विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

13परमाण्वीय कक्षक: आकृतियाँ, ऊर्जाएँ और आकार

हाइड्रोजन परमाणु का कोई किनारा नहीं होता: उसका इलेक्ट्रॉन नाभिक से किसी भी दूरी पर मिल सकता है, ऐसी प्रायिकता के साथ जो तेज़ी से घटती है परंतु कभी शून्य तक नहीं पहुँचती। फिर भी परमाणुओं के आकार होते हैं, और सोडियम परमाणु क्लोरीन परमाणु से लगभग दुगुना चौड़ा है, यद्यपि उसमें कम इलेक्ट्रॉन हैं। प्रथम वर्ष के खंड ने इलेक्ट्रॉन की अवस्थाओं को तीन क्वांटम संख्याओं से नाम दिया था; यहाँ उनमें से हर एक स्थिति का एक फलन बन जाती है, जिसकी एक आकृति, नोड, चिह्न और एक आकार होता है, और नियमों का एक सरल समुच्चय उन्हें किसी भी परमाणु के लिए कक्षक ऊर्जाओं में बदल देता है। यही आकृतियाँ और चिह्न हैं जिन्हें अगले चार अध्याय आण्विक कक्षकों में संयोजित करते हैं।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष का खंड: क्वांटम संख्याएँ $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ ; अवस्थाओं $(n, l, m_l)$ के रूप में परमाण्वीय कक्षक; कोश और उपकोश; आवरण और प्रभावी नाभिकीय आवेश (गुणात्मक रूप से); इलेक्ट्रॉनिक विन्यास; हाइड्रोजन के स्तर, $-E_R/n^2$ , जहाँ $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ । भौतिकी से: तरंग फलन, जिसके मापांक का वर्ग प्रायिकता घनत्व है।

13.1 हाइड्रोजन परमाणु के तरंग फलन

परिभाषा 13.1 (तरंग फलन)

इलेक्ट्रॉन की अवस्था का वर्णन एक तरंग फलन $\psi(x, y, z)$ से होता है; $|\psi|^2$ उसका प्रायिकता घनत्व है: किसी बिंदु के चारों ओर छोटे आयतन $dV$ में इलेक्ट्रॉन के मिलने की प्रायिकता $|\psi|^2\,dV$ है, और पूरे आकाश पर $\int|\psi|^2\,dV = 1$ (फलन प्रसामान्यीकृत है)। परमाण्वीय कक्षक किसी परमाणु में एक इलेक्ट्रॉन का तरंग फलन है।

परिभाषा 13.2 (त्रिज्य और कोणीय भाग)

नाभिक के परितः गोलीय निर्देशांकों $(r, \theta, \varphi)$ में हाइड्रोजन-सदृश परमाणु के कक्षक $\psi_{nlm}(r, \theta, \varphi) = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta, \varphi)$ के रूप में गुणनखंडित होते हैं: त्रिज्य भाग $R_{nl}$ $n$ और $l$ पर निर्भर करता है, कोणीय भाग $Y_{lm}$ केवल $l$ और $m_l$ पर।

प्रमेय 13.3 (हाइड्रोजन-सदृश कक्षक)

नाभिकीय आवेश $Ze$ वाले एक-इलेक्ट्रॉन परमाणु के लिए, $\rho = Zr/a_0$ और बोर त्रिज्या $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ के साथ, $n \leq 3$ के लिए त्रिज्य भाग, $(Z/a_0)^{3/2}$ की इकाइयों में, ये हैं:

\begin{array}{ll} R_{1s} = 2\,\mathrm e^{-\rho} & R_{2s} = \dfrac{1}{2\sqrt2}\,(2 - \rho)\,\mathrm e^{-\rho/2} \\[2ex] R_{2p} = \dfrac{1}{2\sqrt6}\,\rho\,\mathrm e^{-\rho/2} & R_{3s} = \dfrac{2}{81\sqrt3}\,(27 - 18\rho + 2\rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} \\[2ex] R_{3p} = \dfrac{4}{81\sqrt6}\,(6\rho - \rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} & R_{3d} = \dfrac{4}{81\sqrt{30}}\,\rho^2\,\mathrm e^{-\rho/3} \end{array}

और वास्तविक कोणीय भाग $Y_s = 1/\sqrt{4\pi}$ ; $Y_{p_x}, Y_{p_y}, Y_{p_z} = \sqrt{3/(4\pi)}\,(x, y, z)/r$ ; $Y_{d_{xy}} = \sqrt{15/(4\pi)}\,xy/r^2$ (और इसी प्रकार $xz$ , $yz$ ), $Y_{d_{x^2-y^2}} = \sqrt{15/(16\pi)}\,(x^2 - y^2)/r^2$ , $Y_{d_{z^2}} = \sqrt{5/(16\pi)}\,(3z^2 - r^2)/r^2$ हैं। उनकी ऊर्जाएँ $E_n = -Z^2E_R/n^2$ हैं।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

ये फलन एक इलेक्ट्रॉन और एक नाभिक के लिए श्रोडिंगर समीकरण के हल हैं, जो तृतीय वर्ष के खंड में प्राप्त किए गए हैं। वास्तविक $p$ और $d$ फलन $m_l$ द्वारा अंकित सम्मिश्र फलनों के संयोजन हैं; वे अक्षों के अनुदिश इंगित करते हैं और आबंध बनाने में यही प्रयुक्त होते हैं।

एर्विन श्रोडिंगर, जिन्होंने 1926 में वह तरंग समीकरण लिखा जिसके हाइड्रोजन परमाणु के लिए हल इस अध्याय के कक्षक हैं, और जिन्होंने उनसे वे ऊर्जा स्तर पुनः प्राप्त किए जिनकी बोर ने अभिधारणा की थी। उन्हें 1933 में भौतिकी का नोबेल पुरस्कार साझा रूप से मिला। (छायाचित्र: नोबेल फ़ाउंडेशन, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

13.2 त्रिज्य भाग

त्रिज्याओं $r$ और $r + dr$ वाले गोलों के बीच इलेक्ट्रॉन के मिलने की प्रायिकता $|\psi|^2$ है, जिसे $4\pi r^2\,dr$ आयतन वाले कोश पर समाकलित किया गया हो; किसी भी कक्षक के लिए, कोणों पर समाकलन कर लेने के बाद, यह $r^2R^2\,dr$ है।

परिभाषा 13.4 (त्रिज्य वितरण)

किसी कक्षक का त्रिज्य वितरण फलन $P(r) = r^2R_{nl}(r)^2$ है: $P(r)\,dr$ वह प्रायिकता है कि इलेक्ट्रॉन नाभिक से $r$ और $r + dr$ के बीच हो। सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या उसके सबसे बड़े अधिकतम पर $r$ का मान है।

प्रतिज्ञप्ति 13.5 (1s का प्रसामान्यीकरण)

$\int_0^\infty P_{1s}(r)\,dr = 1$ .

उपपत्ति. $Z = 1$ के साथ, और $r$ को $a_0$ की इकाइयों में लेकर, $P_{1s} = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ । दो बार खंडशः समाकलन से $\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac22\int_0^\infty r\,\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac12\int_0^\infty\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac14$ , और $4 \times \frac14 = 1$ । ∎

प्रतिज्ञप्ति 13.6 (सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या)

1s कक्षक के लिए सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या $a_0/Z$ है। $l = n - 1$ वाले कक्षक (1s, 2p, 3d, …) के लिए यह $n^2a_0/Z$ है।

उपपत्ति. $l = n - 1$ के लिए त्रिज्य भाग में कोई नोड नहीं होता: $R \propto \rho^{n-1}\mathrm e^{-\rho/n}$ , अतः $P \propto \rho^{2n}\mathrm e^{-2\rho/n}$ और $d\ln P/d\rho = 2n/\rho - 2/n$ , जो $\rho = n^2$ के लिए शून्य है, अर्थात् $r = n^2a_0/Z$ । $n = 1$ के साथ $r = a_0/Z$ । ∎

प्रतिज्ञप्ति 13.7 (1s की माध्य त्रिज्या)

नाभिक से 1s इलेक्ट्रॉन की माध्य दूरी $\langle r\rangle = 3a_0/(2Z)$ है, जो उसकी सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या से बड़ी है।

उपपत्ति. $Z = 1$ के साथ: $\langle r\rangle = \int_0^\infty r\,P(r)\,dr = 4\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r} \,dr = 4 \times 3!/2^4 = 3/2$ । वितरण की बड़े $r$ पर लंबी पूँछ है, जो माध्य को अधिकतम से आगे खींच लेती है। ∎

परिभाषा 13.8 (नोड)

किसी कक्षक की नोडीय सतह वह सतह है जिस पर तरंग फलन शून्य होता है और चिह्न बदलता है। यह त्रिज्य नोड (एक गोला) है जब त्रिज्य भाग लुप्त होता है, और कोणीय नोड (नाभिक से होकर जाने वाला एक तल या शंकु) जब कोणीय भाग लुप्त होता है।

प्रतिज्ञप्ति 13.9 (नोडों की गिनती)

कक्षक $(n, l)$ के $n - l - 1$ त्रिज्य नोड और $l$ कोणीय नोड होते हैं, कुल $n - 1$ ।

उपपत्ति. प्रमेय 13.3 के फलनों पर: $R_{2s}$ $\rho = 2$ पर शून्य होता है, $R_{3s}$ , $2\rho^2 - 18\rho + 27$ के दोनों मूलों ( $\rho = 1.90$ और $7.10$ ) पर, $R_{3p}$ , $\rho = 6$ पर; $R_{1s}$ , $R_{2p}$ , $R_{3d}$ शून्य नहीं होते। p कक्षक का कोणीय भाग एक तल (जैसे $z = 0$ , $p_z$ के लिए) पर शून्य होता है, d कक्षक का दो तलों पर या, $d_{z^2}$ के लिए, एक शंकु पर। सामान्य स्थिति स्वीकार की गई है। ∎

बाएँ: हाइड्रोजन के कक्षकों के त्रिज्य वितरण P(r) = r2R2, n = 3 तक; n जितना बड़ा, इलेक्ट्रॉन उतना दूर, और s कक्षकों के छोटे भीतरी अधिकतम होते हैं (भेदन)। दाएँ: R_2s और R_3s अपने त्रिज्य नोडों (r = 2a_0; 1.90a_0 और 7.10a_0) पर चिह्न बदलते हैं। — बाएँ: हाइड्रोजन के कक्षकों के त्रिज्य वितरण $P(r) = r^2R^2$ , $n = 3$ तक; $n$ जितना बड़ा, इलेक्ट्रॉन उतना दूर, और s कक्षकों के छोटे भीतरी अधिकतम होते हैं (भेदन)। दाएँ: $R_{2s}$ और $R_{3s}$ अपने त्रिज्य नोडों ( $r = 2a_0$ ; $1.90a_0$ और $7.10a_0$ ) पर चिह्न बदलते हैं।

नाभिक से होकर जाने वाले एक तल में हाइड्रोजन के 1s और 2s कक्षकों के बिंदु-घनत्व चित्र: बिंदुओं का घनत्व | |2 का अनुसरण करता है (नियतात्मक प्रतिचयन)। 2s बादल में एक खाली वलय है, 2a_0 पर त्रिज्य नोड (खंडित); फ़्रेम 12 और 28 a_0 चौड़े हैं। — नाभिक से होकर जाने वाले एक तल में हाइड्रोजन के 1s और 2s कक्षकों के बिंदु-घनत्व चित्र: बिंदुओं का घनत्व $|\psi|^2$ का अनुसरण करता है (नियतात्मक प्रतिचयन)। 2s बादल में एक खाली वलय है, $2a_0$ पर त्रिज्य नोड (खंडित); फ़्रेम 12 और 28 $a_0$ चौड़े हैं।

13.3 कोणीय भाग

कोणीय भाग आकृति तय करता है। s कक्षक गोलीय होता है; p कक्षक के अपने अक्ष के अनुदिश विपरीत चिह्नों वाले दो पालि होते हैं, जो एक नोडीय तल से अलग होते हैं; d कक्षक के एकांतर चिह्नों वाले चार पालि होते हैं (या, $d_{z^2}$ के लिए, दो पालि और एक वलय)। किसी पालि का चिह्न अपने आप में कोई भौतिक अर्थ नहीं रखता — $\psi$ और $-\psi$ एक ही अवस्था का वर्णन करते हैं — परंतु दो कक्षकों के सापेक्ष चिह्न, अगले अध्याय में, तय करते हैं कि वे संयोजित होकर आबंध बनाते हैं या नहीं।

वास्तविक परमाण्वीय कक्षक, व्यवस्था-रूप: पालि वे क्षेत्र दिखाते हैं जहाँ | | बड़ा है, के चिह्न के अनुसार रंगे हुए (नीला धनात्मक, नारंगी ऋणात्मक)। d_xz और d_yz कक्षकों की आकृति d_xy जैसी है, उन तलों में जो उनके नाम बताते हैं। — वास्तविक परमाण्वीय कक्षक, व्यवस्था-रूप: पालि वे क्षेत्र दिखाते हैं जहाँ $|\psi|$ बड़ा है, $\psi$ के चिह्न के अनुसार रंगे हुए (नीला धनात्मक, नारंगी ऋणात्मक)। $\mathrm d_{xz}$ और $\mathrm d_{yz}$ कक्षकों की आकृति $\mathrm d_{xy}$ जैसी है, उन तलों में जो उनके नाम बताते हैं।

विधि 13.10 (क्वांटम संख्याओं से कक्षक का रेखाचित्र)

$l$ से आकृति: s (गोला), p (दो पालि), d (चार पालि, या $d_{z^2}$ के लिए दो पालि और एक वलय); पादांक से अभिविन्यास।
$l$ कोणीय नोड (नाभिक से होकर जाने वाले तल) गिनिए और आसन्न पालियों को विपरीत चिह्न दीजिए।
$n - l - 1$ त्रिज्य नोड गिनिए: मुख्य पालियों के भीतर विपरीत चिह्न वाले भीतरी कोश (प्रायः रेखाचित्रों में छोड़ दिए जाते हैं)।
$n^2a_0/Z$ से माप तय कीजिए: बड़ा $n$ , बड़ा कक्षक; बड़ा $Z$ , छोटा।

13.4 बहु-इलेक्ट्रॉन परमाणु

कई इलेक्ट्रॉनों वाले परमाणु में हर इलेक्ट्रॉन दूसरों द्वारा आवरित नाभिक को अनुभव करता है। कक्षक हाइड्रोजन के कक्षकों की आकृतियाँ बनाए रखते हैं, प्रभावी आवेश $Z^*$ के साथ, जो $Z$ का स्थान लेता है, और किसी उपकोश की ऊर्जा अब $l$ पर भी, केवल $n$ पर ही नहीं, निर्भर करती है: s इलेक्ट्रॉन, जिसके त्रिज्य वितरण के नाभिक के निकट भीतरी अधिकतम होते हैं, उसी कोश के p इलेक्ट्रॉन से कम आवरित होता है, और p, d से कम।

परिभाषा 13.11 (स्लेटर के नियम)

स्लेटर के नियम किसी इलेक्ट्रॉन द्वारा अनुभव किए गए प्रभावी नाभिकीय आवेश $Z^* = Z - \sigma$ का आकलन करते हैं। इलेक्ट्रॉनों को इस प्रकार समूहित किया जाता है: (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) …; किसी इलेक्ट्रॉन का आवरण स्थिरांक $\sigma$ अन्य इलेक्ट्रॉनों के योगदानों का योग है: s या p इलेक्ट्रॉन के लिए उसी समूह के हर अन्य इलेक्ट्रॉन के लिए 0.35 (1s के भीतर 0.30), कोश $n - 1$ के हर इलेक्ट्रॉन के लिए 0.85, और निचले कोशों के हर इलेक्ट्रॉन के लिए 1.00; d या f इलेक्ट्रॉन के लिए उसके अपने समूह से नीचे के समूहों के हर इलेक्ट्रॉन के लिए 1.00। ऊपर के समूह कुछ योगदान नहीं करते।

आवरित इलेक्ट्रॉन	वही समूह	कोश $n - 1$	निचले कोश
1s	0.30	—	—
$n$ s, $n$ p	0.35	0.85	1.00
$n$ d, $n$ f	0.35	1.00	1.00

स्लेटर के आवरण स्थिरांक, प्रति आवरण करने वाला इलेक्ट्रॉन। प्रभावी मुख्य क्वांटम संख्याएँ

n^* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2

हैं,

n = 1

से 6 के लिए।

विधि 13.12 (प्रभावी आवेश का परिकलन)

विन्यास को स्लेटर के समूहों में, $n$ के क्रम में, s और p को साथ और d तथा f को अलग रखकर लिखिए।
इलेक्ट्रॉन चुनिए; उसके समूह के हर अन्य इलेक्ट्रॉन के लिए 0.35 जोड़िए।
ठीक नीचे के कोश के प्रति इलेक्ट्रॉन 0.85 (s या p इलेक्ट्रॉन) या 1.00 (d या f) जोड़िए, और और गहरे प्रति इलेक्ट्रॉन 1.00।
$Z^* = Z - \sigma$ ।

परिभाषा 13.13 (कक्षक ऊर्जा और त्रिज्या)

स्लेटर के मॉडल में प्रभावी आवेश $Z^*$ और प्रभावी मुख्य क्वांटम संख्या $n^*$ वाले इलेक्ट्रॉन की कक्षक ऊर्जा $\varepsilon = -E_RZ^{*2}/n^{*2}$ है, और उसकी कक्षक त्रिज्या $n^{*2}a_0/Z^*$ है, जो आवेश $Z^*$ वाले हाइड्रोजन-सदृश कक्षक की सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या है।

प्रतिज्ञप्ति 13.14 (स्लेटर ऊर्जाएँ)

$k$ इलेक्ट्रॉनों के ऐसे समूह की ऊर्जा, जिनका प्रभावी आवेश $Z^*$ है, लगभग $k\varepsilon = -kE_RZ^{*2}/n^{*2}$ है, और परमाणु की कुल इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा उसके समूहों पर योग है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

उदाहरण 13.15 (लोहा: पहले 4s या 3d?)

लोहा $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6\,4\mathrm s^2$ है। एक 4s इलेक्ट्रॉन: $\sigma = 0.35 + 14 \times 0.85 + 10 \times 1.00 = 22.25$ , $Z^* = 3.75$ , $\varepsilon = -13.6 \times 3.75^2/3.7^2 = -14.0\,\mathrm{eV}$ । एक 3d इलेक्ट्रॉन: $\sigma = 5 \times 0.35 + 18 \times 1.00 = 19.75$ , $Z^* = 6.25$ , $\varepsilon = -13.6 \times 6.25^2/9 = -59\,\mathrm{eV}$ । 3d इलेक्ट्रॉन कहीं अधिक दृढ़ता से बँधे हैं: यद्यपि भरने के क्रम में 4s पहले भरता है, लोहे के आयनित होने पर 4s इलेक्ट्रॉन ही निकलता है, और आयरन(II) आयन $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6$ है।

13.5 कक्षक ऊर्जाओं और आकारों का उपयोग

प्रतिज्ञप्ति 13.16 (स्लेटर ऊर्जाओं से आयनन ऊर्जा)

स्लेटर के मॉडल में किसी परमाणु की प्रथम आयनन ऊर्जा आयन और परमाणु की कुल ऊर्जाओं का अंतर है, जिन्हें हर एक के प्रभावी आवेशों के साथ समूह-दर-समूह परिकलित किया जाता है।

उपपत्ति. आयनन ऊर्जा $E(\text{आयन}) - E(\text{परमाणु})$ है; प्रतिज्ञप्ति 13.14 से दोनों समूह ऊर्जाओं के योग हैं, और केवल इलेक्ट्रॉन खोने वाला समूह बदलता है (भीतरी समूह बाहरी इलेक्ट्रॉनों द्वारा आवरित नहीं होते)। ∎

उदाहरण 13.17 (कार्बन)

कार्बन, (2s, 2p) $^4$ : $Z^* = 6 - 2 \times 0.85 - 3 \times 0.35 = 3.25$ ; समूह ऊर्जा $4 \times (-13.6 \times 3.25^2/4) = -143.6\,\mathrm{eV}$ है। आयन $\ce{C+}$ , (2s, 2p) $^3$ : $Z^* = 3.60$ , $3 \times (-13.6 \times 3.60^2/4) = -132.2\,\mathrm{eV}$ । आयनन ऊर्जा $11.5\,\mathrm{eV}$ है, जबकि मापी गई $11.26\,\mathrm{eV}$ ।

संयोजकता इलेक्ट्रॉन का स्लेटर प्रभावी आवेश और कक्षक त्रिज्या n*2a_0/Z*। आवर्त 2 के अनुदिश Z* प्रति तत्व 0.65 बढ़ता है और परमाणु सिकुड़ते हैं; समूह 1 में नीचे जाने पर Z* 1.30, फिर 2.20 पर रहता है जबकि n* बढ़ता है, और परमाणु फूलते हैं। — संयोजकता इलेक्ट्रॉन का स्लेटर प्रभावी आवेश और कक्षक त्रिज्या $n^{*2}a_0/Z^*$ । आवर्त 2 के अनुदिश $Z^*$ प्रति तत्व 0.65 बढ़ता है और परमाणु सिकुड़ते हैं; समूह 1 में नीचे जाने पर $Z^*$ 1.30, फिर 2.20 पर रहता है जबकि $n^*$ बढ़ता है, और परमाणु फूलते हैं।

मॉडल प्रथम वर्ष के खंड की प्रवृत्तियों को पुनरुत्पादित करता है। किसी आवर्त के अनुदिश हर जोड़ा गया प्रोटॉन उसके साथ जोड़े गए इलेक्ट्रॉन द्वारा केवल 0.35 आवरित होता है: $Z^*$ बढ़ता है, बाहरी कक्षक सिकुड़ता है और अधिक दृढ़ता से बाँधता है। समूह में नीचे जाने पर $Z^*$ मुश्किल से बदलता है जबकि बाहरी कोश बाहर खिसकता है: परमाणु बढ़ते हैं और उनकी आयनन ऊर्जाएँ गिरती हैं। सोडियम, अपने 3s इलेक्ट्रॉन के लिए $Z^* = 2.20$ के साथ, की कक्षक त्रिज्या $9/2.2 = 4.1a_0$ है; क्लोरीन, 3p इलेक्ट्रॉन के लिए $Z^* = 6.10$ के साथ, $9/6.1 = 1.5a_0$ ।

13.6 अभ्यास

अभ्यास 13.1 ★

3p और 4d कक्षक की क्वांटम संख्याएँ $n$ और $l$ , त्रिज्य नोडों और कोणीय नोडों की संख्या दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 13.1.

3p: $n = 3$ , $l = 1$ ; एक त्रिज्य नोड ( $n - l - 1$ ) और एक कोणीय नोड। 4d: $n = 4$ , $l = 2$ ; एक त्रिज्य नोड और दो कोणीय नोड।

अभ्यास 13.2 ★

$R_{2p}$ से दिखाइए कि हाइड्रोजन के 2p इलेक्ट्रॉन की सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या $4a_0$ है, और इसे पिकोमीटर में दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 13.2.

$P_{2p} \propto r^4\mathrm e^{-r}$ ( $r$ , $a_0$ में): $d\ln P/dr = 4/r - 1 = 0$ , $r = 4$ के लिए: $4a_0 = 212\,\mathrm{pm}$ ।

अभ्यास 13.3 ★

हाइड्रोजन के 1s इलेक्ट्रॉन के नाभिक से $a_0$ से कम दूरी पर मिलने की प्रायिकता परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 13.3.

$1 - \mathrm e^{-2}(1 + 2 + 2) = 1 - 5\mathrm e^{-2} = 0.323$ ।

अभ्यास 13.4 ★

$3\mathrm d_{xy}$ कक्षक का रेखाचित्र बनाइए: पालि, चिह्न, नोडीय तल। इसके कितने त्रिज्य नोड हैं?

हल

हल — अभ्यास 13.4.

$x$ और $y$ अक्षों के बीच इंगित करने वाले चार पालि, $xy$ तल में, एकांतर चिह्नों के (धनात्मक जहाँ $xy > 0$ ); नोडीय तल $xz$ और $yz$ हैं। त्रिज्य नोड: $n - l - 1 = 0$ ।

अभ्यास 13.5 ★★

ऑक्सीजन के 2p इलेक्ट्रॉन के लिए स्लेटर का प्रभावी आवेश और उससे मिलने वाली कक्षक त्रिज्या परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 13.5.

ऑक्सीजन, $(1\mathrm s)^2(2\mathrm s, 2\mathrm p)^6$ : $\sigma = 5 \times 0.35 + 2 \times 0.85 = 3.45$ , $Z^* = 4.55$ ; त्रिज्या $4/4.55 = 0.88a_0$ , $47\,\mathrm{pm}$ ।

अभ्यास 13.6 ★★

लोहे के उदाहरण से समझाइए कि $\ce{Fe^3+}$ का विन्यास $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ क्यों है, $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^3 4\mathrm s^2$ क्यों नहीं।

हल

हल — अभ्यास 13.6.

आयनन सबसे कम बँधे इलेक्ट्रॉनों को हटाता है। 4s इलेक्ट्रॉन ( $-14\,\mathrm{eV}$ ) 3d इलेक्ट्रॉनों ( $-59\,\mathrm{eV}$ ) से कहीं कम बँधे हैं: दोनों 4s इलेक्ट्रॉन पहले निकलते हैं, फिर एक 3d इलेक्ट्रॉन, जिससे $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ मिलता है।

अभ्यास 13.7 ★★

स्लेटर के नियमों से लिथियम और सोडियम की प्रथम आयनन ऊर्जाओं का आकलन कीजिए, और मापे गए 5.39 और $5.14\,\mathrm{eV}$ से तुलना कीजिए। टिप्पणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 13.7.

लिथियम, 2s: $Z^* = 3 - 2 \times 0.85 = 1.30$ , $I = 13.6 \times 1.30^2/4 = 5.75\,\mathrm{eV}$ (मापा गया 5.39, 7 % बहुत ऊँचा)। सोडियम, 3s: $Z^* = 11 - 8 \times 0.85 - 2 \times 1.00 = 2.20$ , $I = 13.6 \times 2.20^2/9 = 7.3\,\mathrm{eV}$ (मापा गया 5.14): नियम, जो एक स्थूल मॉडल हैं, बाहरी इलेक्ट्रॉन के बंधन को बढ़ा-चढ़ाकर आँकते हैं, समूह में जितना नीचे उतना अधिक।

अभ्यास 13.8 ★★

सोडियम और क्लोरीन के बाहरी इलेक्ट्रॉन का $Z^*$ और कक्षक त्रिज्या परिकलित कीजिए, और समझाइए कि सोडियम परमाणु बड़ा क्यों है।

हल

हल — अभ्यास 13.8.

सोडियम: $Z^* = 2.20$ , त्रिज्या $9/2.20 = 4.1a_0$ ( $216\,\mathrm{pm}$ )। क्लोरीन, 3p: $\sigma = 6 \times 0.35 + 8 \times 0.85 + 2 \times 1.00 = 10.90$ , $Z^* = 6.10$ , त्रिज्या $9/6.10 = 1.5a_0$ ( $78\,\mathrm{pm}$ )। कोश वही है, परंतु क्लोरीन का बाहरी इलेक्ट्रॉन लगभग तिगुना आवेश अनुभव करता है, और भीतर खिंच जाता है।

अभ्यास 13.9 ★★

दिखाइए कि हाइड्रोजन के 1s और 2s कक्षक लांबिक हैं, $\int\psi_{1s}\psi_{2s}\,dV = 0$ ।

हल

हल — अभ्यास 13.9.

दोनों का कोणीय भाग $1/\sqrt{4\pi}$ है, इसलिए समाकल घटकर यह रह जाता है:

\int_0^\infty R_{1s}R_{2s}r^2\,dr \propto \int_0^\infty (2 - r)r^2\mathrm e^{-3r/2}\,dr = 2 \times \frac{2!}{(3/2)^3} - \frac{3!}{(3/2)^4} = \frac{32}{27} - \frac{32}{27} = 0 .

अभ्यास 13.10 ★★★

$R_{2p} = N\rho\,\mathrm e^{-\rho/2}$ लिखिए और उसे प्रसामान्यीकृत करने वाला स्थिरांक $N$ ज्ञात कीजिए ( $Z = 1$ , $r$ , $a_0$ की इकाइयों में)।

हल

हल — अभ्यास 13.10.

$\int_0^\infty N^2r^2\mathrm e^{-r}r^2\,dr = N^2 \times 4! = 1$ : $N = 1/\sqrt{24} = 1/(2\sqrt6)$ , जैसा सारणी में है।

अभ्यास 13.11 ★★★

1s इलेक्ट्रॉन की माध्य त्रिज्या और सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या की तुलना कीजिए, और $P(r)$ की आकृति से समझाइए कि वे भिन्न क्यों हैं।

हल

हल — अभ्यास 13.11.

$\langle r\rangle = 1.5a_0$ , सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या $a_0$ । $P(r) = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ शून्य से तीव्रता से उठता है और धीरे-धीरे गिरता है: बड़े $r$ पर लंबी पूँछ अधिकतम की स्थिति की तुलना में माध्य में अधिक भार रखती है।

अभ्यास 13.12 ★★★

$\mathrm p_z$ कक्षक की नोडीय सतह ज्ञात कीजिए और दिखाइए कि $\psi_{2p_z}$ उसके आर-पार चिह्न बदलता है। उस सतह पर प्रायिकता घनत्व क्या है?

हल

हल — अभ्यास 13.12.

$Y_{p_z} \propto z/r = \cos\theta$ , $\theta = \pi/2$ के लिए शून्य होता है: $xy$ तल। $\psi$ का चिह्न $z$ का है, ऊपर धनात्मक, नीचे ऋणात्मक। तल पर प्रायिकता घनत्व शून्य है।

13.7 समस्या: इलेक्ट्रॉन कहाँ है?

समस्या 13.1

सप्ताहांत समस्या — हाइड्रोजन का 1s कक्षक और उसकी त्रिज्याएँ, दी गई दूरी से आगे इलेक्ट्रॉन के मिलने की प्रायिकता, 2s और 2p के नोड और अधिकतम, और कार्बन, नाइट्रोजन तथा ऑक्सीजन की आयनन ऊर्जाओं का स्लेटर आकलन

आँकड़े: $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ ; $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ ; मापी गई प्रथम आयनन ऊर्जाएँ ( $\mathrm{eV}$ ): C 11.26, N 14.53, O 13.62। $\psi_{1s} = \pi^{-1/2}a_0^{-3/2}\, \mathrm e^{-r/a_0}$ ।

भाग I — 1s कक्षक।

जाँचिए कि $\psi_{1s}$ प्रसामान्यीकृत है, $dV = 4\pi r^2\,dr$ का उपयोग करके।
त्रिज्य वितरण फलन $P(r)$ लिखिए।
सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या ज्ञात कीजिए।
माध्य त्रिज्या परिकलित कीजिए।
माध्य सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या से बड़ा क्यों है?
प्रायिकता घनत्व नाभिक पर अधिकतम है, फिर भी $P(0) = 0$ । समझाइए।
सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या पिकोमीटर में दीजिए।

भाग II — किसी त्रिज्या से आगे।

दिखाइए कि इलेक्ट्रॉन के $r_0 = xa_0$ से अधिक दूर मिलने की प्रायिकता $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2)$ है।
$r_0 = a_0$ के लिए इसे परिकलित कीजिए।
$r_0 = 2a_0$ के लिए इसे परिकलित कीजिए।
प्रयास द्वारा उस गोले की त्रिज्या ज्ञात कीजिए जिसमें इलेक्ट्रॉन 0.90 की प्रायिकता के साथ होता है।
किस अर्थ में परमाणु का कोई किनारा नहीं होता, और किस अर्थ में एक आकार होता है?

भाग III — 2s और 2p।

2s और 2p के नोड (संख्या, प्रकार, स्थिति) दीजिए।
$R_{2s}$ कहाँ चिह्न बदलता है?
2p की सर्वाधिक संभाव्य त्रिज्या ज्ञात कीजिए।
$P_{2s} \propto r^2(2 - r)^2\mathrm e^{-r}$ के दोनों अधिकतम ज्ञात कीजिए ( $r$ , $a_0$ की इकाइयों में)।
2s और 2p में से किसका इलेक्ट्रॉन घनत्व नाभिक के अधिक निकट है? बहु-इलेक्ट्रॉन परमाणु में इसका क्या अर्थ है?
हाइड्रोजन-सदृश आयन $\ce{C^5+}$ के लिए ये त्रिज्याएँ कैसे बदलती हैं?

भाग IV — कार्बन, नाइट्रोजन, ऑक्सीजन।

C, N और O में 2p इलेक्ट्रॉन का स्लेटर $Z^*$ परिकलित कीजिए।
संगत कक्षक ऊर्जाएँ परिकलित कीजिए।
समूह ऊर्जाओं के अंतर के रूप में कार्बन की प्रथम आयनन ऊर्जा का आकलन कीजिए।
नाइट्रोजन के लिए यही।
ऑक्सीजन के लिए यही, और तीनों की तुलना मापे गए मानों से कीजिए।
मापे गए मानों की कौन-सी विशेषता मॉडल चूक जाता है, और क्यों?
हाइड्रोजन के 1s इलेक्ट्रॉन के $2a_0$ से अधिक दूर मिलने की प्रायिकता बताइए।

हल

हल — समस्या 13.1.

1. $\int|\psi|^2\,dV = \frac{4\pi}{\pi a_0^3}\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = \frac{4}{a_0^3} \times \frac{a_0^3}{4} = 1$ । 2. $P(r) = 4\pi r^2|\psi|^2 = (4/a_0^3)\,r^2\mathrm e^{-2r/a_0}$ । 3. $dP/dr = 0$ : $2/r - 2/a_0 = 0$ , $r = a_0$ । 4. $\langle r\rangle = (4/a_0^3)\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = (4/a_0^3) \times 6(a_0/2)^4 = 1.5a_0$ । 5. वितरण विषम है, बड़े $r$ पर लंबी पूँछ के साथ। 6. $|\psi|^2$ प्रति इकाई आयतन घनत्व है, जो नाभिक पर अधिकतम है; $P(r)$ कोश का आयतन, $4\pi r^2\,dr$ , भी गिनता है, जो $r = 0$ पर शून्य होता है। 7. $52.9\,\mathrm{pm}$ । 8. $x = r/a_0$ के साथ: $\int_{x_0}^\infty 4x^2\mathrm e^{-2x}\,dx$ ; दो बार खंडशः, $= \mathrm e^{-2x_0}(2x_0^2 + 2x_0 + 1)$ । 9. $5\mathrm e^{-2} = 0.677$ । 10. $13\mathrm e^{-4} = 0.238$ । 11. $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2) = 0.10$ , $x \approx 2.66$ के लिए: $141\,\mathrm{pm}$ । 12. घनत्व किसी भी दूरी पर कभी शून्य नहीं होता: कोई किनारा नहीं। परंतु प्रायिकता का 90 % $141\,\mathrm{pm}$ के भीतर है: एक व्यावहारिक आकार। 13. 2s: एक त्रिज्य नोड ( $2a_0$ त्रिज्या का गोला), कोई कोणीय नोड नहीं। 2p: एक कोणीय नोड (एक तल), कोई त्रिज्य नोड नहीं। 14. $r = 2a_0$ पर। 15. $4a_0$ (अभ्यास 2)। 16. $d\ln P/dr = 2/r - 2/(2 - r) - 1 = 0$ से $r^2 - 6r + 4 = 0$ , $r = 3 \pm \sqrt5$ : $0.76a_0$ (छोटा भीतरी अधिकतम) और $5.24a_0$ (मुख्य अधिकतम)। 17. 2s, अपने भीतरी अधिकतम के कारण। बहु-इलेक्ट्रॉन परमाणु में 2s इलेक्ट्रॉन 1s कोश का भेदन करता है, 2p इलेक्ट्रॉन से कम आवरित होता है और ऊर्जा में नीचे होता है। 18. सभी त्रिज्याएँ $Z = 6$ से भाग दी जाती हैं: 2p, $0.67a_0$ ( $35\,\mathrm{pm}$ ) पर; 2s के अधिकतम $0.13a_0$ और $0.87a_0$ पर। 19. C 3.25, N 3.90, O 4.55। 20. $\varepsilon = -13.6\,Z^{*2}/4$ : C $-35.9\,\mathrm{eV}$ , N $-51.7\,\mathrm{eV}$ , O $-70.4\,\mathrm{eV}$ । 21. अध्याय की तरह: $11.5\,\mathrm{eV}$ (मापा गया 11.26)। 22. N: परमाणु $5 \times (-13.6 \times 3.90^2/4) = -258.6\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{N+}$ , $Z^* = 4.25$ , $4 \times (-13.6 \times 4.25^2/4) = -245.7\,\mathrm{eV}$ ; $I = 12.9\,\mathrm{eV}$ । 23. O: परमाणु $6 \times (-13.6 \times 4.55^2/4) = -422.3\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{O+}$ , $Z^* = 4.90$ , $5 \times (-13.6 \times 4.90^2/4) = -408.2\,\mathrm{eV}$ ; $I = 14.2\,\mathrm{eV}$ । मॉडल 11.5, 12.9, 14.2; मापे गए 11.26, 14.53, 13.62। 24. ऑक्सीजन की मापी गई ऊर्जा नाइट्रोजन से कम है: ऑक्सीजन में चौथे 2p इलेक्ट्रॉन को किसी दूसरे के साथ एक कक्षक साझा करना पड़ता है, और उनका प्रतिकर्षण उसे हटाना आसान बनाता है, जबकि नाइट्रोजन के तीन अयुग्मित p इलेक्ट्रॉन एक स्थायी अर्ध-पूरित उपकोश बनाते हैं। स्लेटर के नियम किसी समूह के सभी इलेक्ट्रॉनों को समान मानते हैं और युग्मन के बारे में कुछ नहीं जानते। 25. हाइड्रोजन का 1s इलेक्ट्रॉन $2a_0$ से अधिक दूर $\boldsymbol{13\mathrm e^{-4} \approx 0.238}$ प्रायिकता के साथ होता है।

इस अध्याय में परिभाषित शब्द

शब्दावली के सभी 852 शब्द देखें