विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

33संरचना निर्धारण: 13C NMR, MS और IR एक साथ

एक सुगंध प्रयोगशाला को चमेली जैसी गंध वाले एक रंगहीन द्रव की शीशी मिलती है। किसी ने कोई लेबल नहीं लिखा। द्रव्यमान स्पेक्ट्रम उसका आण्विक सूत्र देता है, अवरक्त स्पेक्ट्रम उसके क्रियात्मक समूह, कार्बन-13 स्पेक्ट्रम उसका ढाँचा और प्रोटॉन स्पेक्ट्रम यह कि टुकड़े कैसे जुड़े हैं; एक घंटे के भीतर द्रव का नाम मिल जाता है। यह अध्याय प्रथम वर्ष के खंड की प्रोटॉन NMR और अवरक्त स्पेक्ट्रमिकी तथा अध्याय 32 की द्रव्यमान स्पेक्ट्रममिति में कार्बन-13 NMR जोड़ता है, और चारों को एक विधि में बदल देता है।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष का खंड: रासायनिक विस्थापन और परिरक्षण, तुल्य प्रोटॉन, समाकलन, चक्रण–चक्रण युग्मन और $n + 1$ नियम, क्रियात्मक समूहों की अवरक्त तरंग संख्याएँ और अंगुलिछाप क्षेत्र, असंतृप्ति की मात्रा, तीन स्पेक्ट्रमों से संरचना निकालना। अध्याय 32: आण्विक आयन, समस्थानिक पैटर्न, विखंडन।

33.1 कार्बन-13 NMR

कार्बन-12, मुख्य समस्थानिक, का कोई नाभिकीय चक्रण नहीं है और वह कोई NMR संकेत नहीं देता। कार्बन-13 का चक्रण प्रोटॉन की तरह $\tfrac12$ है, परंतु वह प्राकृतिक कार्बन का केवल 1.1 % है और उसका संकेत, नाभिक-प्रति-नाभिक, प्रोटॉन के संकेत से दुर्बल है; अतः कार्बन स्पेक्ट्रम के लिए अधिक नमूना या अधिक क्रमवीक्षण चाहिए।

परिभाषा 33.1 (कार्बन-13 NMR)

कार्बन-13 NMR किसी नमूने के $\ce{^{13}C}$ नाभिकों के अनुनाद अभिलिखित करता है। इसे प्रायः विस्तृत-पट्ट वियुग्मन के साथ चलाया जाता है: मापन के दौरान प्रोटॉनों को उनकी आवृत्तियों के पूरे परास पर विकिरित किया जाता है, जो हर कार्बन–प्रोटॉन युग्मन को हटा देता है, जिससे हर प्रकार का कार्बन एक अकेली रेखा देता है। तुल्य कार्बन, जो अणु की किसी सममिति (या किसी तेज़ घूर्णन) द्वारा आपस में बदलते हैं, एक ही रेखा देते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 33.2 (कोई कार्बन–कार्बन युग्मन नहीं)

प्राकृतिक-प्रचुरता वाले $\ce{^{13}C}$ स्पेक्ट्रम में पड़ोसी कार्बन परमाणुओं के बीच युग्मन दिखाई नहीं देते।

उपपत्ति. दो कार्बनों के बीच युग्मन केवल उन अणुओं में दिखता है जिनमें दोनों $\ce{^{13}C}$ हों। दो दी गई पड़ोसी स्थितियों के लिए प्रायिकता $a_{13}^2 = 0.011^2 \approx 1.2 \times 10^{-4}$ है: लगभग आठ हज़ार में एक अणु। हर कार्बन का संकेत लगभग पूरा उन अणुओं से आता है जिनमें उसके पड़ोसी $\ce{^{12}C}$ हैं, जो स्पेक्ट्रममापी के लिए अदृश्य हैं; युग्मित उपग्रह किसी सामान्य स्पेक्ट्रम के रव से सौ गुना दुर्बल होते हैं। ∎

प्रतिज्ञप्ति 33.3 (रेखाओं की संख्या)

वियुग्मित $\ce{^{13}C}$ स्पेक्ट्रम तुल्य कार्बनों के हर समुच्चय के लिए एक रेखा दिखाता है, जब तक कि संयोग से दो समुच्चयों का विस्थापन समान न हो।

तर्क. तुल्य कार्बन समान परिवेश में होते हैं, अतः उनका विस्थापन समान होता है; अतुल्य कार्बन सामान्यतः भिन्न होते हैं। प्रोटॉनों से युग्मन हटा दिए जाने और कार्बनों के बीच युग्मन अनुपस्थित होने पर (प्रतिज्ञप्ति 33.2) कोई चीज़ रेखा को विभाजित नहीं करती। संयोगवश अतिव्यापन तब होता है जब दो भिन्न कार्बनों के विस्थापन विभेदन से अधिक निकट हों, जो $128\,\mathrm{ppm}$ के निकट बेन्ज़ीन वलय के कार्बनों के लिए सामान्य है। ∎

विस्थापन लगभग $220\,\mathrm{ppm}$ पर फैले होते हैं, प्रोटॉनों के परास के बीस गुना, अतः अतिव्यापन प्रोटॉन स्पेक्ट्रमों से दुर्लभ हैं, और केवल विस्थापन ही कार्बन का प्रकार बता देता है। नीचे का चार्ट इस अध्याय के यौगिकों के लिए मापे गए विस्थापन दिखाता है।

ब्यूटेन-2-ओन, पेंटेन-2-ओन, एथिल बेन्ज़ोएट और बेन्ज़िल एथेनोएट के मापे गए 13C विस्थापन, कार्बन के प्रकार के अनुसार छाँटे गए (CDCl_3; पबकेम आँकड़े)। कीटोन कार्बोनिल 209 के निकट होते हैं, एस्टर कार्बोनिल 167–171 के निकट, ऐरोमैटिक कार्बन 128 और 137 के बीच, एस्टर ऑक्सीजन से आबंधित कार्बन 61–66 के निकट, और ऐल्किल कार्बन 46 से नीचे। — ब्यूटेन-2-ओन, पेंटेन-2-ओन, एथिल बेन्ज़ोएट और बेन्ज़िल एथेनोएट के मापे गए $\ce{^{13}C}$ विस्थापन, कार्बन के प्रकार के अनुसार छाँटे गए (CDCl $_3$ ; पबकेम आँकड़े)। कीटोन कार्बोनिल 209 के निकट होते हैं, एस्टर कार्बोनिल 167–171 के निकट, ऐरोमैटिक कार्बन 128 और 137 के बीच, एस्टर ऑक्सीजन से आबंधित कार्बन 61–66 के निकट, और ऐल्किल कार्बन 46 से नीचे।

प्रतिज्ञप्ति 33.4 (ऊँचाइयाँ गिनतियाँ नहीं हैं)

किसी सामान्य वियुग्मित $\ce{^{13}C}$ स्पेक्ट्रम में रेखाओं की ऊँचाइयाँ उनके द्वारा दर्शाए गए कार्बनों की संख्याओं के समानुपाती नहीं होतीं; हाइड्रोजन-रहित कार्बन दुर्बल रेखाएँ देते हैं।

तर्क. सामान्य स्पेक्ट्रम मापन को उससे तेज़ी से दोहराते हैं जितनी तेज़ी से सबसे धीमे कार्बन साम्य में लौटते हैं, और जुड़े प्रोटॉन से रहित कार्बन धीरे-धीरे लौटते हैं, अतः उनका संकेत आंशिक रूप से संतृप्त हो जाता है। वियुग्मन प्रोटॉन धारण करने वाले कार्बनों के संकेतों को भी बढ़ाता है, इतनी मात्रा में जो उनके परिवेश पर निर्भर करती है। ब्यूटेन-2-ओन में कार्बोनिल रेखा चारों में सबसे दुर्बल है, यद्यपि वह भी अन्य रेखाओं की तरह एक ही कार्बन को दर्शाती है। अतः समाकलन, जो प्रोटॉनों के लिए इतना उपयोगी है, सामान्य कार्बन स्पेक्ट्रमों के लिए प्रयुक्त नहीं होता। ∎

33.2 DEPT

परिभाषा 33.5 (DEPT)

DEPT (ध्रुवण स्थानांतरण द्वारा अविकृत संवर्धन) कार्बन-13 के प्रयोगों का एक समुच्चय है जो जुड़े प्रोटॉनों वाले कार्बनों के संकेतों को उनकी हाइड्रोजन संख्या के अनुसार एक चिह्न देता है या उन्हें अनुपस्थित कर देता है। चतुष्क कार्बन पर कोई हाइड्रोजन नहीं होता (चार अन्य परमाणुओं से आबंधित, या H-रहित कोई कार्बोनिल या ऐरोमैटिक कार्बन); वह कोई DEPT संकेत नहीं देता।

प्रतिज्ञप्ति 33.6 (DEPT पढ़ना)

DEPT-135 में $\ce{CH}$ और $\ce{CH3}$ कार्बन ऊपर इंगित करते हैं, $\ce{CH2}$ कार्बन नीचे, और चतुष्क कार्बन अनुपस्थित होते हैं। DEPT-90 में केवल $\ce{CH}$ कार्बन दिखते हैं।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

प्रयोग प्रोटॉनों से उस कार्बन पर, जिससे वे आबंधित हैं, चुंबकन स्थानांतरित करता है, रेडियो-आवृत्ति स्पंदों के एक अनुक्रम द्वारा जिसका अंतिम कोण अनुक्रिया चुनता है; स्पंद यह कैसे करते हैं, इसकी व्याख्या तृतीय वर्ष के खंड में है। वियुग्मित स्पेक्ट्रम की DEPT-135 और DEPT-90 से तुलना करने पर हर रेखा C, CH, $\ce{CH2}$ या $\ce{CH3}$ में छँट जाती है।

वियुग्मित 13C स्पेक्ट्रम (मापे गए विस्थापन और ऊँचाइयाँ, पबकेम आँकड़े), DEPT अनुक्रियाओं के साथ (चिह्न से, ऊँचाइयाँ व्यवस्था-रूप)। ब्यूटेन-2-ओन: C=O 209.3 (DEPT में अनुपस्थित), CH2 36.9 (नीचे), CH3 29.4 और 7.9 (ऊपर)। एथिल बेन्ज़ोएट: C=O 166.5 और एस्टर धारण करने वाला वलय कार्बन, 130.6, लुप्त हो जाते हैं; तीन ऐरोमैटिक CH (132.8, 129.6, 128.3) DEPT-90 में रहते हैं; OCH2 60.9 नीचे इंगित करता है। — ब्यूटेन-2-ओन

33.3 तकनीकों का संयोजन

हर तकनीक अपने प्रश्न का उत्तर देती है, और उत्तरों को एक निश्चित क्रम में जोड़ा जाता है: पहले सूत्र, क्योंकि वह बाक़ी सब को सीमित करता है; फिर क्रियात्मक समूह और ढाँचा; फिर संयोजन।

विधि 33.7 (किसी अज्ञात को हल करना)

सूत्र: आण्विक आयन, कार्बनों की संख्या के लिए $M+1$ , समस्थानिक पैटर्न, नाइट्रोजन नियम; उपलब्ध हो तो यथातथ द्रव्यमान। असंतृप्ति की मात्रा।
अवरक्त: $\ce{C=O}$ (और किस प्रकार का), $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ , $\ce{C#N}$ , $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ से ऊपर ऐरोमैटिक या ऐल्कीन $\ce{C-H}$ ।
कार्बन-13 और DEPT: कार्बन के प्रकारों की संख्या (सममिति), विस्थापनों से उनके वर्ग, और DEPT से C, CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ । सूत्र से तुलना कीजिए।
प्रोटॉन NMR: समाकलन, विस्थापन, बहुकताएँ; $n + 1$ नियम से पड़ोसी।
टुकड़ों को जोड़िए; हर संभावित संरचना लिखिए।
हर संभावित संरचना को द्रव्यमान-स्पेक्ट्रम के विखंडों सहित हर आँकड़े से जाँचिए; वह रखिए जो उन सबकी व्याख्या करे।

किसी अज्ञात के लिए कार्य का क्रम ()। अंतिम चरण वही है जो सबसे अधिक छोड़ दिया जाता है: जो संरचना एक भी शिखर की व्याख्या न करे, वह अभी उत्तर नहीं है। — किसी अज्ञात के लिए कार्य का क्रम (विधि 33.7)। अंतिम चरण वही है जो सबसे अधिक छोड़ दिया जाता है: जो संरचना एक भी शिखर की व्याख्या न करे, वह अभी उत्तर नहीं है।

33.4 हल किए गए उदाहरण

उदाहरण 33.8 (एक कीटोन, C $_5$ H $_{10}$ O)

किसी अज्ञात का $M = 86$ है, $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ के निकट एक IR पट्ट, 208.9, 45.7, 29.8, 17.4 और 13.7 ppm पर कार्बन रेखाएँ, और 2.41 (t, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.61 (षट्क, 2H) और 0.91 (t, 3H) पर प्रोटॉन संकेत। असंतृप्ति की एक कोटि, एक संतृप्त कीटोन (9.7 के निकट कोई ऐल्डिहाइड प्रोटॉन नहीं)। पाँच कार्बन, पाँच रेखाएँ: कोई सममिति नहीं। 2.13 पर तीन प्रोटॉनों का एकक कार्बोनिल के बगल वाला $\ce{CH3}$ है; त्रिक, षट्क, त्रिक अनुक्रम एक प्रोपिल समूह है जिसका 2.41 वाला $\ce{CH2}$ कार्बोनिल को छूता है। पेंटेन-2-ओन, $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$ । इसका सममित समावयवी पेंटेन-3-ओन तीन कार्बन रेखाएँ दिखाता और कोई एकक नहीं; इसके द्रव्यमान स्पेक्ट्रम में 58 पर मैकलैफ़र्टी आयन है जो पेंटेन-3-ओन में नहीं है (अध्याय 32)।

उदाहरण 33.9 (एक ऐरोमैटिक एस्टर, C $_9$ H $_{10}$ O $_2$ )

सूत्र $\ce{C9H10O2}$ (असंतृप्ति की पाँच कोटियाँ) वाला एक अज्ञात एक कार्बोनिल पट्ट और सात कार्बन रेखाएँ दिखाता है: 166.5 (C), 132.8 (CH), 130.6 (C), 129.6 (CH), 128.3 (CH), 60.9 ( $\ce{CH2}$ ) और 14.3 ( $\ce{CH3}$ )। इसका प्रोटॉन स्पेक्ट्रम: 8.05 (m, 2H), 7.35–7.63 (m, 3H), 4.37 (q, 2H), 1.38 (t, 3H)। एक एकल-प्रतिस्थापित बेन्ज़ीन वलय (चार ऐरोमैटिक कार्बन रेखाएँ, जिनमें से दो दो-दो कार्बनों की; पाँच ऐरोमैटिक प्रोटॉन) चार असंतृप्तियों की व्याख्या करता है, कार्बोनिल पाँचवीं की। चतुष्क–त्रिक युग्म एक एथिल समूह है; 4.37 पर (और कार्बन में 60.9 पर) उसका $\ce{CH2}$ ऑक्सीजन से आबंधित है। 166.5 पर एस्टर कार्बोनिल वलय से आबंधित है: उसके बगल वाले 8.05 पर के दो प्रोटॉन उच्चतर विस्थापन की ओर धकेले जाते हैं। एथिल बेन्ज़ोएट, $\ce{C6H5COOCH2CH3}$ ।

33.5 जाल

विनिमेय प्रोटॉन ( $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ ) परिवर्ती विस्थापनों पर चौड़े संकेत देते हैं, प्रायः अपने पड़ोसियों से युग्मित नहीं होते, और नमूने के साथ $\ce{D2O}$ की एक बूँद हिलाने पर लुप्त हो जाते हैं।
अतिव्यापी संकेत: बेन्ज़ीन वलय के दो कार्बन, या किसी शृंखला के कई $\ce{CH2}$ , एक रेखा साझा कर सकते हैं; सममिति पर निष्कर्ष निकालने से पहले रेखाओं को सूत्र से मिलाकर गिनिए।
अप्रतिबिंबी-स्थानी प्रोटॉन: किसी त्रिविमजनक केंद्र के बगल वाले $\ce{CH2}$ के दोनों प्रोटॉन तुल्य नहीं होते, उनके विस्थापन भिन्न हो सकते हैं और वे आपस में युग्मित होते हैं।
द्वितीय-कोटि पैटर्न: जब दो युग्मित प्रोटॉनों के विस्थापन उनके युग्मन स्थिरांक के कुछ गुना से अधिक निकट हों, तो बहुक एक-दूसरे की ओर झुकते हैं और $n+1$ नियम विफल होता है; उच्च-क्षेत्र स्पेक्ट्रममापी सरल पैटर्न लौटा देता है।

सुरक्षा

ब्यूटेन-2-ओन ज्वलनशील है। NMR स्पेक्ट्रममापी का चुंबक सदैव चालू रहता है: उसके पास न इस्पात के औज़ार, न गैस सिलिंडर, न चुंबकीय कार्ड, और पेसमेकर वाले लोगों का प्रवेश वर्जित।

33.6 अभ्यास

अभ्यास 33.1 ★

हर ज़ाइलीन (1,2-, 1,3- और 1,4-डाइमेथिलबेन्ज़ीन) का वियुग्मित $\ce{^{13}C}$ स्पेक्ट्रम कितनी रेखाएँ दिखाता है?

हल

हल — अभ्यास 33.1.

1,2-डाइमेथिलबेन्ज़ीन: 4 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C2; C3/C6; C4/C5)। 1,3-: 5 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C3; C2; C4/C6; C5)। 1,4-: 3 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C4; C2/C3/C5/C6)।

अभ्यास 33.2 ★

ब्यूटेन-2-ऑल के DEPT-135 और DEPT-90 स्पेक्ट्रमों का पूर्वानुमान कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 33.2.

$\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$ । DEPT-135: C1 ( $\ce{CH3}$ ) ऊपर, C2 (CH) ऊपर, C3 ( $\ce{CH2}$ ) नीचे, C4 ( $\ce{CH3}$ ) ऊपर। DEPT-90: केवल C2।

अभ्यास 33.3 ★

209, 170, 129, 64 और 14 ppm पर कोई रेखा सबसे संभवतः किस प्रकार के कार्बन की है?

हल

हल — अभ्यास 33.3.

209: कीटोन कार्बोनिल; 170: एस्टर (या अम्ल) कार्बोनिल; 129: ऐरोमैटिक कार्बन; 64: ऑक्सीजन से आबंधित कार्बन; 14: ऐल्किल $\ce{CH3}$ ।

अभ्यास 33.4 ★

$\ce{C8H8O2}$ की असंतृप्ति की मात्रा परिकलित कीजिए और बेन्ज़ीन वलय वाली एक संरचना प्रस्तावित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 33.4.

$(2 \times 8 + 2 - 8)/2 = 5$ : एक बेन्ज़ीन वलय (4) और एक $\ce{C=O}$ (1)। उदाहरण के लिए मेथिल बेन्ज़ोएट, $\ce{C6H5COOCH3}$ , या 4-मेथिलबेन्ज़ोइक अम्ल।

अभ्यास 33.5 ★★

कोई द्रव $\ce{C4H8O}$ $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर एक IR पट्ट और 209, 37, 29 और 8 ppm पर कार्बन रेखाएँ दिखाता है (DEPT-135: 37 नीचे, 29 और 8 ऊपर, 209 अनुपस्थित)। इसे पहचानिए।

हल

हल — अभ्यास 33.5.

एक असंतृप्ति, एक कीटोन ( $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , 209 पर रेखा, चतुष्क); एक $\ce{CH2}$ और दो $\ce{CH3}$ , चार भिन्न कार्बन: ब्यूटेन-2-ओन, $\ce{CH3COCH2CH3}$ ।

अभ्यास 33.6 ★★

केवल $\ce{^{13}C}$ NMR से आप पेंटेन-2-ओन को पेंटेन-3-ओन से कैसे अलग पहचानेंगे? प्रोटॉन NMR से? द्रव्यमान स्पेक्ट्रममिति से?

हल

हल — अभ्यास 33.6.

कार्बन: पेंटेन-2-ओन पाँच रेखाएँ दिखाता है, सममित पेंटेन-3-ओन तीन। प्रोटॉन: पेंटेन-2-ओन में तीन-प्रोटॉन एकक ( $\ce{CH3CO}$ ) है; पेंटेन-3-ओन में केवल एक चतुष्क और एक त्रिक। द्रव्यमान स्पेक्ट्रम: पेंटेन-2-ओन का आधार शिखर 43 ( $\ce{CH3CO+}$ ) पर है और 58 पर मैकलैफ़र्टी आयन; पेंटेन-3-ओन का आधार शिखर 57 ( $\ce{C2H5CO+}$ ) पर।

अभ्यास 33.7 ★★

किसी एस्टर का $M = 88$ है और प्रोटॉन संकेत 4.12 (q, 2H), 2.04 (s, 3H) और 1.26 (t, 3H) पर हैं (अभ्यास के आँकड़े)। इसे पहचानिए।

हल

हल — अभ्यास 33.7.

$\ce{C4H8O2}$ , 88: चतुष्क–त्रिक युग्म एक $\ce{OCH2CH3}$ है (4.12 वाला $\ce{CH2}$ ऑक्सीजन पर है), एकक एक $\ce{CH3CO}$ । एथिल एथेनोएट, $\ce{CH3COOCH2CH3}$ ।

अभ्यास 33.8 ★★

$\ce{^{13}C}$ NMR द्वारा 1,2-डाइक्लोरोबेन्ज़ीन को 1,4-डाइक्लोरोबेन्ज़ीन से अलग पहचानिए।

हल

हल — अभ्यास 33.8.

1,2-डाइक्लोरोबेन्ज़ीन: तीन रेखाएँ (C1/C2, C3/C6, C4/C5)। 1,4-डाइक्लोरोबेन्ज़ीन: दो (C1/C4, चारों CH)। DEPT-90 पहले के लिए दो CH रेखाएँ दिखाता है, दूसरे के लिए एक।

अभ्यास 33.9 ★★

2-क्लोरोब्यूटेन में $\ce{CH2}$ समूह के दोनों प्रोटॉन तुल्य क्यों नहीं हैं? इससे प्रोटॉन स्पेक्ट्रम पर क्या प्रभाव पड़ता है?

हल

हल — अभ्यास 33.9.

C2 एक त्रिविमजनक केंद्र है। C3 के एक या दूसरे प्रोटॉन को ड्यूटेरियम से प्रतिस्थापित करने पर दो अप्रतिबिंबी त्रिविम समावयवी मिलते हैं, प्रतिबिंबरूप नहीं: दोनों प्रोटॉन अप्रतिबिंबी-स्थानी हैं, भिन्न परिवेशों में। उनके विस्थापन भिन्न हो सकते हैं और वे आपस में तथा अपने पड़ोसियों से युग्मित होते हैं, अतः $\ce{CH2}$ साधारण पंचक के बजाय एक जटिल बहुक देता है।

अभ्यास 33.10 ★★★

कोई अज्ञात $\ce{C9H10O}$ $1690\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर एक IR पट्ट, 200.8 (C), 137.0 (C), 132.9 (CH), 128.6 (CH), 128.0 (CH), 31.8 ( $\ce{CH2}$ ) और 8.3 ( $\ce{CH3}$ ) पर कार्बन रेखाएँ, और 7.95 (m, 2H), 7.40–7.55 (m, 3H), 2.98 (q, 2H) और 1.22 (t, 3H) पर प्रोटॉन संकेत दिखाता है (अभ्यास के आँकड़े)। इसे पहचानिए, और निम्न कार्बोनिल तरंग संख्या को समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 33.10.

पाँच असंतृप्तियाँ; एक एकल-प्रतिस्थापित वलय (तीन CH रेखाएँ और 137.0 पर एक C रेखा, पाँच ऐरोमैटिक H); एक कीटोन (200.8, C); एक एथिल समूह ( $\ce{CH2}$ 31.8, 2.98 पर चतुष्क, कार्बोनिल के बगल में, $\ce{CH3}$ 8.3)। 1-फ़ेनिलप्रोपेन-1-ओन, $\ce{C6H5COCH2CH3}$ । वलय के साथ संयुग्मन $\ce{C=O}$ के $\pi$ इलेक्ट्रॉनों को विस्थानीकृत करके आबंध को दुर्बल करता है: पट्ट संतृप्त कीटोन के $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ से नीचे आ जाता है।

अभ्यास 33.11 ★★★

चार समावयवी $\ce{C5H10O2}$ : पेंटेनोइक अम्ल, मेथिल ब्यूटेनोएट, एथिल प्रोपेनोएट और प्रोपिल एथेनोएट। हर एक के लिए उसके IR या प्रोटॉन NMR स्पेक्ट्रम का एक लक्षण दीजिए जो उसे अन्य तीन से अलग करे।

हल

हल — अभ्यास 33.11.

पेंटेनोइक अम्ल: 2500 से $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ तक अत्यंत चौड़ा $\ce{O-H}$ पट्ट और 11–12 ppm के निकट एक प्रोटॉन। मेथिल ब्यूटेनोएट: ऑक्सीजन से आबंधित कार्बन पर स्थित प्रोटॉनों के परास (3.3–4.5) में तीन-प्रोटॉन एकक। एथिल प्रोपेनोएट: दो चतुष्क, एक ऑक्सीजन पर और एक कार्बोनिल के बगल में। प्रोपिल एथेनोएट: कार्बोनिल के बगल में तीन-प्रोटॉन एकक (2.0–2.4) और ऑक्सीजन पर एक त्रिक।

अभ्यास 33.12 ★★★

एक रिपोर्ट एथिल बेन्ज़ोएट की 166.5 ppm वाली रेखा को एस्टर धारण करने वाले वलय कार्बन को और 130.6 ppm वाली रेखा को कार्बोनिल कार्बन को निर्दिष्ट करती है। DEPT आँकड़ों और विस्थापन चार्ट से दिखाइए कि यह निर्धारण सही नहीं हो सकता।

हल

हल — अभ्यास 33.12.

दोनों रेखाएँ DEPT में लुप्त हो जाती हैं, अतः दोनों चतुष्क हैं, और केवल DEPT उन्हें अलग नहीं कर सकता। विस्थापन कर सकते हैं: इस अध्याय के चार्ट में एस्टर कार्बोनिल 167–171 के निकट और ऐरोमैटिक कार्बन 128 और 137 के बीच होते हैं। 166.5 पर वलय कार्बन और 130.6 पर कार्बोनिल दोनों अपने वर्गों से बहुत बाहर होते; सही निर्धारण इसका उलटा है।

33.7 समस्या: चमेली के चार स्पेक्ट्रम

समस्या 33.1

सप्ताहांत समस्या — आण्विक आयन से सूत्र, अवरक्त कार्बोनिल पट्ट, कार्बन-13 और DEPT, प्रोटॉन स्पेक्ट्रम, और विखंडों के विरुद्ध जाँची गई एक संरचना

चमेली की फूलों जैसी गंध वाला एक रंगहीन द्रव निम्नलिखित आँकड़े देता है। द्रव्यमान स्पेक्ट्रम (NIST वेबबुक): $m/z$ 150 (31.7), 151 (3.1), 108 (100), 91 (71.7), 90 (40.6), 43 (37.6)। अवरक्त (अभ्यास के आँकड़े): 1740 और $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर प्रबल पट्ट, $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ से ठीक ऊपर दुर्बल पट्ट, $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ के निकट कोई चौड़ा पट्ट नहीं। कार्बन-13, CDCl $_3$ (पबकेम आँकड़े): 170.70, 136.14, 128.56, 128.24, 66.24, 20.82 ppm। प्रोटॉन, CDCl $_3$ , $90\,\mathrm{MHz}$ : 7.33 (m, 5H), 5.09 (s, 2H), 2.06 (s, 3H)।

भाग I — सूत्र।

151/150 अनुपात से कार्बनों की संख्या का अनुमान लगाइए।
नाइट्रोजन नियम क्या कहता है?
नौ कार्बनों के साथ द्रव्यमान 150 में से क्या बचता है? ऑक्सीजन वाला एक सूत्र प्रस्तावित कीजिए।
$\ce{C10H14O}$ , जिसका नाममात्र द्रव्यमान भी 150 है, कम संभावित क्यों है?
असंतृप्ति की मात्रा परिकलित कीजिए।
चुने गए सूत्र का एकसमस्थानिक द्रव्यमान परिकलित कीजिए।

भाग II — अवरक्त।

$1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ वाले पट्ट को निर्दिष्ट कीजिए। उसकी स्थिति किस परिवार का संकेत देती है?
$1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ वाले पट्ट को निर्दिष्ट कीजिए।
$3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ से ऊपर के दुर्बल पट्ट क्या दर्शाते हैं?
$3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ के निकट चौड़े पट्ट की अनुपस्थिति क्या अपवर्जित करती है?
क्या कार्बोनिल वलय से संयुग्मित है? उसकी तरंग संख्या से समझाइए।

भाग III — कार्बन-13 और DEPT।

हर रेखा को किसी प्रकार के कार्बन को निर्दिष्ट कीजिए।
DEPT-135 में कौन-सी रेखा नीचे इंगित करती है?
DEPT-135 में कौन-सी रेखाएँ लुप्त हो जाती हैं?
DEPT-90 में कौन-सी रेखाएँ बची रहती हैं?
एकल-प्रतिस्थापित बेन्ज़ीन वलय के कार्बन के कितने प्रकार होते हैं? समझाइए कि केवल दो ऐरोमैटिक CH रेखाएँ क्यों दिखती हैं।
128.24 वाली रेखा सबसे ऊँची है। क्या वह सबसे अधिक कार्बनों को दर्शाती है?

भाग IV — प्रोटॉन NMR और संरचना।

तीनों प्रोटॉन संकेतों को निर्दिष्ट कीजिए।
5.09 और 2.06 पर संकेत एकक क्यों हैं?
5.09 पर $\ce{CH2}$ इतने ऊँचे विस्थापन पर क्यों है?
संरचना जोड़िए और उसका नाम दीजिए।
इसके समावयवी मेथिल 2-फ़ेनिलएथेनोएट, $\ce{C6H5CH2COOCH3}$ , का सूत्र भी यही है। कौन-सा आँकड़ा इसे अपवर्जित करता है?
108, 91 और 43 पर विखंडों को समझाइए।
यौगिक का पूर्णतः विभेदित वियुग्मित $\ce{^{13}C}$ स्पेक्ट्रम कितनी रेखाएँ दिखाता, और उनमें से कितनी DEPT-135 में नीचे इंगित करतीं?

हल

हल — समस्या 33.1.

1. $3.1/31.7 \approx 9.8~\%$ ; $9.8/1.11 \approx 9$ कार्बन। 2. सम द्रव्यमान: कोई नाइट्रोजन नहीं (या दो)। 3. $150 - 108 = 42$ : $\ce{H10O2}$ ठीक बैठता है (10 + 32): $\ce{C9H10O2}$ । 4. दस कार्बन $M+1 \approx 11~\%$ देते, $M$ का, 9.8 % नहीं; और IR एक कार्बोनिल दिखाता है, जिसके लिए $\ce{C-O}$ पट्ट के अतिरिक्त दूसरा ऑक्सीजन चाहिए। 5. $(2 \times 9 + 2 - 10)/2 = 5$ । 6. $108 + 10 \times 1.007825 + 2 \times 15.994915 \approx 150.0681$ । 7. संतृप्त एस्टर की स्थिति पर ( $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ के निकट) एक $\ce{C=O}$ तनन। 8. एस्टर का $\ce{C-O}$ तनन। 9. ऐरोमैटिक (या ऐल्कीन) $\ce{C-H}$ आबंध। 10. एक $\ce{O-H}$ समूह: कोई ऐल्कोहॉल नहीं, कोई कार्बोक्सिलिक अम्ल नहीं। 11. नहीं: वलय से संयुग्मित कार्बोनिल निम्नतर तरंग संख्या पर अवशोषण करता है; यहाँ वह वहाँ है जहाँ संतृप्त एस्टर होते हैं, अतः कोई असंयुग्मक समूह उसे वलय से अलग करता है। 12. 170.70: एस्टर $\ce{C=O}$ ; 136.14: प्रतिस्थापी धारण करने वाला वलय कार्बन; 128.56 और 128.24: ऐरोमैटिक CH; 66.24: ऑक्सीजन से आबंधित $\ce{CH2}$ ; 20.82: $\ce{CH3}$ । 13. 66.24, अर्थात् $\ce{CH2}$ । 14. 170.70 और 136.14, हाइड्रोजन-रहित दोनों कार्बन। 15. 128.56 और 128.24। 16. चार: प्रतिस्थापी धारण करने वाला कार्बन, दोनों ऑर्थो, दोनों मेटा और पैरा CH। तीन CH प्रकार अपेक्षित हैं; उनमें से दो के विस्थापन इस क्षेत्र-सामर्थ्य पर विभेदित होने के लिए बहुत निकट हैं, और वे एक रेखा साझा करते हैं। 17. आवश्यक नहीं: ऊँचाइयाँ गिनतियाँ नहीं हैं (प्रतिज्ञप्ति 33.4), यद्यपि यहाँ रेखा में दो अतिव्यापी CH प्रकार हो सकते हैं। 18. 7.33: पाँचों ऐरोमैटिक प्रोटॉन; 5.09: $\ce{OCH2}$ ; 2.06: $\ce{CH3CO}$ । 19. उनके पड़ोसी परमाणुओं ( $\ce{CH2}$ के लिए वलय कार्बन और ऑक्सीजन, $\ce{CH3}$ के लिए कार्बोनिल कार्बन) पर कोई हाइड्रोजन नहीं है। 20. यह एस्टर के विद्युत-ऋणात्मक ऑक्सीजन से और वलय से आबंधित है: दोनों उसका विपरिरक्षण करते हैं। 21. $\ce{C6H5CH2OCOCH3}$ , बेन्ज़िल एथेनोएट। 22. समावयवी में $\ce{CH2}$ ऑक्सीजन से आबंधित नहीं है, अतः वह 5.09 पर नहीं आ सकता, और ऑक्सीजन पर स्थित मेथिल 3.3–4.5 परास में आता, कार्बोनिल के बगल में 2.06 पर नहीं।

23. 108: पुनर्विन्यास द्वारा 42 (कीटीन, $\ce{CH2=C=O}$ ) की हानि, $\ce{C7H8O}$ का मूलक धनायन; 91: $\ce{C7H7+}$ , बेन्ज़िल धनायन; 43: $\ce{CH3CO+}$ । 24. कार्बन के सात प्रकार ( $\ce{C=O}$ , प्रतिस्थापित वलय कार्बन, ऑर्थो, मेटा और पैरा CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ ): सात रेखाएँ, जिनमें से एक ( $\ce{CH2}$ ) नीचे इंगित करती है DEPT-135 में।

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