विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

16ह्युकेल सिद्धांत और संयुग्मित निकाय

साइक्लोहेक्सीन में हाइड्रोजन मिलाइए तो प्रति मोल $119\,\mathrm{kJ}$ मुक्त होते हैं। बेन्ज़ीन, छह कार्बनों के वलय में तीन द्वि-आबंधों के साथ, साइक्लोहेक्सेन तक पहुँचते हुए तिगुनी ऊर्जा मुक्त करनी चाहिए; वह $150\,\mathrm{kJ}$ कम मुक्त करती है। वह लुप्त ऊर्जा ऐरोमैटिक वलय का स्थायित्व है, वही कारण जिससे बेन्ज़ीन उन योगात्मक अभिक्रियाओं का प्रतिरोध करती है जो ऐल्कीन करते हैं। 1931 में एरिख ह्युकेल ने अणु को उसके $\pi$ इलेक्ट्रॉनों और उनके पड़ोसियों तक घटाकर इसे एक सारणिक से परिकलित किया। उनकी विधि स्थूल है, परंतु यह समझाती है कि छह $\pi$ इलेक्ट्रॉनों वाले वलय विशेष क्यों हैं, लंबी संयुग्मित शृंखलाएँ दृश्य प्रकाश क्यों अवशोषित करती हैं, और संयुग्मित अणु अपने आवेश कहाँ रखता है।

पहले से ज्ञात

अध्याय 14: कूलॉम समाकल $\alpha$ , अनुनाद समाकल $\beta$ , सेकुलर सारणिक। अध्याय 15: एथीन और ऐलिल के $\pi$ कक्षक। प्रथम वर्ष का खंड: संयुग्मित निकाय, अनुनाद, वर्णमूलक और अवशोषण अधिकतम।

16.1 ह्युकेल विधि

समतलीय संयुग्मित अणु में $\sigma$ कक्षक उस तल के सापेक्ष सममित हैं और तल के लंबवत p कक्षक प्रतिसममित: वे मिश्रित नहीं होते (प्रतिज्ञप्ति 14.7), और $\pi$ इलेक्ट्रॉनों पर अलग से विचार किया जा सकता है।

परिभाषा 16.1 (ह्युकेल विधि)

ह्युकेल विधि किसी समतलीय संयुग्मित निकाय के $\pi$ कक्षकों को प्रति परमाणु एक p कक्षक के संयोजनों $\psi = \sum_r c_r p_r$ के रूप में परिकलित करती है, इन सन्निकटनों के साथ: अतिव्यापन $S_{rs} = 0$ , जब $r \neq s$ (और 1 जब $r = s$ ); सभी कूलॉम समाकल $\alpha$ के बराबर; अनुनाद समाकल आबंधित पड़ोसियों के बीच $\beta < 0$ के बराबर और अन्यथा शून्य।

$x = (\alpha - E)/\beta$ के साथ सेकुलर समीकरण, हर परमाणु $r$ के लिए, $xc_r + \sum_{s \text{ का पड़ोसी } r} c_s = 0$ बन जाते हैं, और ऊर्जाएँ उस सारणिक के मूल हैं जिसके विकर्ण पर $x$ और आबंधित परमाणुओं के बीच 1 है। तुल्य रूप से, $E = \alpha + m\beta$ , जहाँ $m$ अणु के कार्बन ढाँचे के आसन्नता आव्यूह के अभिलक्षणिक मान हैं; चूँकि $\beta < 0$ , धनात्मक $m$ एक आबंधी स्तर है।

विधि 16.2 (ह्युकेल परिकलन)

संयुग्मित परमाणुओं को क्रमांकित कीजिए; विकर्ण पर 0 और हर आबंधित युग्म के लिए 1 वाला आव्यूह लिखिए।
उसके अभिलक्षणिक मान $m_k$ ज्ञात कीजिए (नीचे के संवृत रूपों से, या संख्यात्मक रूप से): $E_k = \alpha + m_k\beta$ ।
सबसे अधिक आबंधी स्तर से आरंभ करके, हर एक में दो इलेक्ट्रॉन, स्तर भरिए: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ ।
प्रसामान्यीकृत गुणांकों से आवेश और आबंध सूचकांक परिकलित कीजिए।

प्रतिज्ञप्ति 16.3 (अनुरेख)

किसी ह्युकेल निकाय के $n$ $\pi$ कक्षकों की ऊर्जाओं का योग $n\alpha$ होता है।

उपपत्ति. किसी आव्यूह के अभिलक्षणिक मानों का योग उसका अनुरेख होता है; ह्युकेल आव्यूह में $\alpha$ उसके $n$ विकर्ण अवयवों में से हर एक पर है। ∎

16.2 रैखिक पॉलिईन

प्रमेय 16.4 (रैखिक शृंखला के स्तर)

$n$ परमाणुओं वाली रैखिक संयुग्मित शृंखला के स्तर और गुणांक ये हैं:

E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .

उपपत्ति. सेकुलर समीकरण $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ हैं, $j = 1, \dots, n$ के लिए, $c_0 = c_{n+1} = 0$ के साथ। $c_j = \sin j\theta$ आज़माइए: $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin j\theta\cos\theta$ , अतः समीकरण $x = -2\cos\theta$ के साथ संतुष्ट होते हैं, और $c_0 = 0$ स्वतः। अंत्य शर्त $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ से $\theta = k\pi/(n + 1)$ मिलता है। तब $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$ । प्रसामान्यीकरण में $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$ प्रयुक्त होता है। ∎

उदाहरण 16.5 (ब्यूटाडाईन)

$n = 4$ के लिए: $E = \alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ । चार $\pi$ इलेक्ट्रॉन दोनों आबंधी स्तरों को भरते हैं: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$ । सबसे निचले कक्षक के गुणांक 0.372, 0.602, 0.602, 0.372 हैं, अगले के 0.602, 0.372, $-0.372$ , $-0.602$ ।

ब्यूटाडाईन के चार π कक्षक, पालि ह्युकेल गुणांकों (परिकलित) के अनुपात में खींचे गए और उनके चिह्न के अनुसार रंगे गए; ऊर्जाएँ ऊपर की ओर बढ़ती हैं, 0, 1, 2, 3 नोडों के साथ। निचले दोनों कक्षक भरे हैं। — ब्यूटाडाईन के चार $\pi$ कक्षक, पालि ह्युकेल गुणांकों (परिकलित) के अनुपात में खींचे गए और उनके चिह्न के अनुसार रंगे गए; ऊर्जाएँ ऊपर की ओर बढ़ती हैं, $0, 1, 2, 3$ नोडों के साथ। निचले दोनों कक्षक भरे हैं।

परिभाषा 16.6 ( $\pi$ आवेश और आबंध सूचकांक)

जब $n_k$ इलेक्ट्रॉन (0, 1 या 2) कक्षक $k$ में हों और गुणांक $c_{rk}$ वास्तविक हों, तो $\pi$ आवेश, परमाणु $r$ पर, $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ है (वह जितने $\pi$ इलेक्ट्रॉन रखता है उनकी संख्या), और $\pi$ आबंध सूचकांक, आबंध $rs$ का, $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$ है।

ब्यूटाडाईन के लिए $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ और $p_{23} = 2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$ : सिरे के आबंध अधिकांश $\pi$ आबंधन वहन करते हैं और छोटे हैं, केंद्रीय आबंध में आंशिक द्वि-आबंध लक्षण है। सभी आवेश 1 हैं।

प्रतिज्ञप्ति 16.7 (एकांतरी हाइड्रोकार्बन)

ऐसे उदासीन हाइड्रोकार्बन में, जिसके संयुग्मित परमाणुओं को दो समुच्चयों में इस प्रकार रंगा जा सके कि किसी समुच्चय के दो पड़ोसी न हों (कोई विषम वलय नहीं), हर $\pi$ आवेश 1 के बराबर होता है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

यह परिणाम (कूल्सन और रशब्रुक) ऊपर ब्यूटाडाईन पर और सममिति द्वारा बेन्ज़ीन पर जाँचा गया है; यही कारण है कि ऐसे हाइड्रोकार्बनों में उनके $\pi$ इलेक्ट्रॉनों से कोई स्थायी द्विध्रुव नहीं होता।

परिभाषा 16.8 (विस्थानीकरण ऊर्जा)

किसी संयुग्मित निकाय की विस्थानीकरण ऊर्जा उसकी $\pi$ ऊर्जा और उतने ही पृथक द्वि-आबंधों की ऊर्जा का अंतर है, जिनमें से हर एक की $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$ है।

ब्यूटाडाईन के लिए यह $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ है; हेक्साट्राईन के लिए $0.988\beta$ ।

16.3 वलय और ऐरोमैटिकता

प्रमेय 16.9 (वलय के स्तर)

$n$ संयुग्मित परमाणुओं के समतलीय वलय के स्तर $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$ हैं, $k = 0, 1, \dots, n - 1$ : एक निम्नतम स्तर $\alpha + 2\beta$ , फिर अपभ्रष्ट स्तरों के युग्म, और सम $n$ के लिए एक उच्चतम स्तर $\alpha - 2\beta$ ।

उपपत्ति. वलय में हर परमाणु के दो पड़ोसी होते हैं, सूचकांक $n$ मापांक में लिए जाते हैं: $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ सभी $j$ के लिए, और $c_{j+n} = c_j$ । $c_j = \mathrm e^{\mathrm i jq}$ आज़माइए: समीकरण $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$ देता है, और आवर्तिता $nq = 2\pi k$ माँगती है। स्तर $k$ और $n - k$ की ऊर्जा समान है; उनका योग और अंतर वास्तविक कक्षक हैं। केवल $k = 0$ (और $k = n/2$ , सम $n$ के लिए) अकेला है। ∎

उपप्रमेय 16.10 (फ़्रॉस्ट वृत्त)

किसी वलय के स्तर $2|\beta|$ त्रिज्या के, $\alpha$ पर केंद्रित, वृत्त पर पढ़े जाते हैं, जिसमें एक सम $n$ -भुज इस प्रकार अंतर्निर्मित है कि एक शीर्ष तली पर हो: हर शीर्ष किसी स्तर की ऊँचाई पर है।

उपपत्ति. बहुभुज का शीर्ष $k$ कोण $-\pi/2 + 2\pi k/n$ पर है, केंद्र के सापेक्ष ऊँचाई $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ पर। ∎

फ़्रॉस्ट वृत्त। 2| | त्रिज्या के वृत्त में तली पर एक शीर्ष के साथ अंतर्निर्मित हर बहुभुज के शीर्ष वलय के स्तर देते हैं। छह π इलेक्ट्रॉनों के साथ C5H5-, C6H6 और C7H7+ निम्नतम स्तर और एक अपभ्रष्ट युग्म भरते हैं: संवृत कोश। साइक्लोब्यूटाडाईन के चार इलेक्ट्रॉन दो इलेक्ट्रॉनों को एक अपभ्रष्ट अनाबंधी युग्म में छोड़ते हैं (खींचे गए)। — फ़्रॉस्ट वृत्त। $2|\beta|$ त्रिज्या के वृत्त में तली पर एक शीर्ष के साथ अंतर्निर्मित हर बहुभुज के शीर्ष वलय के स्तर देते हैं। छह $\pi$ इलेक्ट्रॉनों के साथ $\ce{C5H5-}$ , $\ce{C6H6}$ और $\ce{C7H7+}$ निम्नतम स्तर और एक अपभ्रष्ट युग्म भरते हैं: संवृत कोश। साइक्लोब्यूटाडाईन के चार इलेक्ट्रॉन दो इलेक्ट्रॉनों को एक अपभ्रष्ट अनाबंधी युग्म में छोड़ते हैं (खींचे गए)।

परिभाषा 16.11 (ऐरोमैटिकता)

कोई चक्रीय, समतलीय, पूर्णतः संयुग्मित निकाय ऐरोमैटिक है जब उसके $\pi$ इलेक्ट्रॉन बड़ी विस्थानीकरण ऊर्जा के साथ एक संवृत कोश बनाते हैं, और प्रति-ऐरोमैटिक जब उसके $\pi$ इलेक्ट्रॉन किसी अपभ्रष्ट युग्म को आधा भरते हैं, जो उसे संगत खुली शृंखला से कम स्थायी बनाता है।

प्रमेय 16.12 (ह्युकेल नियम)

किसी समतलीय एकचक्रीय संयुग्मित निकाय में $\pi$ इलेक्ट्रॉनों का संवृत कोश होता है यदि और केवल यदि उसमें उनकी संख्या $4N + 2$ हो ( $N = 0, 1, 2, \dots$ ); $4N$ के साथ उसके दो इलेक्ट्रॉन एक आधे भरे अपभ्रष्ट युग्म में होते हैं। यही ह्युकेल नियम है।

उपपत्ति. प्रमेय 16.9 से नीचे से स्तर एक अकेला स्तर और फिर अपभ्रष्ट युग्म हैं (भरे भाग के लिए)। संवृत कोश अकेले स्तर (2 इलेक्ट्रॉन) और युग्मों की एक पूर्ण संख्या $N$ (हर एक में 4 इलेक्ट्रॉन) को भरता है: $4N + 2$ । $4N$ इलेक्ट्रॉनों के साथ अंतिम युग्म में केवल दो होते हैं, उसके हर कक्षक में एक (हुंड का नियम)। ∎

विधि 16.13 (क्या यह ऐरोमैटिक है?)

क्या निकाय ऐसा वलय है जिसके हर परमाणु पर एक p कक्षक हो (कार्बधनायन और कार्बऋणायन केंद्रों और विषम-परमाणुओं के एकाकी युग्मों को गिनकर)?
क्या यह समतलीय हो सकता है?
$\pi$ इलेक्ट्रॉन गिनिए: $4N + 2$ ऐरोमैटिक, $4N$ प्रति-ऐरोमैटिक यदि समतलीय हो।
प्रति-ऐरोमैटिक वलय जब संभव हो, समतलता या संयुग्मन से बचता है (साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन टब-आकार का है और पॉलिईन की तरह व्यवहार करता है)।

उदाहरण 16.14 (बेन्ज़ीन)

छह $\pi$ इलेक्ट्रॉन $\alpha + 2\beta$ और युग्म $\alpha + \beta$ को भरते हैं: $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ । तीन पृथक द्वि-आबंध $6\alpha + 6\beta$ देते हैं: विस्थानीकरण ऊर्जा $2\beta$ है, छह कार्बनों की खुली शृंखला, हेक्साट्राईन ( $0.988\beta$ ), की लगभग दुगुनी: वलय को बंद करना उतना ही और मूल्यवान है। सममिति से सभी आबंध सूचकांक बराबर हैं ( $p = 2/3$ ), और छहों आबंध लंबाइयाँ भी, $139.7\,\mathrm{pm}$ , जो एथीन ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) और एथेन ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ) की लंबाइयों के बीच है।

गैस प्रावस्था में साइक्लोहेक्सेन तक हाइड्रोजनन की एन्थैल्पियाँ, सारणीबद्ध संभवन एन्थैल्पियों से (स्तंभ, ऊँचाई = मुक्त ऊष्मा)। दो संयुग्मित द्वि-आबंध एक के दुगुने से 10\, kJ/ mol कम मुक्त करते हैं; बेन्ज़ीन एक के तिगुने से 150\, kJ/ mol कम मुक्त करती है: यही उसका ऐरोमैटिक स्थायीकरण है। — गैस प्रावस्था में साइक्लोहेक्सेन तक हाइड्रोजनन की एन्थैल्पियाँ, सारणीबद्ध संभवन एन्थैल्पियों से (स्तंभ, ऊँचाई = मुक्त ऊष्मा)। दो संयुग्मित द्वि-आबंध एक के दुगुने से $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ कम मुक्त करते हैं; बेन्ज़ीन एक के तिगुने से $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ कम मुक्त करती है: यही उसका ऐरोमैटिक स्थायीकरण है।

इतिहास — केकुले का वलय

1865 में ऑगुस्ट केकुले ने प्रस्तावित किया कि बेन्ज़ीन के छह कार्बन परमाणु एकांतर एकल और द्वि-आबंधों वाला एक वलय बनाते हैं, और शीघ्र ही यह भी कि दोनों एकांतरण इतनी तेज़ी से आपस में बदलते हैं कि हर आबंध समान हो जाता है। एक्स-किरण विवर्तन से मिले समान आबंधों, और पूरे वलय पर फैले $\pi$ कक्षकों ने उनकी अंतर्दृष्टि को आधुनिक रूप दिया; 1931 में ह्युकेल नियम ने समझाया कि चार या आठ नहीं, बल्कि छह इलेक्ट्रॉन किसी वलय को विशेष क्यों बनाते हैं। (चित्र, 1873, अज्ञात लेखक, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

16.4 संयुग्मन और प्रकाश

प्रतिज्ञप्ति 16.15 (पॉलिईन का अंतराल)

$n$ कार्बनों ( $n$ सम) वाले रैखिक पॉलिईन में उच्चतम भरे और निम्नतम खाली $\pi$ स्तर के बीच का अंतराल $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$ है: शृंखला लंबी होने पर यह घटता है।

उपपत्ति. उच्चतम भरा स्तर $k = n/2$ है, निम्नतम खाली $k = n/2 + 1$ । $\theta_k = k\pi/(n + 1)$ के साथ, $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta| \sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$ , और पहली ज्या $\sin(\pi/2) = 1$ है। यह $n$ के साथ घटता है क्योंकि $\sin$ , $[0, \pi/2]$ पर बढ़ता है। ∎

बाएँ: रैखिक पॉलिईनों का ह्युकेल अंतराल शृंखला बढ़ने पर घटता है, यही कारण है कि लंबी संयुग्मित शृंखलाएँ दीर्घतर तरंगदैर्घ्यों पर, दृश्य तक, अवशोषण करती हैं। दाएँ: एथीन, ऐलिल, ब्यूटाडाईन, हेक्साट्राईन (शृंखलाएँ) और साइक्लोब्यूटाडाईन तथा बेन्ज़ीन (वलय) के परिकलित स्तर; आबंधी स्तर से नीचे। — बाएँ: रैखिक पॉलिईनों का ह्युकेल अंतराल शृंखला बढ़ने पर घटता है, यही कारण है कि लंबी संयुग्मित शृंखलाएँ दीर्घतर तरंगदैर्घ्यों पर, दृश्य तक, अवशोषण करती हैं। दाएँ: एथीन, ऐलिल, ब्यूटाडाईन, हेक्साट्राईन (शृंखलाएँ) और साइक्लोब्यूटाडाईन तथा बेन्ज़ीन (वलय) के परिकलित स्तर; आबंधी स्तर $\alpha$ से नीचे।

कोई विषम-परमाणु उसका कूलॉम समाकल, $\alpha_X = \alpha + h\beta$ , और उसके आबंधों के अनुनाद समाकल बदलकर लाया जाता है: समायोज्य प्राचलों वाला एक मॉडल, जो गुणात्मक परिणाम बनाए रखता है (विद्युत-ऋणात्मक परमाणु, $h > 0$ , $\pi$ घनत्व को अपनी ओर खींचता है), परंतु जिसकी संख्याएँ समंजित होती हैं, व्युत्पन्न नहीं।

16.5 अभ्यास

अभ्यास 16.1 ★

ऐलिल धनायन, मूलक और ऋणायन के लिए $E_\pi$ दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.1.

ऐलिल स्तर ( $n = 3$ ): $\alpha + 1.414\beta$ , $\alpha$ , $\alpha - 1.414\beta$ । धनायन (2 इलेक्ट्रॉन): $2\alpha + 2.828\beta$ ; मूलक (3): $3\alpha + 2.828\beta$ ; ऋणायन (4): $4\alpha + 2.828\beta$ । अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन अनाबंधी स्तर में जाते हैं और केवल $\alpha$ भाग बदलते हैं।

अभ्यास 16.2 ★

ब्यूटाडाईन का $E_\pi$ स्तरों $\alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ से परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.2.

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$ ।

अभ्यास 16.3 ★

ऐरोमैटिक, प्रति-ऐरोमैटिक या कोई नहीं (यदि समतलीय हों): बेन्ज़ीन, साइक्लोपेंटाडाईनिल ऋणायन, साइक्लोपेंटाडाईनिल धनायन, ट्रोपिलियम धनायन $\ce{C7H7+}$ , साइक्लोब्यूटाडाईन, समतलीय साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन।

हल

हल — अभ्यास 16.3.

बेन्ज़ीन (6), साइक्लोपेंटाडाईनिल ऋणायन (6), ट्रोपिलियम (6): ऐरोमैटिक। साइक्लोपेंटाडाईनिल धनायन (4), साइक्लोब्यूटाडाईन (4), समतलीय साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन (8): समतलीय होने पर प्रति-ऐरोमैटिक (वास्तविक साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन टब-आकार का और अनैरोमैटिक है)।

अभ्यास 16.4 ★

समतलीय साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन का फ़्रॉस्ट वृत्त खींचिए और उसके आठ $\pi$ इलेक्ट्रॉन रखिए।

हल

हल — अभ्यास 16.4.

वृत्त में एक अष्टभुज: स्तर $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (दो बार), $\alpha$ (दो बार), $\alpha - 1.414\beta$ (दो बार), $\alpha - 2\beta$ । आठ इलेक्ट्रॉन: दो निम्नतम में, चार पहले युग्म में, एक-एक अनाबंधी युग्म के हर कक्षक में।

अभ्यास 16.5 ★★

ब्यूटाडाईन की विस्थानीकरण ऊर्जा परिकलित कीजिए और उसे $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के साथ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ में दीजिए। साइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन के हाइड्रोजनन आँकड़ों के $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.5.

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ , अर्थात् $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , जबकि हाइड्रोजनन आँकड़ों से लगभग $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : बेन्ज़ीन पर समंजित $\beta$ वाला ह्युकेल मॉडल खुली शृंखलाओं के संयुग्मन को बढ़ा-चढ़ाकर आँकता है।

अभ्यास 16.6 ★★

ब्यूटाडाईन के $\pi$ आबंध सूचकांक परिकलित कीजिए और पूर्वानुमान कीजिए कि उसका कौन-सा C–C आबंध सबसे छोटा है।

हल

हल — अभ्यास 16.6.

$p_{12} = p_{34} = 0.894$ , $p_{23} = 0.447$ : सिरे के आबंध C1–C2 और C3–C4 सबसे छोटे हैं, केंद्रीय आबंध लंबा परंतु एकल आबंध से छोटा।

अभ्यास 16.7 ★★

पंचसदस्यी वलय के स्तर $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 0.618\beta$ (दो बार), $\alpha - 1.618\beta$ (दो बार) हैं। साइक्लोपेंटाडाईनिल ऋणायन और धनायन के लिए उन्हें भरिए और तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.7.

ऋणायन, छह इलेक्ट्रॉन: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$ , $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$ , संवृत कोश: ऐरोमैटिक। धनायन, चार: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$ , $4\alpha + 5.236\beta$ , अपभ्रष्ट युग्म के हर कक्षक में एक इलेक्ट्रॉन: प्रति-ऐरोमैटिक, अत्यंत अस्थायी।

अभ्यास 16.8 ★★

सप्तसदस्यी वलय के स्तरों से समझाइए कि साइक्लोहेप्टाट्राईनिल ब्रोमाइड एक लवण, ट्रोपिलियम ब्रोमाइड, की तरह व्यवहार क्यों करता है।

हल

हल — अभ्यास 16.8.

सप्तसदस्यी वलय: $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.247\beta$ (दो बार), फिर प्रतिआबंधी स्तर। छह इलेक्ट्रॉन, जैसे धनायन $\ce{C7H7+}$ में, आबंधी स्तरों को ठीक-ठीक भरते हैं: एक ऐरोमैटिक धनायन। यौगिक आसानी से ट्रोपिलियम और ब्रोमाइड में आयनित होता है।

अभ्यास 16.9 ★★

हेक्साट्राईन पर अनुरेख नियम की जाँच कीजिए, जिसके स्तर $\alpha \pm 1.802\beta$ , $\alpha \pm 1.247\beta$ , $\alpha \pm 0.445\beta$ हैं।

हल

हल — अभ्यास 16.9.

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$ : ऊर्जाओं का योग $6\alpha$ है।

अभ्यास 16.10 ★★★

संवृत रूप से हेक्साट्राईन के स्तर व्युत्पन्न कीजिए, और उसकी विस्थानीकरण ऊर्जा।

हल

हल — अभ्यास 16.10.

$n = 6$ : $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$ , $1.247$ , $0.445$ , $-0.445$ , $-1.247$ , $-1.802$ । छह इलेक्ट्रॉन: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$ ; विस्थानीकरण $0.988\beta$ ।

अभ्यास 16.11 ★★★

वर्गाकार साइक्लोब्यूटाडाईन में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते। समझाइए कि वास्तविक अणु आयताकार क्यों है, दो छोटे और दो लंबे आबंधों के साथ।

हल

हल — अभ्यास 16.11.

वर्ग में उच्चतम ऊर्जा वाले दो इलेक्ट्रॉन एक अपभ्रष्ट अनाबंधी युग्म के हर कक्षक में एक-एक बैठते हैं। आमने-सामने के दो आबंधों को खींचने से अपभ्रष्टता हट जाती है: एक कक्षक नीचे जाता है, दूसरा ऊपर, और दोनों इलेक्ट्रॉन निचले में युग्मित हो जाते हैं, जिससे ऊर्जा घटती है। अणु दो स्थानीकृत द्वि-आबंधों वाले आयत के रूप में स्थिर होता है; वह प्रति-ऐरोमैटिक और अत्यंत अभिक्रियाशील बना रहता है।

अभ्यास 16.12 ★★★

दो-परमाणु $\pi$ निकाय $\ce{C=X}$ में, $\alpha_X = \alpha + \beta$ (मॉडल मान, $h = 1$ ) और $\beta_{\ce{CX}} = \beta$ के साथ, दोनों स्तर और दो इलेक्ट्रॉनों के लिए C तथा X पर $\pi$ आवेश ज्ञात कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.12.

आव्यूह ( $\beta$ की इकाइयों में, $\alpha$ को मूल मानकर) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$ : $m = 1.618$ और $-0.618$ , $E = \alpha + 1.618\beta$ (आबंधी) और $\alpha - 0.618\beta$ । आबंधी कक्षक के लिए $c_X = 1.618c_C$ , अतः $c_C^2 = 0.276$ , $c_X^2 = 0.724$ ; दो इलेक्ट्रॉनों के साथ $q_C = 0.55$ , $q_X = 1.45$ : $\pi$ घनत्व X की ओर खिंचता है।

16.6 समस्या: बेन्ज़ीन की लुप्त ऊर्जा

समस्या 16.1

सप्ताहांत समस्या — हाइड्रोजनन की एन्थैल्पियों से बेन्ज़ीन का ऐरोमैटिक स्थायीकरण, बेन्ज़ीन के ह्युकेल स्तर और उसकी विस्थानीकरण ऊर्जा, $|\beta|$ का मान, और हेक्साट्राईन तथा साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन से तुलना

आँकड़े: गैसों की संभवन एन्थैल्पियाँ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): बेन्ज़ीन 82.9, साइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन 104.6, साइक्लोहेक्सीन $-4.3$ , साइक्लोहेक्सेन $-123.1$ । आबंध लंबाइयाँ (pm): बेन्ज़ीन 139.7, एथीन 133.9, एथेन 153.6।

भाग I — हाइड्रोजनन।

साइक्लोहेक्सीन के साइक्लोहेक्सेन में हाइड्रोजनन का $\Delta_r H^\circ$ परिकलित कीजिए।
साइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन के लिए यही।
बेन्ज़ीन के लिए यही।
तीन स्वतंत्र द्वि-आबंध कितनी ऊर्जा मुक्त करते?
बेन्ज़ीन का स्थायीकरण निकालिए।
संयुग्मित डाईन के स्थायीकरण से तुलना कीजिए, और टिप्पणी कीजिए।

भाग II — ह्युकेल बेन्ज़ीन।

बेन्ज़ीन का ह्युकेल आव्यूह लिखिए।
वलय सूत्र से उसके स्तर दीजिए।
उन्हें छह $\pi$ इलेक्ट्रॉनों से भरिए।
$E_\pi$ परिकलित कीजिए।
तीन पृथक द्वि-आबंधों का $E_\pi$ परिकलित कीजिए।
विस्थानीकरण ऊर्जा निकालिए।
अनुरेख नियम की जाँच कीजिए।

भाग III — $|\beta|$ का मान।

विस्थानीकरण ऊर्जा को भाग I के स्थायीकरण के बराबर रखिए और $|\beta|$ ज्ञात कीजिए।
उस मान से ब्यूटाडाईन की विस्थानीकरण ऊर्जा का पूर्वानुमान कीजिए, और भाग I से तुलना कीजिए।
बेन्ज़ीन के $\pi$ आबंध सूचकांक परिकलित कीजिए।
उनकी तुलना ब्यूटाडाईन के सूचकांकों से कीजिए।
समझाइए कि बेन्ज़ीन की आबंध लंबाइयाँ बराबर क्यों हैं और वे कहाँ पड़ती हैं।

भाग IV — अन्य वलय और शृंखलाएँ।

हेक्साट्राईन की विस्थानीकरण ऊर्जा परिकलित कीजिए और बेन्ज़ीन से तुलना कीजिए।
समतलीय साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन के स्तर दीजिए।
उन्हें आठ इलेक्ट्रॉनों से भरिए: क्या गड़बड़ है?
वास्तविक अणु इससे कैसे बचता है?
साइक्लोब्यूटाडाईन की स्थिति क्या है?
ह्युकेल नियम बताइए।
बेन्ज़ीन की विस्थानीकरण ऊर्जा को उसके मापे गए स्थायीकरण के बराबर रखकर प्राप्त $|\beta|$ का मान बताइए।

हल

हल — समस्या 16.1.

1. $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । 2. $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । 3. $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । 4. $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । 5. $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । 6. डाईन दो पृथक द्वि-आबंधों से $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ कम मुक्त करता है: खुली शृंखला का संयुग्मन छोटा लाभ देता है, बेन्ज़ीन का बंद वलय पंद्रह गुना अधिक। 7. $6 \times 6$ आव्यूह, जिसमें हर परमाणु और उसके दोनों पड़ोसियों के बीच 1 (1–2, 2–3, …, 6–1) और अन्यत्र 0 है। 8. $m = 2\cos(2\pi k/6)$ : $2$ , $1$ , $1$ , $-1$ , $-1$ , $-2$ : $E = \alpha + 2\beta$ , $\alpha + \beta$ (दो बार), $\alpha - \beta$ (दो बार), $\alpha - 2\beta$ । 9. दो इलेक्ट्रॉन $\alpha + 2\beta$ में, चार युग्म $\alpha + \beta$ में। 10. $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ । 11. $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$ । 12. $2\beta$ , अर्थात् $2|\beta|$ का स्थायीकरण। 13. $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$ : छहों स्तरों का योग $6\alpha$ है। 14. $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । 15. $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , जबकि $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : बेन्ज़ीन पर समंजित मॉडल खुली शृंखला को बढ़ा-चढ़ाकर आँकता है। 16. भरे कक्षक $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$ , $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ और $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$ लिए जा सकते हैं। आबंध 1–2 के लिए: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$ ; सममिति से हर आबंध का $p = 2/3$ है। 17. ब्यूटाडाईन के सिरे के (0.894) और केंद्रीय (0.447) आबंधों के बीच। 18. छहों आबंध सममिति से तुल्य हैं; उनकी लंबाई, $139.7\,\mathrm{pm}$ , एथीन के द्वि-आबंध ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) और एथेन के एकल आबंध ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ) के बीच है। 19. $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , बेन्ज़ीन का आधा: वलय को बंद करना विस्थानीकरण ऊर्जा को दुगुना कर देता है। 20. $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (दो बार), $\alpha$ (दो बार), $\alpha - 1.414\beta$ (दो बार), $\alpha - 2\beta$ । 21. अंतिम दो इलेक्ट्रॉन अनाबंधी युग्म के हर कक्षक में एक-एक जाते हैं: खुला कोश, प्रति-ऐरोमैटिक। 22. यह मुड़कर टब बन जाता है: पड़ोसी द्वि-आबंधों के p कक्षक अब समांतर नहीं रहते, आबंध एकांतर होते हैं, और अणु पॉलिईन की तरह व्यवहार करता है। 23. चार इलेक्ट्रॉन: वही आधा भरा युग्म, और भी बुरा क्योंकि अणु समतलता से बच नहीं सकता; वह आयत में विकृत हो जाता है और अत्यंत अभिक्रियाशील है। 24. समतलीय एकचक्रीय संयुग्मित निकाय $4N + 2$ $\pi$ इलेक्ट्रॉनों के साथ ऐरोमैटिक है, $4N$ के साथ प्रति-ऐरोमैटिक। 25. $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ ।

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