विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

18संक्रमण धातुएँ और उपसहसंयोजन संकुल

1893 में छब्बीस वर्ष के एक रसायनज्ञ, आल्फ़्रेड वर्नर, ने एक पहेली सुलझाने का बीड़ा उठाया। कोबाल्ट(III) क्लोराइड अमोनिया के साथ चार यौगिक बनाता है, $\ce{CoCl3.6NH3}$ , $\ce{CoCl3.5NH3}$ और सूत्र $\ce{CoCl3.4NH3}$ वाले दो, एक हरा और एक बैंगनी। सिल्वर नाइट्रेट पहले यौगिक के तीनों क्लोराइड तुरंत अवक्षेपित कर देता है, दूसरे के दो, और अंतिम दोनों में से हर एक का केवल एक। वर्नर का उत्तर — धातु के चारों ओर एक अष्टफलक के कोनों पर छह समूह बँधे हैं, शेष बाहर — उपसहसंयोजन रसायन की नींव बना। यह अध्याय प्रथम वर्ष के खंड के संकुलों को उनकी ज्यामिति, उनके समावयवियों, उनके नामों, और इलेक्ट्रॉनों की उस गिनती तक ले जाता है जो बताती है कि कौन-से धातु कार्बोनिल अस्तित्व में हैं।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष का खंड: संकुल, केंद्रीय परमाणु, लिगैंड, बहुदंतुर लिगैंड, कीलेट, संभवन स्थिरांक, उपसहसंयोजन संख्या; संक्रमण धातु आयनों के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास ( $n$ s इलेक्ट्रॉन पहले खोए जाते हैं); लुइस अम्ल और क्षारक, उपसहसंयोजी आबंध; VSEPR; ऑक्सीकरण संख्याएँ; प्रतिबिंबरूप। अध्याय 13: d कक्षक और 4s तथा 3d स्तरों का क्रम।

संक्रमण धातु यौगिकों के जलीय विलयन: बाएँ से दाएँ, कोबाल्ट(II) नाइट्रेट, पोटैशियम डाइक्रोमेट, पोटैशियम क्रोमेट, निकेल(II) क्लोराइड, कॉपर(II) सल्फ़ेट और पोटैशियम परमैंगनेट। कोबाल्ट, निकेल और कॉपर के विलयनों के रंग उनके ऐक्वा संकुलों से आते हैं। (छायाचित्र: बेंजा-बीएमएम27, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

18.1 d खंड

परिभाषा 18.1 (संक्रमण तत्व)

संक्रमण तत्व वह तत्व है जिसके परमाणु में, या जिसके किसी सामान्य आयन में, आंशिक रूप से भरा d उपकोश हो। ऐसे तत्व का कोई आयन जिसके d कक्षकों में $n$ इलेक्ट्रॉन हों, $d^n$ विन्यास रखता है।

प्रतिज्ञप्ति 18.2 (d इलेक्ट्रॉनों की गिनती)

कोई संक्रमण धातु आयन $\mathrm M^{m+}$ , जो समूह संख्या $g$ (3 से 12) का हो, $d^n$ विन्यास रखता है, जहाँ $n = g - m$ ।

उपपत्ति. उदासीन परमाणु के पिछली उत्कृष्ट गैस से आगे $g$ इलेक्ट्रॉन हैं, जो $n$ s और $(n - 1)$ d कक्षकों में हैं। आयनों में d कक्षक s कक्षक से नीचे होते हैं (उदाहरण 13.15): शेष सभी $g - m$ संयोजकता इलेक्ट्रॉन d इलेक्ट्रॉन हैं। ∎

उदाहरण के लिए $\ce{Fe^2+}$ (समूह 8) $d^6$ है, $\ce{Cu^2+}$ (समूह 11) $d^9$ , $\ce{Co^3+}$ (समूह 9) $d^6$ , $\ce{Pt^2+}$ (समूह 10) $d^8$ ।

18.2 लिगैंड

परिभाषा 18.3 (दंतुरता)

किसी लिगैंड की दंतुरता उसके उन परमाणुओं की संख्या है जो एक ही केंद्रीय परमाणु से बँधे हों। एकदंतुर लिगैंड एक परमाणु से बँधता है ( $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{CO}$ ), द्विदंतुर लिगैंड दो से (एथेन-1,2-डाइऐमीन, जिसे en लिखा जाता है; एथेनडाइओएट आयन, ox)। सेतु लिगैंड एक साथ दो धातु परमाणुओं से बँधता है। उभयदंतुर लिगैंड दो भिन्न परमाणुओं में से किसी एक से बँध सकता है, जैसे नाइट्राइट आयन (N या O से) या थायोसायनेट (S या N से)।

परिभाषा 18.4 (उपसहसंयोजन मंडल)

किसी संकुल का उपसहसंयोजन मंडल केंद्रीय परमाणु और उससे बँधे लिगैंडों का समुच्चय है, जिसे वर्ग कोष्ठकों में लिखा जाता है; कोष्ठकों के बाहर के आयन प्रति-आयन हैं, धातु से बँधे नहीं।

कीलेटी लिगैंड। बाएँ: एथेन-1,2-डाइऐमीन (en), अपने दोनों नाइट्रोजनों से द्विदंतुर। मध्य: एथेनडाइओएट आयन (ox), दो ऑक्सीजनों से द्विदंतुर। दाएँ: ईडीटीए ऋणायन, जो अपने दोनों नाइट्रोजनों और चार कार्बॉक्सिलेट ऑक्सीजनों से किसी धातु आयन को लपेट लेता है (षड्दंतुर)।

18.3 उपसहसंयोजन संख्याएँ और ज्यामितियाँ

दो, चार और छह सबसे सामान्य उपसहसंयोजन संख्याएँ हैं। सिल्वर(I) और गोल्ड(I) रैखिक संकुल देते हैं ( $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ ); चार लिगैंड एक चतुष्फलक बनाते हैं ( $\ce{[CoCl4]^2-}$ , $\ce{[Zn(NH3)4]^2+}$ ) या एक वर्ग ( $\ce{[PtCl4]^2-}$ , $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ ); पाँच, एक त्रिकोणीय द्विपिरामिड ( $\ce{Fe(CO)5}$ ); छह, जो कहीं सबसे अधिक बार मिलता है, एक अष्टफलक।

सामान्य उपसहसंयोजन ज्यामितियाँ (धातु नारंगी, लिगैंड धूसर; खंडित आबंध पृष्ठ के पीछे की ओर इंगित करते हैं)।

VSEPR, जो केंद्रीय परमाणु के इलेक्ट्रॉन युग्मों को एक-दूसरे से यथासंभव दूर रखता है, यहाँ विफल होता है: $\ce{Pt^2+}$ जैसा कोई $d^8$ आयन d इलेक्ट्रॉनों के चार युग्म और चार लिगैंड रखता है, फिर भी उसके संकुल वर्गाकार हैं, न चतुष्फलकीय, न अष्टफलकीय। d इलेक्ट्रॉन लिगैंडों को धकेलने वाले स्थानीकृत युग्म नहीं हैं: उनकी ऊर्जाएँ ज्यामिति पर उस ढंग से निर्भर करती हैं जिसे अगला अध्याय परिकलित करता है।

प्रतिज्ञप्ति 18.5 (वर्ग समतलीय $d^8$ )

दूसरी और तीसरी संक्रमण श्रेणियों के $d^8$ आयनों ( $\ce{Pd^2+}$ , $\ce{Pt^2+}$ , $\ce{Au^3+}$ ) के चतुःउपसहसंयोजी संकुल वर्ग समतलीय होते हैं।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

इसकी व्याख्या, लिगैंडों द्वारा d स्तरों का विपाटन, अध्याय 19 में आती है।

18.4 समावयवी

परिभाषा 18.6 (संकुलों के समावयवी)

किसी अष्टफलकीय संकुल $\mathrm{MA_3B_3}$ में फ़ैक समावयवी के तीनों B लिगैंड अष्टफलक के एक फलक पर होते हैं, मेर समावयवी के एक याम्योत्तर पर (धातु से होकर जाने वाले एक तल में तीन स्थितियाँ)। बंधनी समावयवी उस परमाणु में भिन्न होते हैं जिससे कोई उभयदंतुर लिगैंड बँधता है। आयनन समावयवी किसी लिगैंड का किसी प्रति-आयन से आदान-प्रदान करते हैं, जिससे विलयन में भिन्न आयन मिलते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 18.7 (अष्टफलकीय समावयवियों की गिनती)

अष्टफलक में $\mathrm{MA_4B_2}$ के दो समावयवी हैं (cis और trans), $\mathrm{MA_3B_3}$ के दो (फ़ैक और मेर), और तीन द्विदंतुर लिगैंडों वाले $\mathrm M(\mathrm{AA})_3$ के दो प्रतिबिंबरूप, $\Delta$ और $\Lambda$ ।

उपपत्ति. अष्टफलक में कोई भी दो स्थितियाँ या तो सन्निकट होती हैं (cis, $90^\circ$ ) या आमने-सामने (trans, $180^\circ$ ): दोनों B लिगैंडों के लिए दो व्यवस्थाएँ। तीन B लिगैंडों के लिए या तो कोई दो trans नहीं होते (वे एक फलक घेरते हैं: फ़ैक) या ठीक एक युग्म trans होता है (तीसरा दोनों के cis होता है: मेर); तीन परस्पर trans स्थितियाँ होती ही नहीं। $\mathrm M(\mathrm{AA})_3$ के लिए हर कीलेट दो cis स्थितियों को फैलाता है; तीनों कीलेट त्रिक अक्ष के परितः किसी प्रोपेलर के फलकों की तरह लिपटते हैं, उस अक्ष के अनुदिश देखने पर या तो दक्षिणावर्त घूमते हुए या वामावर्त: दो दर्पण प्रतिबिंब, जो अध्यारोपणीय नहीं हैं क्योंकि संकुल का कोई दर्पण तल नहीं है। ∎

ऊपर: MA_4B_2 के cis और trans समावयवी (B लिगैंड नीले), MA_3B_3 के फ़ैक और मेर समावयवी (B लाल)। नीचे: किसी त्रिस-कीलेट, जैसे [Co(en)3]3+, के दोनों प्रतिबिंबरूप, त्रिक अक्ष के अनुदिश देखे गए, व्यवस्था-रूप: हर कीलेट (नीला चाप) एक ऊपरी और एक निचली स्थिति को जोड़ता है, और तीनों एक ओर () या दूसरी ओर () घूमते हैं। — ऊपर: $\mathrm{MA_4B_2}$ के cis और trans समावयवी (B लिगैंड नीले), $\mathrm{MA_3B_3}$ के फ़ैक और मेर समावयवी (B लाल)। नीचे: किसी त्रिस-कीलेट, जैसे $\ce{[Co(en)3]^3+}$ , के दोनों प्रतिबिंबरूप, त्रिक अक्ष के अनुदिश देखे गए, व्यवस्था-रूप: हर कीलेट (नीला चाप) एक ऊपरी और एक निचली स्थिति को जोड़ता है, और तीनों एक ओर ( $\Delta$ ) या दूसरी ओर ( $\Lambda$ ) घूमते हैं।

18.5 नाम और इलेक्ट्रॉन गणना

विधि 18.8 (संकुल का नामकरण)

सूत्र में उपसहसंयोजन मंडल को वर्ग कोष्ठकों में लिखिए, पहले धातु, फिर लिगैंड; संकुल का आवेश बाहर।
नाम में लिगैंडों को वर्णानुक्रम में गुणक उपसर्गों के साथ रखिए (डाइ-, ट्राइ-, टेट्रा-; जटिल लिगैंड नामों के लिए बिस-, ट्रिस-): ऋणायनी लिगैंड -ओ पर समाप्त होते हैं (क्लोरिडो, सायनिडो, ऑक्सिडो, हाइड्रॉक्सिडो), उदासीन लिगैंड अपने नाम रखते हैं (ऐक्वा, ऐम्मीन, कार्बोनिल)।
फिर धातु, संकुल के ऋणायन होने पर अंत्य -एट के साथ (फ़ेरेट, क्यूप्रेट, कोबाल्टेट), और रोमन अंकों में उसकी ऑक्सीकरण संख्या।
धनायनों के नाम ऋणायनों से पहले आते हैं: $\ce{[Co(NH3)6]Cl3}$ हेक्साऐम्मीनकोबाल्ट(III) क्लोराइड है, $\ce{K4[Fe(CN)6]}$ पोटैशियम हेक्सासायनिडोफ़ेरेट(II)।

परिभाषा 18.9 (इलेक्ट्रॉन गणना)

किसी संकुल की संयोजकता इलेक्ट्रॉन गणना धातु आयन के d इलेक्ट्रॉनों की संख्या और लिगैंडों द्वारा दिए गए इलेक्ट्रॉनों (हर दाता युग्म के लिए दो) का योग है। 18-इलेक्ट्रॉन नियम कहता है कि $\ce{CO}$ जैसे प्रबल आबंधन करने वाले $\pi$ -ग्राही लिगैंडों के साथ निम्न ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातुओं के स्थायी संकुलों में 18 संयोजकता इलेक्ट्रॉन होने की प्रवृत्ति होती है।

परिभाषा 18.10 (हैप्टिसिटी)

किसी लिगैंड की हैप्टिसिटी उसके उन परमाणुओं की संख्या है जो एक ही सतत $\pi$ निकाय द्वारा धातु से बँधे हों; इसे $\eta^n$ लिखा जाता है: अपने $\pi$ आबंध से बँधी एथीन $\eta^2$ है, पाँचों कार्बनों से बँधा साइक्लोपेंटाडाईनिल वलय $\eta^5$ ।

विधि 18.11 (इलेक्ट्रॉनों की गणना)

लिगैंडों को संवृत-कोश स्पीशीज़ मानकर आवेश दीजिए ( $\ce{Cl-}$ , $\ce{H-}$ , $\ce{C5H5-}$ ; $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , $\ce{NH3}$ उदासीन) और धातु की ऑक्सीकरण अवस्था निकालिए।
धातु के d इलेक्ट्रॉन गिनिए, $n = g - m$ ।
हर दाता युग्म के लिए दो इलेक्ट्रॉन जोड़िए: हर एकदंतुर लिगैंड के लिए एक युग्म, किसी $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ के लिए छह इलेक्ट्रॉन, किसी $\eta^6$ -बेन्ज़ीन के लिए छह, किसी $\eta^2$ -ऐल्कीन के लिए दो।
धातु–धातु आबंध हर धातु के लिए एक इलेक्ट्रॉन गिना जाता है।

प्रतिज्ञप्ति 18.12 (धातु कार्बोनिल)

प्रथम संक्रमण श्रेणी के स्थायी द्विअंगी कार्बोनिलों $\ce{Cr(CO)6}$ , $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Ni(CO)4}$ और $\ce{Mn2(CO)10}$ में से हर एक में प्रति धातु परमाणु 18 संयोजकता इलेक्ट्रॉन हैं।

उपपत्ति. क्रोमियम(0), $d^6$ , छह CO के साथ: $6 + 12 = 18$ । आयरन(0), $d^8$ , पाँच CO: $8 + 10 = 18$ । निकेल(0), $d^{10}$ , चार CO: $10 + 8 = 18$ । मैंगनीज़(0), $d^7$ , पाँच CO और एक Mn–Mn आबंध: $7 + 10 + 1 = 18$ ; एकलकी $\ce{Mn(CO)5}$ , 17 इलेक्ट्रॉनों के साथ, स्थायी यौगिक के रूप में अस्तित्व में नहीं है, और युग्म बना लेता है। 18 को वरीयता क्यों मिलती है — धातु के नौ संयोजकता कक्षक, सभी आबंधी या अनाबंधी कक्षक भरे हुए — इसका कारण अध्याय 19 में दिया गया है। ∎

फ़ेरोसीन, $\ce{Fe(\eta^5-C5H5)2}$ , दो साइक्लोपेंटाडाईनिल ऋणायनों के बीच एक आयरन(II) आयन ( $d^6$ ) रखता है, जिनमें से हर एक छह इलेक्ट्रॉन देता है: $6 + 12 = 18$ । उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं के अधिकांश संकुलों और दुर्बल लिगैंडों वाले अनेक संकुलों के लिए नियम विफल होता है: $\ce{[Ti(H2O)6]^3+}$ के 13 इलेक्ट्रॉन हैं, $\ce{[Cu(H2O)6]^2+}$ के 21।

इतिहास — वर्नर और अष्टफलक

आल्फ़्रेड वर्नर ने 1893 में प्रस्तावित किया कि किसी धातु की, उसकी संयोजकता के अतिरिक्त, एक उपसहसंयोजन संख्या होती है, अर्थात् उसके चारों ओर सीधे बँधे समूहों की संख्या, और कोबाल्ट(III) छह समूहों को एक अष्टफलक के कोनों पर रखता है। फिर उन्होंने पूर्वानुमान लगाया कि हर सूत्र के कितने समावयवी होने चाहिए और बीस वर्ष उन्हें बनाने में लगाए; 1911 में उन्होंने एक कोबाल्ट संकुल को उसके दोनों प्रतिबिंबरूपों में वियोजित किया, यह सिद्ध करते हुए कि किरैलता के लिए कार्बन परमाणु आवश्यक नहीं। उन्हें 1913 में रसायन का नोबेल पुरस्कार मिला। (चित्र: ले प्री नोबेल, 1914, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

18.6 अभ्यास

अभ्यास 18.1 ★

$\ce{Ti^3+}$ , $\ce{V^3+}$ , $\ce{Cr^3+}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Fe^3+}$ , $\ce{Co^2+}$ , $\ce{Ni^2+}$ और $\ce{Zn^2+}$ का $d^n$ विन्यास दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 18.1.

$\ce{Ti^3+}$ $d^1$ , $\ce{V^3+}$ $d^2$ , $\ce{Cr^3+}$ $d^3$ , $\ce{Mn^2+}$ $d^5$ , $\ce{Fe^3+}$ $d^5$ , $\ce{Co^2+}$ $d^7$ , $\ce{Ni^2+}$ $d^8$ , $\ce{Zn^2+}$ $d^{10}$ ।

अभ्यास 18.2 ★

जल, एथेन-1,2-डाइऐमीन, एथेनडाइओएट आयन, ईडीटीए और थायोसायनेट आयन की दंतुरता दीजिए, और बताइए कि कौन-सा उभयदंतुर है।

हल

हल — अभ्यास 18.2.

जल 1, en 2, एथेनडाइओएट 2, ईडीटीए 6, थायोसायनेट 1; थायोसायनेट उभयदंतुर है (S या N से)।

अभ्यास 18.3 ★

$\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$ , $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ , $\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}$ और $\ce{[Ni(CO)4]}$ के नाम लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 18.3.

टेट्राऐम्मीनकॉपर(II) सल्फ़ेट; पोटैशियम हेक्सासायनिडोफ़ेरेट(III); टेट्राऐम्मीनडाइक्लोरिडोकोबाल्ट(III) क्लोराइड; टेट्राकार्बोनिलनिकेल(0)।

अभ्यास 18.4 ★

$\ce{[Ag(NH3)2]+}$ , $\ce{[CoCl4]^2-}$ , $\ce{[PtCl4]^2-}$ और $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ की ज्यामिति का पूर्वानुमान कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 18.4.

रैखिक; चतुष्फलकीय; वर्ग समतलीय ( $d^8$ , तीसरी श्रेणी); अष्टफलकीय।

अभ्यास 18.5 ★★

वर्ग समतलीय $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ के कितने समावयवी हैं? उन्हें खींचिए। (उनमें से एक, सिसप्लैटिन, कैंसर-रोधी औषधि है।)

हल

हल — अभ्यास 18.5.

दो: cis (दोनों क्लोराइड सन्निकट) और trans (आमने-सामने)। चतुष्फलक में केवल एक होता।

अभ्यास 18.6 ★★

$\ce{Cr(CO)6}$ , $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Ni(CO)4}$ , $\ce{V(CO)6}$ और $\ce{Mn2(CO)10}$ के संयोजकता इलेक्ट्रॉन गिनिए। कौन-सा नियम तोड़ता है, और वह कैसा व्यवहार करता है?

हल

हल — अभ्यास 18.6.

$\ce{Cr(CO)6}$ 18; $\ce{Fe(CO)5}$ 18; $\ce{Ni(CO)4}$ 18; $\ce{V(CO)6}$ : $5 + 12 = 17$ ; $\ce{Mn2(CO)10}$ प्रति मैंगनीज़ 18। $\ce{V(CO)6}$ नियम तोड़ता है: यह अनुचुंबकीय है और आसानी से $\ce{[V(CO)6]-}$ में अपचित हो जाता है, जिसके 18 हैं।

अभ्यास 18.7 ★★

फ़ेरोसीन और कोबाल्टोसीन $\ce{Co(C5H5)2}$ के संयोजकता इलेक्ट्रॉन गिनिए। किसका आसानी से ऑक्सीकरण होता है, और किसमें?

हल

हल — अभ्यास 18.7.

फ़ेरोसीन: Fe(II) $d^6$ + 12 = 18। कोबाल्टोसीन: Co(II) $d^7$ + 12 = 19। कोबाल्टोसीन अपना अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन आसानी से खो देता है, और 18 इलेक्ट्रॉनों वाला कोबाल्टोसीनियम आयन $\ce{[Co(C5H5)2]+}$ देता है।

अभ्यास 18.8 ★★

ईडीटीए के निकेल(II) संकुल का $\log_{10}K = 20.5$ है, जो उन संकुलों से कहीं ऊपर है जिनमें निकेल छह अलग-अलग नाइट्रोजन या ऑक्सीजन दाताओं से बँधता है। इस कीलेट प्रभाव को उन कणों की संख्या के आधार पर समझाइए जो कीलेट द्वारा जल के छह अणुओं को प्रतिस्थापित करने पर मुक्त होते हैं।

हल

हल — अभ्यास 18.8.

एक ईडीटीए जल के छह अणुओं को प्रतिस्थापित करता है: $\ce{[Ni(H2O)6]^2+ + edta^4- -> [Ni(edta)]^2- + 6H2O}$ , दो कणों से सात। अभिक्रिया की एन्ट्रॉपी प्रबल रूप से धनात्मक है, और $K$ बहुत बड़ा। छह अलग-अलग लिगैंड जल के छह अणुओं को कणों की संख्या में कोई वृद्धि किए बिना प्रतिस्थापित करते हैं।

अभ्यास 18.9 ★★

$\ce{[Co(NO2)(NH3)5]^2+}$ के दोनों बंधनी समावयवी खींचिए।

हल

हल — अभ्यास 18.9.

नाइट्रिटो- $\kappa N$ ( $\ce{Co-NO2}$ , नाइट्रो समावयवी, पीला) और नाइट्रिटो- $\kappa O$ ( $\ce{Co-O-N=O}$ , नाइट्रिटो समावयवी, लाल)।

अभ्यास 18.10 ★★★

$\ce{[CoCl2(en)2]+}$ के कितने त्रिविम समावयवी हैं? कौन-से किरैल हैं?

हल

हल — अभ्यास 18.10.

तीन: trans समावयवी (अकिरैल: दर्पण तल) और cis समावयवी के दोनों प्रतिबिंबरूप (दोनों कीलेट और दोनों क्लोराइड एक ओर या दूसरी ओर लिपटते हैं)।

अभ्यास 18.11 ★★★

$\mathrm{MA_4B_2}$ के लिए छह लिगैंडों के समतलीय षट्भुज और त्रिकोणीय प्रिज़्म द्वारा पूर्वानुमित समावयवी गिनिए, और समझाइए कि पाए गए समावयवियों की संख्या ज्यामितियों के बीच निर्णय कैसे करती है।

हल

हल — अभ्यास 18.11.

समतलीय षट्भुज: B स्थितियों 1,2 (ऑर्थो), 1,3 (मेटा), 1,4 (पैरा) पर: तीन समावयवी। त्रिकोणीय प्रिज़्म: B किसी त्रिभुज की भुजा के अनुदिश, किसी ऊर्ध्वाधर कोर के अनुदिश, या किसी आयताकार फलक के आर-पार: तीन। अष्टफलक दो देता है। अनेक प्रयासों और कई यौगिकों के बावजूद दो से अधिक न मिलना शेष दोनों ज्यामितियों को खारिज करता है — यदि कोई तीसरा समावयवी अनदेखा न रह गया हो।

अभ्यास 18.12 ★★★

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ और $\ce{[IrH(CO)(PPh3)3]}$ के संयोजकता इलेक्ट्रॉन गिनिए ( $\ce{PPh3}$ दो-इलेक्ट्रॉन दाता, $\ce{H-}$ हाइड्राइड के रूप में)। कौन-सा दो और लिगैंड ग्रहण कर सकता है?

हल

हल — अभ्यास 18.12.

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ : Rh(I) $d^8$ + 4 × 2 = 16। $\ce{[IrH(CO)(PPh3)3]}$ : Ir(I) $d^8$ + 5 × 2 = 18। 16 इलेक्ट्रॉनों वाला रोडियम संकुल दो और ग्रहण कर सकता है (ऑक्सीकारी योग, अध्याय 20)।

18.7 समस्या: वर्नर के कोबाल्ट ऐम्मीन

समस्या 18.1

सप्ताहांत समस्या — कोबाल्ट(III) क्लोराइड के चार ऐम्मीन और उनके द्वारा मुक्त क्लोराइड, कोष्ठकों के साथ उनके सूत्र, टेट्राऐम्मीन के दोनों समावयवी और वे ज्यामिति के बारे में क्या सिद्ध करते हैं, और किसी त्रिस-कीलेट की प्रकाशिक सक्रियता

आँकड़े: चार यौगिक, A $\ce{CoCl3.6NH3}$ (नारंगी-पीला), B $\ce{CoCl3.5NH3}$ (बैंगनी-लाल), C और D $\ce{CoCl3.4NH3}$ (हरा और बैंगनी)। सिल्वर नाइट्रेट के आधिक्य के साथ A का एक मोल 3 mol $\ce{AgCl}$ अवक्षेपित करता है, B 2 mol, C और D प्रत्येक 1 mol। मोलर चालकताएँ प्रति सूत्र इकाई 4, 3, 2 और 2 आयन दर्शाती हैं।

भाग I — क्लोराइड और आयन।

कौन-से क्लोराइड सिल्वर आयनों से तुरंत अभिक्रिया करते हैं?
हर यौगिक में कितने क्लोराइड कोबाल्ट से बँधे हैं?
आयनों की संख्याओं को चालकताओं से मिलाकर जाँचिए।
चारों में कोबाल्ट की ऑक्सीकरण संख्या क्या है?
उसका $d^n$ विन्यास क्या है?
हर यौगिक में कोबाल्ट कुल कितने लिगैंड रखता है?

भाग II — सूत्र और नाम।

A, B, C और D को वर्ग कोष्ठकों के साथ लिखिए।
A और B के नाम लिखिए।
C और D के धनायन का नाम लिखिए।
C और D किस प्रकार के समावयवी हैं?
यौगिक $\ce{CoCl3.3NH3}$ क्या होगा, और वह कितने आयन देगा?
अष्टफलक में उस यौगिक के कितने समावयवी होंगे?

भाग III — ज्यामिति।

अष्टफलक में cis और trans $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ खींचिए।
समतलीय षट्भुज के कोनों पर छह लिगैंडों के लिए पूर्वानुमित $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ के समावयवी गिनिए।
त्रिकोणीय प्रिज़्म के लिए पूर्वानुमित समावयवी गिनिए।
वर्नर को कभी दो से अधिक नहीं मिले। इससे क्या सिद्ध होता है?
क्या प्रमाण पूर्ण है? तीसरे समावयवी का क्या अर्थ होता?
C और D में से कौन-सा cis है, यह जानते हुए कि cis समावयवी को एथेनडाइओएट के साथ कीलेट में बदला जा सकता है और trans को नहीं?

भाग IV — प्रकाशिक सक्रियता।

$\ce{[Co(en)3]^3+}$ खींचिए।
क्या इसका कोई दर्पण तल है? कोई प्रतिलोमन केंद्र?
इसके कितने त्रिविम समावयवी हैं?
ऐसे किसी धनायन का प्रतिबिंबरूपों में वियोजन क्या सिद्ध करता है?
क्या $\ce{[CoCl2(en)2]+}$ अपने cis रूप में किरैल है? अपने trans रूप में?
बिल्कुल कार्बन-रहित किसी संकुल का वर्नर द्वारा किया गया वियोजन महत्त्वपूर्ण क्यों था?
अष्टफलक द्वारा, और समतलीय षट्भुज तथा त्रिकोणीय प्रिज़्म द्वारा पूर्वानुमित $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ के समावयवियों की संख्या बताइए।

हल

हल — समस्या 18.1.

1. उपसहसंयोजन मंडल के बाहर के क्लोराइड, जो विलयन में मुक्त हैं। 2. A: 0; B: 1; C और D: 2। 3. A: $[\ce{Co(NH3)6}]^{3+}$ + 3 $\ce{Cl-}$ : 4 आयन; B: 3; C, D: 2। ये मेल खाते हैं। 4. +3। 5. $d^6$ । 6. हर एक में छह: 6 $\ce{NH3}$ ; 5 $\ce{NH3}$ + 1 Cl; 4 $\ce{NH3}$ + 2 Cl। 7. $\ce{[Co(NH3)6]Cl3}$ ; $\ce{[CoCl(NH3)5]Cl2}$ ; $\ce{[CoCl2(NH3)4]Cl}$ (दो बार)। 8. हेक्साऐम्मीनकोबाल्ट(III) क्लोराइड; पेंटाऐम्मीनक्लोरिडोकोबाल्ट(III) क्लोराइड। 9. टेट्राऐम्मीनडाइक्लोरिडोकोबाल्ट(III)। 10. ज्यामितीय (cis और trans) समावयवी। 11. $\ce{[CoCl3(NH3)3]}$ , एक उदासीन संकुल: कोई आयन नहीं, कोई क्लोराइड तुरंत अवक्षेपित नहीं। 12. दो: फ़ैक और मेर। 13. cis: दोनों Cl $90^\circ$ पर; trans: $180^\circ$ पर। 14. तीन (षट्भुज पर ऑर्थो, मेटा, पैरा स्थितियाँ)। 15. तीन। 16. यह अष्टफलक का समर्थन करता है, जो तीनों में अकेला दो का पूर्वानुमान करता है। 17. नहीं: तीसरे समावयवी का न मिलना नकारात्मक साक्ष्य है। तीसरा समावयवी अष्टफलक को खारिज कर देता। 18. वह जो कीलेट बनाता है: द्विदंतुर एथेनडाइओएट केवल दो cis स्थितियों को फैला सकता है। 19. कोबाल्ट के चारों ओर तीन en कीलेट, हर एक दो cis स्थितियों को फैलाता हुआ। 20. दोनों में से कोई नहीं: न दर्पण तल, न प्रतिलोमन केंद्र। 21. दो प्रतिबिंबरूप, $\Delta$ और $\Lambda$ । 22. यह कि छह लिगैंड तीन विमाओं में, किसी अष्टफलक की तरह, व्यवस्थित हैं; समतलीय व्यवस्था अकिरैल आयन देती। 23. cis: किरैल (दो प्रतिबिंबरूप)। trans: अकिरैल। 24. इसने दिखाया कि प्रकाशिक सक्रियता सामान्यतः आण्विक ज्यामिति का गुण है, कार्बन का नहीं, और अष्टफलक की पुष्टि की। 25. अष्टफलक $\ce{[CoCl2(NH3)4]+}$ के $\boldsymbol{2}$ समावयवियों का पूर्वानुमान करता है; समतलीय षट्भुज और त्रिकोणीय प्रिज़्म $\boldsymbol{3}$ का।

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