बन है जिसमें कम-से-कम एक ऐरोमैटिक वलय हो, जैसे बेन्ज़ीन, टॉलूईन (मेथिलबेन्ज़ीन) या नैफ़्थलीन; ऐरिल समूह ( $\ce{Ar}$ ) एक हाइड्रोजन कम ऐरीन है।

प्रतिज्ञप्ति 22.2 (बेन्ज़ीन योग क्यों नहीं करती)

बेन्ज़ीन पर योग ऐरोमैटिक वलय को अनैरोमैटिक साइक्लोहेक्साडाईन में बदल देता और ऐरोमैटिक स्थायीकरण के $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ का अधिकांश भाग गँवा देता; प्रतिस्थापन उसे बनाए रखता है।

तर्क. अध्याय 16 में बेन्ज़ीन का साइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन में हाइड्रोजनन ऊष्माशोषी पाया गया ( $+22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $-206.0\,$ और $-227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से), जबकि किसी सामान्य द्वि-आबंध का हाइड्रोजनन $119\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ मुक्त करता है: पहला योग महँगा चरण है। पहले इलेक्ट्रॉनरागी चरण के बाद बना धनायन या तो कोई नाभिकरागी जोड़ सकता है, जो एक अनैरोमैटिक डाईन छोड़ता है, या एक प्रोटॉन खो सकता है, जो ऐरोमैटिक वलय को पुनः स्थापित करता है। दूसरा पथ कहीं अधिक अनुकूल है। ∎

22.2 क्रियाविधि

परिभाषा 22.3 (इलेक्ट्रॉनरागी ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन)

इलेक्ट्रॉनरागी ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन किसी ऐरोमैटिक वलय के एक हाइड्रोजन को इलेक्ट्रॉनरागी $\ce{E+}$ से प्रतिस्थापित करता है। इलेक्ट्रॉनरागी पहले वलय के एक कार्बन से आबंधित होता है, जिससे ऐसा धनायन बनता है जिसमें वह कार्बन चतुष्फलकीय है और धनात्मक आवेश शेष पाँच पर फैला है: व्हीलैंड मध्यवर्ती (एक ऐरीनियम आयन)। फिर कोई क्षारक चतुष्फलकीय कार्बन से प्रोटॉन हटाता है।

प्रतिज्ञप्ति 22.4 (दो चरण)

पहला चरण, जो ऐरोमैटिकता को नष्ट करता है, धीमा है; प्रोटॉन का निष्कासन, जो उसे पुनः स्थापित करता है, तेज़ है।

तर्क. व्हीलैंड मध्यवर्ती तीन कार्बनों पर विस्थानीकरण से स्थायीकृत एक कार्बधनायन है परंतु ऐरोमैटिक नहीं: वह अभिकारकों से बहुत ऊपर है, और हैमंड अभिगृहीत के अनुसार उस तक ले जाने वाली संक्रमण अवस्था संरचना और ऊर्जा में उसके निकट है। दूसरा चरण नीचे एक ऐरोमैटिक उत्पाद तक ले जाता है: उसका अवरोध नीचा है। ∎

किसी इलेक्ट्रॉनरागी ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन का ऊर्जा आरेख, व्यवस्था-रूप (एक मॉडल)। पहले चरण का, जो व्हीलैंड मध्यवर्ती बनाता है, अवरोध सबसे ऊँचा है। प्रोटॉन का निष्कासन (ठोस) ऐरोमैटिक वलय को पुनः स्थापित करता है; किसी नाभिकरागी का योग (खंडित) अभिकारकों से ऊपर का उत्पाद छोड़ता।

बेन्ज़ीन का नाइट्रीकरण। सल्फ़्यूरिक अम्ल नाइट्रिक अम्ल को प्रोटॉनित करता है, जो जल खो देता है: नाइट्रोनियम आयन NO2+ इलेक्ट्रॉनरागी है। यह एक कार्बन से आबंधित होता है (धीमा), जिससे व्हीलैंड मध्यवर्ती बनता है, जिसका धनात्मक आवेश वलय पर फैला होता है; प्रोटॉन का निष्कासन (तेज़) नाइट्रोबेन्ज़ीन देता है। — बेन्ज़ीन का नाइट्रीकरण। सल्फ़्यूरिक अम्ल नाइट्रिक अम्ल को प्रोटॉनित करता है, जो जल खो देता है: नाइट्रोनियम आयन $\ce{NO2+}$ इलेक्ट्रॉनरागी है। यह एक कार्बन से आबंधित होता है (धीमा), जिससे व्हीलैंड मध्यवर्ती बनता है, जिसका धनात्मक आवेश वलय पर फैला होता है; प्रोटॉन का निष्कासन (तेज़) नाइट्रोबेन्ज़ीन देता है।

22.3 अभिक्रियाएँ

हैलोजनन। केवल ब्रोमीन या क्लोरीन बहुत दुर्बल इलेक्ट्रॉनरागी है; कोई लुइस अम्ल ( $\ce{FeBr3}$ , $\ce{AlCl3}$ ) हैलोजन के एक परमाणु से बँधकर उसे ध्रुवित करता है, और बाहरी ब्रोमीन वलय पर आक्रमण करता है।

नाइट्रीकरण। सांद्र नाइट्रिक और सल्फ़्यूरिक अम्लों का मिश्रण (ऊपर) नाइट्रोनियम आयन देता है।

सल्फ़ोनीकरण। धूमायमान सल्फ़्यूरिक अम्ल ( $\ce{SO3}$ में $\ce{H2SO4}$ ) बेन्ज़ीनसल्फ़ोनिक अम्ल देता है। अभिक्रिया उत्क्रमणीय है: सल्फ़ोनिक अम्ल को तनु जलीय अम्ल में गर्म करने से $\ce{SO3H}$ समूह फिर हट जाता है, जो इसे एक उपयोगी अस्थायी अवरोधक समूह बनाता है।

परिभाषा 22.5 (फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स अभिक्रियाएँ)

फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐल्किलन किसी हैलोऐल्केन और किसी लुइस अम्ल ( $\ce{AlCl3}$ ) से किसी ऐरोमैटिक वलय पर एक ऐल्किल समूह जोड़ता है। फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐसिलन एक ऐसिल समूह $\ce{RCO}$ जोड़ता है, किसी ऐसिल क्लोराइड और $\ce{AlCl3}$ से, ऐसिलियम आयन $\ce{R-C#O+}$ के माध्यम से, और एक ऐरिल कीटोन देता है।

प्रतिज्ञप्ति 22.6 (फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स अभिक्रियाओं की सीमाएँ)

फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐल्किलन कार्बधनायन के पुनर्विन्यासों और बहु-ऐल्किलन से ग्रस्त है; ऐसिलन एक प्रतिस्थापन के बाद रुक जाता है, कोई पुनर्विन्यास नहीं देता, और उसे कम-से-कम $\ce{AlCl3}$ का एक तुल्यांक चाहिए। प्रबल निष्क्रियक समूह वाले वलय पर दोनों में से कोई भी काम नहीं करता।

तर्क. ऐल्किलन करने वाला इलेक्ट्रॉनरागी एक कार्बधनायन है (या एक ध्रुवित संकुल जो उसकी तरह व्यवहार करता है), जो हाइड्राइड या ऐल्किल विस्थापन द्वारा अधिक स्थायी कार्बधनायन में पुनर्विन्यस्त होता है: 1-क्लोरोप्रोपेन अधिकांशतः आइसोप्रोपिलबेन्ज़ीन देता है। ऐल्किल समूह वलय को सक्रिय करता है (अगला खंड), अतः उत्पाद बेन्ज़ीन से तेज़ अभिक्रिया करता है और फिर से ऐल्किलित होता है। ऐसिलियम आयन अनुनाद से स्थायीकृत है ( $\ce{R-C+=O}$ $\leftrightarrow$ $\ce{R-C#O+}$ ) और पुनर्विन्यस्त नहीं होता; ऐसिल समूह वलय को निष्क्रिय करता है, अतः उत्पाद आगे अभिक्रिया नहीं करता; और बना कीटोन अपने ऑक्सीजन से $\ce{AlCl3}$ को बाँध लेता है, उत्प्रेरक को अभिक्रिया से हटाते हुए: एक तुल्यांक उपभुक्त होता है। प्रबल रूप से निष्क्रियित वलय इन दुर्बल इलेक्ट्रॉनरागियों के लिए बहुत क्षीण नाभिकरागी है। ∎

22.4 प्रतिस्थापी प्रभाव

परिभाषा 22.7 (निर्देशक समूह)

बेन्ज़ीन वलय पर कोई प्रतिस्थापी सक्रियक समूह है यदि वलय बेन्ज़ीन से तेज़ अभिक्रिया करता है, और निष्क्रियक समूह यदि वह अधिक धीमे अभिक्रिया करता है। यह ऑर्थो/पैरा निर्देशक है यदि नया समूह मुख्यतः उसके बगल वाली और उसके सामने वाली स्थितियों पर प्रवेश करता है, और मेटा निर्देशक यदि वह मुख्यतः एक स्थान छोड़कर वाली स्थितियों पर प्रवेश करता है।

प्रतिज्ञप्ति 22.8 (दाता और ग्राही)

मेसोमेरी प्रभाव से ( $\ce{-OH}$ , $\ce{-OCH3}$ , $\ce{-NH2}$ , $\ce{-NHCOCH3}$ ) या प्रेरणिक प्रभाव और अतिसंयुग्मन से (ऐल्किल) वलय को इलेक्ट्रॉन देने वाले समूह वलय को सक्रिय करते हैं और ऑर्थो/पैरा निर्देशित करते हैं। मेसोमेरी प्रभाव से इलेक्ट्रॉन खींचने वाले समूह ( $\ce{-NO2}$ , $\ce{-CN}$ , $\ce{-COR}$ , $\ce{-COOH}$ , $\ce{-SO3H}$ ) उसे निष्क्रिय करते हैं और मेटा निर्देशित करते हैं।

उपपत्ति. व्हीलैंड मध्यवर्तियों की तुलना कीजिए। किसी प्रतिस्थापी G के ऑर्थो या पैरा आक्रमण के लिए तीन अनुनादी संरचनाओं में से एक धनात्मक आवेश को G धारण करने वाले कार्बन पर रखती है; मेटा आक्रमण के लिए कोई नहीं। दाता G (O या N पर एक एकाकी युग्म) उस कार्बन पर धनात्मक आवेश को स्थायी करता है जिससे वह जुड़ा है, और एक चौथी अनुनादी संरचना जोड़ता है जिसमें हर परमाणु का अष्टक पूर्ण है: ऑर्थो और पैरा मध्यवर्ती नीचे आते हैं, और हैमंड अभिगृहीत के अनुसार उन तक ले जाने वाली संक्रमण अवस्थाएँ भी। ग्राही G अपने कार्बन पर धनात्मक आवेश को अस्थायी करता है: ऑर्थो और पैरा मध्यवर्ती ऊपर उठते हैं, और मेटा आक्रमण, जो उस संरचना से बचता है, सबसे कम प्रतिकूल है, यद्यपि बेन्ज़ीन पर आक्रमण से धीमा। ∎

किसी प्रतिस्थापी के पैरा आक्रमण के लिए व्हीलैंड मध्यवर्ती। मेथॉक्सी के साथ ऑक्सीजन का एक एकाकी युग्म धनात्मक आवेश में भागीदार होता है (एक अतिरिक्त अनुनादी संरचना, सभी परमाणुओं के अष्टक पूर्ण): मध्यवर्ती स्थायीकृत होता है, प्रतिस्थापी सक्रियक और ऑर्थो/पैरा निर्देशक है। नाइट्रो के साथ एक संरचना धनात्मक आवेश को इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह धारण करने वाले कार्बन पर रखती है: मध्यवर्ती अस्थायीकृत होता है, और आक्रमण मेटा होता है।

प्रतिज्ञप्ति 22.9 (हैलोजन)

हैलोजन प्रतिस्थापी वलय को निष्क्रिय करते हैं परंतु ऑर्थो/पैरा निर्देशित करते हैं।

तर्क. उनका प्रेरणिक आकर्षण (विद्युत-ऋणात्मकता) पूरे वलय का इलेक्ट्रॉन घनत्व घटाता है और हर आक्रमण को धीमा करता है: निष्क्रियक। परंतु हैलोजन का एक एकाकी युग्म फिर भी ऑर्थो और पैरा व्हीलैंड मध्यवर्तियों के धनात्मक आवेश में भागीदार हो सकता है, जिसका उपयोग मेटा मध्यवर्ती नहीं कर सकता: धीमे आक्रमणों में ऑर्थो और पैरा सबसे कम धीमे रहते हैं। ∎

22.5 बहुप्रतिस्थापित बेन्ज़ीन

विधि 22.10 (प्रतिस्थापन की स्थिति का पूर्वानुमान)

हर प्रतिस्थापी के लिए वे स्थितियाँ चिह्नित कीजिए जिन्हें वह अनुकूल बनाता है (ऑर्थो/पैरा या मेटा)।
यदि वे सहमत हैं, तो वही स्थिति जीतती है। यदि असहमत हैं, तो प्रबलतर सक्रियक निर्णय करता है ( $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OH}$ $>$ $\ce{-OCH3}$ $>$ $\ce{-NHCOCH3}$ $>$ ऐल्किल $>$ हैलोजन)।
1,3-संबंध वाले दो प्रतिस्थापियों के बीच की स्थिति से बचिए (बाधित), और समूहों के भारी-भरकम होने पर ऑर्थो की तुलना में पैरा की अपेक्षा कीजिए।

विधि 22.11 (ऐरोमैटिक संश्लेषण की योजना)

चरणों का क्रम ऐसे चुनिए कि पहले से उपस्थित हर समूह अगले समूह को वहाँ निर्देशित करे जहाँ वह चाहिए: 3-ब्रोमोनाइट्रोबेन्ज़ीन बनाने के लिए पहले नाइट्रीकरण (मेटा निर्देशक), फिर ब्रोमीनन; 4-ब्रोमोनाइट्रोबेन्ज़ीन बनाने के लिए पहले ब्रोमीनन।
परिवर्तनीय समूहों का उपयोग कीजिए: ऐसिल समूह (मेटा) को ऐल्किल (ऑर्थो/पैरा) में अपचित किया जा सकता है; नाइट्रो समूह (मेटा) को ऐमीन (ऑर्थो/पैरा) में; ऐल्किल को $\ce{-COOH}$ (मेटा) में ऑक्सीकृत किया जा सकता है।
किसी स्थिति को $\ce{-SO3H}$ से अवरुद्ध कीजिए और अंत में उसे हटा दीजिए।
किसी प्रबल सक्रियक को वश में कीजिए: नाइट्रीकरण या हैलोजनन से पहले ऐमीन का ऐसिलन ( $\ce{-NHCOCH3}$ ) किया जाता है, फिर उसे मुक्त किया जाता है।

इतिहास — फ़्रीडेल और क्राफ़्ट्स

1877 में पेरिस में साथ काम करते हुए शार्ल फ़्रीडेल और जेम्स मेसन क्राफ़्ट्स ने पाया कि ऐलुमिनियम क्लोराइड हैलोऐल्केनों और ऐसिल क्लोराइडों को बेन्ज़ीन से अभिक्रिया कराता है। उनकी अभिक्रियाएँ ऐरोमैटिक वलयों पर कार्बन समूह जोड़ने का मानक तरीका बन गईं, और उनके द्वारा खोजा गया लुइस अम्ल उत्प्रेरण इससे बहुत आगे तक पहुँचा। (चित्र: फ़्रीडेल, 1890 का दशक; क्राफ़्ट्स, पॉपुलर साइंस मंथली से, 1900; सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

सुरक्षा

बेन्ज़ीन कैंसरजनक है और जहाँ भी संभव हो, उसके स्थान पर टॉलूईन या अन्य ऐरीन प्रयुक्त किए जाते हैं। सांद्र नाइट्रिक और सल्फ़्यूरिक अम्ल संक्षारक हैं और नाइट्रीकारी मिश्रण प्रबल ऑक्सीकारक है; उसे ठंडा रखा जाता है और ऐरीन धीरे-धीरे मिलाई जाती है, क्योंकि नाइट्रीकरण ऊष्माक्षेपी होते हैं। ब्रोमीन अत्यंत विषैली और संक्षारक है; ऐलुमिनियम क्लोराइड जल से प्रचंड अभिक्रिया करता है। नाइट्रोऐरीन विषैले हैं।

22.6 अभ्यास

अभ्यास 22.1 ★

नाइट्रिक अम्ल और सल्फ़्यूरिक अम्ल से नाइट्रोनियम आयन का बनना लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 22.1.

$\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$ : नाइट्रिक अम्ल प्रोटॉनित होता है, फिर जल खो देता है।

अभ्यास 22.2 ★

टॉलूईन और नाइट्रोबेन्ज़ीन के ब्रोमीनन ( $\ce{Br2}$ , $\ce{FeBr3}$ ) के मुख्य उत्पाद दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 22.2.

टॉलूईन 2-ब्रोमोटॉलूईन और 4-ब्रोमोटॉलूईन देती है: मेथिल ऑर्थो और पैरा स्थितियों की ओर निर्देशित करता है। नाइट्रोबेन्ज़ीन 3-ब्रोमोनाइट्रोबेन्ज़ीन देती है, अधिक धीमे: नाइट्रो समूह मेटा निर्देशित करता है।

अभ्यास 22.3 ★

सक्रियक या निष्क्रियक, ऑर्थो/पैरा या मेटा के रूप में वर्गीकृत कीजिए: $\ce{-CH3}$ , $\ce{-OH}$ , $\ce{-Cl}$ , $\ce{-NO2}$ , $\ce{-COCH3}$ , $\ce{-NHCOCH3}$ ।

हल

हल — अभ्यास 22.3.

$\ce{-CH3}$ : सक्रियक, ऑ/पै। $\ce{-OH}$ : प्रबल सक्रियक, ऑ/पै। $\ce{-Cl}$ : निष्क्रियक, ऑ/पै। $\ce{-NO2}$ : प्रबल निष्क्रियक, मेटा। $\ce{-COCH3}$ : निष्क्रियक, मेटा। $\ce{-NHCOCH3}$ : सक्रियक (मध्यम), ऑ/पै।

अभ्यास 22.4 ★

एथेनॉयल क्लोराइड और ऐलुमिनियम क्लोराइड के साथ बेन्ज़ीन का उत्पाद दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 22.4.

ऐसीटोफ़ीनोन (1-फ़ेनिलएथेन-1-ओन), $\ce{C6H5COCH3}$ , ऐसिलियम आयन $\ce{CH3CO+}$ के माध्यम से।

अभ्यास 22.5 ★★

$\ce{AlCl3}$ के साथ बेन्ज़ीन और 1-क्लोरोप्रोपेन मुख्यतः आइसोप्रोपिलबेन्ज़ीन देते हैं। समझाइए, और प्रोपिलबेन्ज़ीन तक एक दो-चरणीय मार्ग दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 22.5.

प्राथमिक कार्बधनायन (या उसका संकुल) हाइड्राइड विस्थापन द्वारा द्वितीयक आइसोप्रोपिल धनायन में पुनर्विन्यस्त होता है, जो वलय का ऐल्किलन करता है। प्रोपिलबेन्ज़ीन: प्रोपेनॉयल क्लोराइड से फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐसिलन (कोई पुनर्विन्यास नहीं), फिर कीटोन $\ce{C=O}$ का $\ce{CH2}$ में अपचयन।

अभ्यास 22.6 ★★

फ़ीनॉल ब्रोमीन जल को तुरंत, बिना उत्प्रेरक के, रंगहीन कर देता है और 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ़ीनॉल देता है। समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 22.6.

$\ce{-OH}$ समूह एक प्रबल मेसोमेरी दाता है: वलय इतना सक्रिय है कि आण्विक ब्रोमीन पर्याप्त इलेक्ट्रॉनरागी है, और तीनों ऑर्थो और पैरा स्थितियाँ प्रतिस्थापित हो जाती हैं।

अभ्यास 22.7 ★★

बेन्ज़ीन से 3-ब्रोमोनाइट्रोबेन्ज़ीन और 4-ब्रोमोनाइट्रोबेन्ज़ीन के संश्लेषण दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 22.7.

3-ब्रोमोनाइट्रोबेन्ज़ीन: पहले नाइट्रीकरण, फिर ब्रोमीनन (नाइट्रो मेटा निर्देशित करता है)। 4-ब्रोमोनाइट्रोबेन्ज़ीन: पहले ब्रोमीनन, फिर नाइट्रीकरण (ब्रोमीन ऑर्थो/पैरा निर्देशित करता है), और पैरा समावयवी को ऑर्थो से पृथक कीजिए।

अभ्यास 22.8 ★★

ऐनिलीन का नाइट्रीकरण ठीक से नहीं होता (ऑक्सीकरण, और मेटा उत्पाद), परंतु ऐसीटैनिलाइड मुख्यतः 4-नाइट्रोऐसीटैनिलाइड देता है। दोनों तथ्यों को समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 22.8.

नाइट्रीकारी मिश्रण अत्यंत इलेक्ट्रॉन-समृद्ध ऐनिलीन का ऑक्सीकरण करता है, और उसके नाइट्रोजन को प्रोटॉनित करता है: $\ce{-NH3+}$ एक मेटा-निर्देशक, निष्क्रियक समूह है। ऐसीटैनिलाइड में नाइट्रोजन का एकाकी युग्म कार्बोनिल के साथ साझा होता है: कम क्षारकीय और कम सक्रियक होने से न वह प्रोटॉनित होता है न ऑक्सीकृत, और फिर भी ऑर्थो/पैरा निर्देशित करता है, त्रिविम कारणों से मुख्यतः पैरा।

अभ्यास 22.9 ★★

दिखाइए कि सल्फ़ोनिक अम्ल समूह का उपयोग पैरा समावयवी से मुक्त 2-ब्रोमोटॉलूईन बनाने में कैसे किया जा सकता है।

हल

हल — अभ्यास 22.9.

टॉलूईन का सल्फ़ोनीकरण कीजिए (मुख्यतः पैरा, भारी-भरकम समूह ऑर्थो से बचता है); ब्रोमीनन कीजिए: ब्रोमीन मेथिल के ऑर्थो स्थान पर प्रवेश करता है (पैरा स्थिति अवरुद्ध है, और दोनों समूह उसी स्थिति के अनुकूल हैं); तनु अम्ल में गर्म करके $\ce{SO3H}$ समूह हटा दीजिए।

अभ्यास 22.10 ★★★

4-मेथिलऐनिसोल (4-मेथॉक्सीटॉलूईन) का नाइट्रीकरण कहाँ होता है? दोनों निर्देशक समूहों के आधार पर समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 22.10.

दोनों समूह ऑर्थो/पैरा निर्देशित करते हैं; उनकी पैरा स्थितियाँ एक-दूसरे द्वारा घिरी हैं। मेथॉक्सी, जो प्रबलतर सक्रियक है, जीतता है: $\ce{-OCH3}$ के ऑर्थो स्थान पर नाइट्रीकरण (स्थिति 2), जिससे 4-मेथिल-2-नाइट्रोऐनिसोल मिलता है।

अभ्यास 22.11 ★★★

2,4,6-ट्राइनाइट्रोटॉलूईन टॉलूईन के तीन क्रमिक नाइट्रीकरणों से बनाया जाता है, हर एक पिछले से कठोर परिस्थितियों में। समझाइए क्यों।

हल

हल — अभ्यास 22.11.

हर नाइट्रो समूह वलय को प्रबल रूप से निष्क्रिय करता है: दूसरे नाइट्रीकरण को पहले से कठोर परिस्थितियाँ चाहिए, और तीसरे को (ऐसे वलय पर जिस पर दो नाइट्रो समूह और केवल दुर्बल सक्रियक मेथिल है) और भी कहीं अधिक कठोर।

अभ्यास 22.12 ★★★

टॉलूईन से 4-नाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल का, और 3-नाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल का, एक संश्लेषण प्रस्तावित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 22.12.

4-नाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल: टॉलूईन का नाइट्रीकरण, पैरा समावयवी का पृथक्करण, मेथिल का $\ce{-COOH}$ में ऑक्सीकरण (गर्म परमैंगनेट)। 3-नाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल: पहले टॉलूईन को बेन्ज़ोइक अम्ल में ऑक्सीकृत कीजिए, फिर नाइट्रीकरण ( $\ce{-COOH}$ मेटा निर्देशित करता है)।

22.7 समस्या: टॉलूईन का नाइट्रीकरण

समस्या 22.1

सप्ताहांत समस्या — नाइट्रोनियम आयन और नाइट्रीकरण की क्रियाविधि, सांख्यिकीय अनुपात की तुलना में टॉलूईन की ऑर्थो, मेटा और पैरा स्थितियाँ, समावयवियों का पृथक्करण, और एक द्रव्यमान संतुलन

आँकड़े: गलनांक: 2-नाइट्रोटॉलूईन $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$ , 3-नाइट्रोटॉलूईन $16{}^{\circ}\mathrm{C}$ , 4-नाइट्रोटॉलूईन $52{}^{\circ}\mathrm{C}$ । एक प्रयोग के लिए अभ्यास के आँकड़े: टॉलूईन के $100\,\mathrm{g}$ , रूपांतरण 90 %, समावयवी वितरण 58 % ऑर्थो, 4 % मेटा, 38 % पैरा। मोलर द्रव्यमान ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999।

भाग I — इलेक्ट्रॉनरागी और क्रियाविधि।

नाइट्रोनियम आयन का बनना लिखिए।
इसकी लुइस संरचना खींचिए और इसकी आकृति बताइए।
मेथिल के पैरा स्थान पर टॉलूईन पर $\ce{NO2+}$ का आक्रमण लिखिए।
पैरा व्हीलैंड मध्यवर्ती की तीन अनुनादी संरचनाएँ खींचिए।
कौन-सा चरण दर-निर्धारक है?
दूसरे चरण में प्रोटॉन को कौन हटाता है?

भाग II — तीनों स्थितियाँ।

टॉलूईन की कितनी ऑर्थो, मेटा और पैरा स्थितियाँ हैं?
यादृच्छिक आक्रमण कौन-सा अनुपात देता?
मेटा व्हीलैंड मध्यवर्ती खींचिए और समझाइए कि वह सबसे कम स्थायीकृत क्यों है।
मेथिल समूह ऑर्थो और पैरा मध्यवर्तियों को कैसे स्थायी करता है?
प्रेक्षित अनुपात की सांख्यिकीय अनुपात से तुलना कीजिए: कौन-सी स्थितियाँ अनुकूल हैं?
ऑर्थो (ऑर्थो प्रतिशत का आधा) और पैरा पर प्रति स्थिति लब्धि की तुलना कीजिए। अंतर का एक कारण सुझाइए।
क्या टॉलूईन का नाइट्रीकरण बेन्ज़ीन से तेज़ होता है या धीमा?

भाग III — पृथक्करण।

कमरे के ताप पर कौन-सा समावयवी ठोस है?
सुझाइए कि ठंडा करके उसे मिश्रण से कैसे पृथक किया जाए।
सममिति उच्च गलनांक के अनुकूल क्यों होती है?
बाद में ऑर्थो और मेटा समावयवियों को कैसे पृथक किया जा सकता है?
इन समावयवियों को साधारण आसवन से पृथक करना कठिन क्यों है?

भाग IV — द्रव्यमान संतुलन।

टॉलूईन और नाइट्रोटॉलूईन का मोलर द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
टॉलूईन की मात्रा और बने नाइट्रोटॉलूईन की मात्रा परिकलित कीजिए।
तीनों समावयवियों के द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
ठंडा करके और अम्ल का आधिक्य प्रयुक्त न करके कौन-सी आगे की अभिक्रिया से बचना चाहिए?
पैरा समावयवी से आप 4-नाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल कैसे बनाएँगे?
इस प्रयोग में टॉलूईन के $100\,\mathrm{g}$ से प्राप्त 4-नाइट्रोटॉलूईन का द्रव्यमान बताइए।

हल

हल — समस्या 22.1.

1. $\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$ । 2. $\ce{O=N+=O}$ : रैखिक, $\ce{CO2}$ के समइलेक्ट्रॉनी। 3. नाइट्रोजन $\ce{CH3}$ के पैरा स्थित वलय कार्बन से आबंधित होता है, जो चतुष्फलकीय हो जाता है (H और $\ce{NO2}$ धारण करते हुए)। 4. धनात्मक आवेश आक्रांत कार्बन के ऑर्थो स्थित दोनों कार्बनों पर और उसके पैरा स्थित कार्बन पर, जो मेथिल धारण करता है। 5. पहला, व्हीलैंड मध्यवर्ती का बनना। 6. माध्यम का कोई क्षारक: $\ce{HSO4-}$ या जल। 7. दो ऑर्थो, दो मेटा, एक पैरा। 8. 2 : 2 : 1, अर्थात् 40 % ऑर्थो, 40 % मेटा, 20 % पैरा। 9. मेटा आक्रमण में धनात्मक आवेश कभी मेथिल धारण करने वाले कार्बन पर नहीं होता; किसी संरचना को मेथिल से सहायता नहीं मिलती। 10. एक अनुनादी संरचना में आवेश $\ce{CH3}$ धारण करने वाले कार्बन पर है: एक तृतीयक कार्बधनायन, जो मेथिल के प्रेरणिक प्रभाव और अतिसंयुग्मन से स्थायीकृत है। 11. ऑर्थो और पैरा अनुकूल हैं (96 %, जबकि यादृच्छिक रूप से 60 %); मेटा लगभग अनुपस्थित है। 12. प्रति स्थिति: ऑर्थो $58/2 = 29~\%$ , पैरा 38 %: पैरा अधिक अभिक्रियाशील स्थिति है, क्योंकि ऑर्थो स्थितियाँ मेथिल द्वारा थोड़ी बाधित हैं। 13. तेज़: मेथिल वलय को सक्रिय करता है। 14. 4-नाइट्रोटॉलूईन ( $52{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर पिघलता है)। 15. अपरिष्कृत मिश्रण को ठंडा कीजिए: पैरा समावयवी क्रिस्टलित होता है और छानकर अलग किया जाता है; द्रव में ऑर्थो और मेटा समावयवी रहते हैं। 16. सममित अणु क्रिस्टल में बेहतर संकुलित होता है: प्रति आयतन अधिक अन्योन्यक्रियाएँ, अर्थात् उच्चतर गलनांक। 17. घटे हुए दाब पर प्रभाजी आसवन से, या वर्णलेखन से; या और ठंडा करके (मेटा समावयवी $16{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर पिघलता है)। 18. समावयवियों के क्वथनांक निकट हैं (वही सूत्र, समान ध्रुवता)। 19. $\ce{C7H8}$ : $92.14\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\ce{C7H7NO2}$ : $137.14\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ । 20. $100/92.14 = 1.085\,\mathrm{mol}$ टॉलूईन; $0.90 \times 1.085 = 0.977\,\mathrm{mol}$ नाइट्रोटॉलूईन। 21. कुल $0.977 \times 137.14 = 134.0\,\mathrm{g}$ : ऑर्थो $77.7\,\mathrm{g}$ , मेटा $5.4\,\mathrm{g}$ , पैरा $50.9\,\mathrm{g}$ । 22. दूसरा नाइट्रीकरण (डाइनाइट्रोटॉलूईन), और मेथिल समूह का ऑक्सीकरण। 23. गर्म क्षारीय परमैंगनेट से मेथिल को $\ce{-COOH}$ में ऑक्सीकृत कीजिए, फिर अम्लीय बनाइए। 24. प्रयोग से 4-नाइट्रोटॉलूईन का $\boldsymbol{\approx 51\,\mathrm{g}}$ मिलता है।

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