विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

5सतत रिएक्टर और औद्योगिक प्रक्रम

प्रयोगशाला में अभिक्रिया फ़्लास्क में की जाती है: अभिकर्मक डाले जाते हैं, मिश्रण को एक घंटे विलोडित किया जाता है, अभिक्रिया रोकी जाती है और उत्पाद पृथक किया जाता है। वही उत्पाद हज़ारों टन में बनाने वाला संयंत्र भिन्न ढंग से काम करता है। उसका रिएक्टर कभी खाली नहीं होता: एक सिरे से अभिकारक भीतर बहते हैं, दूसरे से उत्पाद बाहर, दिन-रात, और भीतर का संघटन समय के साथ नहीं बदलता। तब “कितनी देर?” के स्थान पर दो प्रश्न आते हैं: किसी दिए गए रूपांतरण के लिए रिएक्टर कितना बड़ा हो, और अभिक्रिया की ऊष्मा को, रिएक्टर को बेकाबू गर्म करने से पहले, कैसे हटाया जाए? यह अध्याय दो आदर्श सतत रिएक्टरों, विलोडित टंकी और नली, के लिए द्रव्य और ऊर्जा के संतुलन लिखता है, उनकी तुलना करता है, और दिखाता है कि किसी रिएक्टर की कई संभव अवस्थाएँ हो सकती हैं, जिनमें से एक अनियंत्रण है।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष का खंड: अभिक्रिया की दर, दर नियम और कोटियाँ, बंद रिएक्टर (जिसे अब बैच रिएक्टर कहा जाता है) के समाकलित नियम, अर्ध-आयु, आरेनियस नियम $k = A\,\mathrm e^{-E_a/RT}$ , क्रमागत अभिक्रियाएँ। अध्याय 1: नियत दाब पर मुक्त ऊष्मा; अध्याय 4: एकल-पारण रूपांतरण, पुनश्चक्रण। भौतिकी से: स्थायी प्रवाह में खुले निकाय का संतुलन (जो प्रवेश करता है ऋण जो निकलता है बराबर जो संचित होता है)।

किसी रासायनिक संयंत्र में विलोडित-टंकी रिएक्टर: हर पात्र पर उसकी मोटर और गियरबॉक्स है, विलोडक का शाफ़्ट अभिक्रिया-मिश्रण में नीचे जाता है; पाइप फ़ीड लाते हैं और उत्पाद तथा शीतलन जल ले जाते हैं।

5.1 बैच से सतत तक

परिभाषा 5.1 (रिएक्टर के प्रकार)

बैच रिएक्टर एक बंद पात्र है जिसमें द्रव्य के अंतर्वाह या बहिर्वाह के बिना अभिक्रिया होती है। सतत रिएक्टर से होकर द्रव्य का स्थायी प्रवाह गुज़रता है। दो आदर्श सतत रिएक्टर मॉडल का काम करते हैं:

सतत विलोडित-टंकी रिएक्टर (CSTR), इतना अच्छी तरह विलोडित कि उसकी अंतर्वस्तु एकसमान है, और इसलिए उससे निकलने वाली धारा के सर्वसम है;
प्लग-प्रवाह रिएक्टर (PFR), एक नली जिससे तरल प्रवाह की दिशा में बिना मिश्रण के गुज़रता है, तरल का हर खंड अभिक्रिया करते हुए पिस्टन की तरह आगे बढ़ता है।

कोई सतत रिएक्टर स्थायी संचालन में कहलाता है जब उसके भीतर कुछ भी समय के साथ नहीं बदलता: हर बिंदु पर प्रवाह, ताप और संघटन स्थिर रहते हैं। हम एक ही अभिक्रिया $\mathrm A \to$ उत्पाद लेते हैं, स्थिर घनत्व का द्रव फ़ीड (जिससे आयतनी प्रवाह दर $Q_v$ प्रवेश और निकास पर समान है), जिसकी प्रवेश पर सांद्रता $c_{A,0}$ है।

परिभाषा 5.2 (निवास काल)

आयतन $V$ वाले और आयतनी प्रवाह दर $Q_v$ पर पोषित सतत रिएक्टर का निवास काल $\tau = V/Q_v$ है: वह माध्य समय जो तरल का कोई आयतन उसके भीतर बिताता है।

परिभाषा 5.3 (रूपांतरण)

अभिकारक A का रूपांतरण $X = (F_{A,0} - F_A)/F_{A,0}$ है, जहाँ $F_{A,0}$ और $F_A$ , A की रिएक्टर में प्रवेश करने और उससे निकलने वाली मोलर प्रवाह दरें हैं; बैच रिएक्टर के लिए $X = (n_{A,0} - n_A)/n_{A,0}$ । स्थिर घनत्व पर $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ ।

रूपांतरण एक अभिकारक का, और किसी रिएक्टर या पारण का होता है; प्रथम वर्ष के खंड की अंतिम आंशिक प्रगति किसी अभिक्रिया और उसके सीमांत अभिकारक की होती है। एक ही अभिक्रिया के लिए जिसका सीमांत अभिकारक A है, दोनों संपाती होते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 5.4 (बैच रिएक्टर)

नियत आयतन के बैच रिएक्टर में प्रथम कोटि की अभिक्रिया रूपांतरण $X = 1 - \mathrm e^{-kt}$ तक समय $t$ के बाद पहुँचती है, और समान प्रारंभिक सांद्रताओं $c_0$ वाली द्वितीय कोटि की अभिक्रिया रूपांतरण $X = kc_0t/(1 + kc_0t)$ तक।

उपपत्ति. ये प्रथम वर्ष के खंड के समाकलित दर नियम हैं, $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-kt}$ और $1/c_A = 1/c_{A,0} + kt$ , जिन्हें $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ के साथ लिखा गया है। ∎

5.2 सतत विलोडित-टंकी रिएक्टर

तीन आदर्श रिएक्टर। एक बैच फ़्लास्क; एक विलोडित टंकी जिसकी एकसमान अंतर्वस्तु निकास धारा जैसी है; प्लग प्रवाह में तय की जाने वाली एक नली, जिसमें A की प्रवाह दर खंड-दर-खंड घटती है।

प्रतिज्ञप्ति 5.5 (विलोडित टंकी का संतुलन)

स्थायी संचालन में, आयतन $V$ की विलोडित टंकी, जिसमें A दर $r$ (mol प्रति लीटर और प्रति सेकंड) से लुप्त होता है, यह संतुष्ट करती है:

F_{A,0} - F_A - rV = 0, \qquad\text{अर्थात्}\qquad c_{A,0} - c_A = r\,\tau ,

जहाँ दर निकास के संघटन और ताप पर ली जाती है।

उपपत्ति. समय $\dd t$ में टंकी पर A का संतुलन: जो प्रवेश करता है, $F_{A,0}\dd t$ , ऋण जो निकलता है, $F_A\dd t$ , ऋण जो अभिक्रिया करता है, $rV\dd t$ , बराबर संचय, जो स्थायी संचालन में शून्य है। टंकी एकसमान है, इसलिए दर हर जगह समान है और निकास धारा की दर के बराबर है। $Q_v$ से भाग दीजिए। ∎

प्रमेय 5.6 (विलोडित टंकी में रूपांतरण)

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए $X = \dfrac{k\tau}{1 + k\tau}$ ; दोनों अभिकारकों की समान फ़ीड सांद्रताओं $c_0$ वाली द्वितीय कोटि की अभिक्रिया के लिए $X$ अंतराल $[0, 1]$ में स्थित वह मूल है जो $Da\,(1 - X)^2 = X$ का है, जहाँ $Da = kc_0\tau$ ।

उपपत्ति. कोटि 1: $r = kc_A$ , अतः $c_{A,0} - c_A = k\tau c_A$ , $c_A = c_{A,0}/(1 + k\tau)$ और $X = 1 - 1/(1 + k\tau)$ । कोटि 2: $r = kc_A^2$ (दोनों सांद्रताएँ समान रहती हैं), $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ । ∎

विमाहीन समूह $Da = k\tau$ (या $kc_0\tau$ ), डाम्कोलर संख्या, निवास काल की तुलना अभिक्रिया के समय-पैमाने से करती है: केवल वही रूपांतरण तय करती है।

विधि 5.7 (रिएक्टर का आकार तय करना)

दर नियम और आवश्यक रूपांतरण $X$ लिखिए।
चुने गए रिएक्टर के संतुलन से वह डाम्कोलर संख्या ज्ञात कीजिए जो $X$ देती है।
$\tau$ को $Da$ और कार्य-ताप पर दर स्थिरांक से निकालिए, और उपचारित किए जाने वाले प्रवाह से $V = \tau Q_v$ ।

5.3 प्लग-प्रवाह रिएक्टर

प्रमेय 5.8 (प्लग-प्रवाह रिएक्टर में रूपांतरण)

स्थायी संचालन में प्लग-प्रवाह नली के अनुदिश A की प्रवाह दर $\dd F_A/\dd V = -r$ का पालन करती है। प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए इससे $X = 1 - \mathrm e^{-k\tau}$ मिलता है, और समान फ़ीड वाली द्वितीय कोटि की अभिक्रिया के लिए $X = Da/(1 + Da)$ : ये बैच रिएक्टर के नियम हैं, समय के स्थान पर निवास काल के साथ।

उपपत्ति. $V$ और $V + \dd V$ के बीच के खंड पर A का संतुलन: $F_A(V) - F_A(V + \dd V) - r\,\dd V = 0$ , अतः अवकल समीकरण। $F_A = Q_vc_A$ और $\dd V = Q_v\,\dd t'$ (वह समय $t'$ जो किसी खंड ने नली में बिताया है) के साथ यह $\dd c_A/\dd t' = -r$ बनता है: हर खंड एक छोटा बैच रिएक्टर है जो नली में $\tau$ समय तक रहता है। $r = kc_A$ के लिए चरों को पृथक करने पर निकास पर $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-k\tau}$ मिलता है; $r = kc_A^2$ के लिए $1/c_A - 1/c_0 = k\tau$ । ∎

आदर्श रिएक्टरों में k के सापेक्ष प्रथम कोटि की अभिक्रिया का रूपांतरण। 90 % रूपांतरण के लिए प्लग-प्रवाह नली को k = 10 = 2.3 चाहिए, एक अकेली विलोडित टंकी को k = 9: चार गुना आयतन। श्रेणी में टंकियाँ नली के निकट पहुँचती हैं। — आदर्श रिएक्टरों में $k\tau$ के सापेक्ष प्रथम कोटि की अभिक्रिया का रूपांतरण। 90 % रूपांतरण के लिए प्लग-प्रवाह नली को $k\tau = \ln 10 = 2.3$ चाहिए, एक अकेली विलोडित टंकी को $k\tau = 9$ : चार गुना आयतन। श्रेणी में टंकियाँ नली के निकट पहुँचती हैं।

प्रतिज्ञप्ति 5.9 (टंकी या नली)

A की सांद्रता के साथ बढ़ने वाली किसी भी दर (कोई भी धनात्मक कोटि) के लिए, प्लग-प्रवाह रिएक्टर दिए गए रूपांतरण तक विलोडित टंकी की तुलना में छोटे आयतन से पहुँचता है।

उपपत्ति. संतुलनों से $\tau_{\text{CSTR}} = c_{A,0}X/r(X)$ (निकास संघटन पर दर) और $\tau_{\text{PFR}} = c_{A,0}\int_0^X\dd X'/r(X')$ । चूँकि $r$ घटता है जब $X$ बढ़ता है, $1/r(X') \leq 1/r(X)$ अंतराल $[0, X]$ पर, अतः समाकल अधिकतम $X/r(X)$ है। आलेखीय रूप से, $1/r$ को $X$ के सापेक्ष दर्शाने वाले चार्ट पर नली का $\tau$ वक्र के नीचे का क्षेत्रफल है और टंकी का निवास काल ऊँचाई $1/r(X)$ वाला आयत (नीचे का चित्र)। कोटि 1 के लिए: $\ln(1 + k\tau) \leq k\tau$ , जो दूसरे रूप में वही कथन है। ∎

विलोडित टंकी पूरी तरह निकास सांद्रता पर, जो निकाय में सबसे कम है, और इसलिए सबसे कम दर पर काम करती है; नली अपने प्रवेश के निकट की उच्च सांद्रताओं का उपयोग करती है। टंकी के लाभ कहीं और हैं: एकसमान, आसानी से नियंत्रित ताप, और सरल संचालन।

प्रथम कोटि की अभिक्रिया का लेवेनस्पील आलेख (k = 1, c_A,0 = 1)। 90 % रूपांतरण के लिए विलोडित टंकी को पूरा आयत चाहिए, प्लग प्रवाह को केवल वक्र के नीचे का छायांकित क्षेत्र। — प्रथम कोटि की अभिक्रिया का लेवेनस्पील आलेख ( $k = 1$ , $c_{A,0} = 1$ )। 90 % रूपांतरण के लिए विलोडित टंकी को पूरा आयत चाहिए, प्लग प्रवाह को केवल वक्र के नीचे का छायांकित क्षेत्र।

प्रतिज्ञप्ति 5.10 (श्रेणी में टंकियाँ)

श्रेणी में $N$ समान विलोडित टंकियाँ, कुल निवास काल $\tau$ के साथ, प्रथम कोटि की अभिक्रिया को $X_N = 1 - (1 + k\tau/N)^{-N}$ तक रूपांतरित करती हैं, जो $N$ के साथ बढ़ता है और प्लग-प्रवाह मान $1 - \mathrm e^{-k\tau}$ की ओर प्रवृत्त होता है।

उपपत्ति. हर टंकी सांद्रता को $1 + k\tau/N$ से भाग देती है। और $(1 + k\tau/N)^{-N} = \exp[-N\ln(1 + k\tau/N)] \to \mathrm e^{-k\tau}$ , क्योंकि $N\ln(1 + u/N) \to u$ । ∎

परिभाषा 5.11 (वरणात्मकता)

जब कोई अभिकारक कई उत्पाद दे सकता है, तो वांछित उत्पाद B के लिए वरणात्मकता बने B की मात्रा को उपभुक्त अभिकारक की मात्रा से भाग देने पर (रससमीकरणमितीय अनुपात से गुणा करके) मिलती है: यह बताती है कि जो अभिक्रिया हुई उसका कितना भाग सही दिशा में गया।

प्रतिज्ञप्ति 5.12 (टंकी और नली में एक मध्यवर्ती)

क्रमागत प्रथम कोटि अभिक्रियाओं $\mathrm A \xrightarrow{k_1} \mathrm B \xrightarrow{k_2} \mathrm C$ के लिए, केवल A वाले फ़ीड के साथ, निकास पर B की सांद्रता प्लग-प्रवाह रिएक्टर में $\tau = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)$ पर और विलोडित टंकी में $\tau = 1/\sqrt{k_1k_2}$ पर अधिकतम होती है; नली में अधिकतम मान ऊँचा होता है।

उपपत्ति. नली: प्रथम वर्ष के खंड के बैच नियम, $c_B = c_{A,0}\frac{k_1}{k_2 - k_1} (\mathrm e^{-k_1\tau} - \mathrm e^{-k_2\tau})$ , अधिकतम वहाँ जहाँ अवकलज शून्य हो, $k_1\mathrm e^{-k_1\tau} = k_2\mathrm e^{-k_2\tau}$ । टंकी: $c_A = c_{A,0}/(1 + k_1\tau)$ और B का संतुलन, $c_B = k_1\tau c_A - k_2\tau c_B$ , $c_B = c_{A,0}k_1\tau/[(1 + k_1\tau)(1 + k_2\tau)]$ देता है, जिसका अवकलज $k_1k_2\tau^2 = 1$ होने पर शून्य होता है। अधिकतम मानों की तुलना अभ्यास 5.10 है। ∎

5.4 ऊष्मा संतुलन और सुरक्षा

परिभाषा 5.13 (रुद्धोष्म ताप-वृद्धि)

किसी अभिक्रिया-मिश्रण की रुद्धोष्म ताप-वृद्धि $\Delta T_{\text{ad}}$ ताप की वह वृद्धि है जो उसमें होती यदि अभिक्रिया पूर्ण होती और कोई ऊष्मा न हटाई जाती।

प्रतिज्ञप्ति 5.14 (द्रव मिश्रण की रुद्धोष्म वृद्धि)

घनत्व $\rho$ और विशिष्ट ऊष्मा धारिता $c_p$ वाले मिश्रण के लिए, जिसमें सांद्रता $c_{A,0}$ वाला अभिकारक A प्रति मोल A एन्थैल्पी $\Delta_r H$ के साथ अभिक्रिया करता है, ऊष्मा-हानि के बिना रूपांतरण $X$ पर ताप-वृद्धि यह है:

\Delta T = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}\,X}{\rho\,c_p}, \qquad \Delta T_{\text{ad}} = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}}{\rho\,c_p} .

उपपत्ति. आयतन की एक इकाई के लिए मुक्त ऊष्मा, $(-\Delta_r H)c_{A,0}X$ , द्रव्यमान $\rho$ को, जिसकी ऊष्मा धारिता $c_p$ है, गर्म करती है (नियत दाब पर प्रथम नियम, प्रतिज्ञप्ति 1.23 के दो चरण)। ∎

तनु मिश्रण सुरक्षित है: कुछ डिग्री की वृद्धि। सांद्र, प्रबल ऊष्माक्षेपी मिश्रण स्वयं को सैकड़ों केल्विन तक गर्म कर सकता है, जो विलायक को उबालने या कोई दूसरी अभिक्रिया आरंभ करने के लिए पर्याप्त है। और दर ताप के साथ चरघातांकी रूप से बढ़ती है: ऊष्मा अभिक्रिया को तेज़ करती है, जो और तेज़ी से ऊष्मा मुक्त करती है।

प्रतिज्ञप्ति 5.15 (ठंडी की गई विलोडित टंकी की स्थायी अवस्थाएँ)

$T_0$ पर फ़ीड और $T_0$ पर शीतलन जैकेट वाली विलोडित टंकी के लिए, जिसका ऊष्मा-स्थानांतरण गुणांक गुणा क्षेत्रफल $UA$ है, संभव स्थायी ताप $T$ इसके हल हैं:

\underbrace{\Delta T_{\text{ad}}\,X(T)}_{\text{उत्पन्न ऊष्मा}} = \underbrace{(1 + \kappa)(T - T_0)}_{\text{निष्कासित ऊष्मा}}, \qquad \kappa = \frac{UA}{Q_v\rho c_p},

जहाँ प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए $X(T) = k(T)\tau/(1 + k(T)\tau)$ । उत्पादन $T$ का S-आकार वक्र है, निष्कासन एक सरल रेखा: एक या तीन प्रतिच्छेद हो सकते हैं।

उपपत्ति. स्थायी संचालन में टंकी का ऊर्जा संतुलन, प्रति इकाई समय: अभिक्रिया द्वारा मुक्त ऊष्मा, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ , निकास धारा के साथ निकलती है, जो $T_0$ से $T$ तक गर्म होती है, $Q_v\rho c_p(T - T_0)$ , और जैकेट से होकर, $UA(T - T_0)$ । $Q_v\rho c_p$ से भाग दीजिए। आरेनियस नियम के साथ $X(T)$ ताप के एक संकीर्ण परिसर में 0 से 1 तक उठता है: एक S। ∎

ठंडी की गई विलोडित टंकी का सेमेनोव आरेख (मॉडल प्राचल)। उत्पन्न ऊष्मा (लाल) और निष्कासित ऊष्मा (नीली रेखा) तीन बार मिलती हैं। बीच की अवस्था अस्थायी है: थोड़ी गर्म हो तो उत्पादन जीतता है, टंकी अनियंत्रित होकर गर्म अवस्था में चली जाती है; थोड़ी ठंडी हो तो वह वापस ठंडी अवस्था में आ जाती है।

हर अवस्था का स्थायित्व प्रवणताओं से निकलता है: ऐसे प्रतिच्छेद पर जहाँ निष्कासन रेखा उत्पादन वक्र से अधिक खड़ी है, ताप की थोड़ी वृद्धि जितनी ऊष्मा उत्पन्न करती है उससे अधिक हटाती है, और टंकी फिर ठंडी हो जाती है; जहाँ उत्पादन वक्र अधिक खड़ा है, वहाँ थोड़ी वृद्धि स्वयं को पोषित करती है। (कठोर विश्लेषण समय-निर्भर संतुलनों को रैखिक बनाता है; यहाँ उसे स्वीकार किया गया है।)

परिभाषा 5.16 (ऊष्मीय अनियंत्रण)

ऊष्मीय अनियंत्रण किसी अभिक्रियारत मिश्रण के ताप की स्व-त्वरित वृद्धि है, जिसका ऊष्मा उत्पादन, ताप के साथ चरघातांकी रूप से बढ़ता हुआ, ऊष्मा निष्कासन से आगे निकल जाता है।

विधि 5.17 (रिएक्टर का ऊष्मा संतुलन)

रुद्धोष्म ताप-वृद्धि परिकलित कीजिए: यदि यह कुछ केल्विन है, तो रिएक्टर ऊष्मीय रूप से सुरक्षित है।
अन्यथा शीतलन भार परिकलित कीजिए, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ ऋण निकास धारा द्वारा ले जाई गई ऊष्मा, और जाँचिए कि जैकेट या कुंडली उसे हटा सकती है।
संचालन बिंदु का स्थायित्व (सेमेनोव आरेख पर प्रवणताएँ) जाँचिए, और यह भी कि शीतलन विफल होने पर क्या होगा: पहुँचा जाने वाला अधिकतम ताप, अभी उपस्थित अभिकारक के लिए $T + \Delta T_{\text{ad}}(1 - X)$ ।

5.5 प्रोटोकॉल से संयंत्र तक

जो संश्लेषण $1\,\mathrm{L}$ के फ़्लास्क में चलता है, वह बस हज़ार गुना बड़ा नहीं किया जा सकता। आयतन, और मुक्त ऊष्मा, आकार के घन के अनुपात में बढ़ते हैं; दीवार, जिससे ऊष्मा निकलती है, उसके वर्ग के अनुपात में। दस गुना चौड़े पात्र का आयतन हज़ार गुना होता है, परंतु शीतलन सतह केवल सौ गुना: जो अभिक्रिया फ़्लास्क में गुनगुनी रही, वह टंकी में अनियंत्रित हो सकती है। इसलिए औद्योगिक व्यवहार सबसे अधिक क्रियाशील अभिकर्मक को धीरे-धीरे मिलाता है (अभिक्रिया डाले गए अभिकर्मक से अधिक ऊष्मा मुक्त नहीं कर सकती), तनु करता है, भीतरी कुंडलियों से ठंडा करता है, या छोटे आयतन वाले सतत रिएक्टरों की ओर जाता है, जिनकी कम धारित मात्रा बिगड़ सकने वाली चीज़ों को सीमित करती है।

वरणात्मकता दूसरी चिंता है। संयंत्र उसे फेंकता नहीं जिसने अभिक्रिया नहीं की: वह उत्पाद को अलग करता है और अभिकारकों को पुनश्चक्रित करता है, जैसा अमोनिया पाश में। इसलिए वह मामूली एकल-पारण रूपांतरण स्वीकार कर सकता है यदि वरणात्मकता ऊँची हो, क्योंकि हर उपोत्पाद खोया हुआ कच्चा माल और उपचारित करने योग्य अपशिष्ट है।

प्रयोगशाला में — मेज़ पर एक विलोडित टंकी

सतत संयंत्र के लिए अभिप्रेत किसी अभिक्रिया की गतिकी दो अंशांकित पंपों से पोषित एक छोटे विलोडित रिएक्टर में मापी जाती है, जिसके निकास पर चालकता सेल या ऑनलाइन स्पेक्ट्रममापी होता है। प्रवाह दर बदलने से $\tau$ बदलता है; हर $\tau$ पर निकास की स्थायी सांद्रता सीधे दर दे देती है, संतुलन $r = (c_{A,0} - c_A)/\tau$ से, बिना किसी समाकलन के।

5.6 अभ्यास

अभ्यास 5.1 ★

$2.0\,\mathrm{m}^{3}$ की एक विलोडित टंकी $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ पर पोषित है। उसका निवास काल सेकंड और घंटों में परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 5.1.

$\tau = V/Q_v = 2000/0.50 = 4.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , अर्थात् $1.1\,\mathrm{h}$ ।

अभ्यास 5.2 ★

किसी प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए कार्य-ताप पर $k = 1.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ है। समान निवास काल, $30\,\mathrm{min}$ , वाली विलोडित टंकी और प्लग-प्रवाह नली में रूपांतरण परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 5.2.

$k\tau = 1.2 \times 10^{-3} \times 1800 = 2.16$ । टंकी: $X = 2.16/3.16 = 0.68$ ; नली: $X = 1 - \mathrm e^{-2.16} = 0.88$ ।

अभ्यास 5.3 ★

$k = 0.020\,\mathrm{s}^{-1}$ वाली प्रथम कोटि की अभिक्रिया का 99 % रूपांतरण किस प्लग-प्रवाह निवास काल से मिलता है? और विलोडित टंकी में?

हल

हल — अभ्यास 5.3.

नली: $\tau = \ln 100/0.020 = 230\,\mathrm{s}$ । टंकी: $X/(1 - X) = 99 = k\tau$ , $\tau = 4950\,\mathrm{s}$ , बीस गुना से अधिक लंबा: उच्च रूपांतरण पर विलोडित टंकी निकास सांद्रता पर काम करने की भारी क़ीमत चुकाती है।

अभ्यास 5.4 ★

किसी अभिकारक का $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ का जलीय विलयन, जिसकी अभिक्रिया $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ मुक्त करती है ( $\rho = 1.0\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ , $c_p = 4.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{g}\,\mathrm{K})$ ), पूरी तरह अभिक्रिया करता है। रुद्धोष्म ताप-वृद्धि परिकलित कीजिए। क्या शीतलन की विफलता ख़तरनाक है?

हल

हल — अभ्यास 5.4.

प्रति लीटर: $120 \times 0.50 = 60\,\mathrm{kJ}$ मुक्त, जो $4.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ को गर्म करती है: $\Delta T_{\text{ad}} = 14\,\mathrm{K}$ । शीतलन की विफलता मिश्रण को स्पष्ट रूप से गर्म करेगी, पर ख़तरनाक रूप से नहीं, जब तक विलायक अपने क्वथनांक के निकट न हो या उस परिसर में कोई दूसरी अभिक्रिया आरंभ न हो।

अभ्यास 5.5 ★★

समान फ़ीड वाली द्वितीय कोटि की अभिक्रिया ( $kc_0 = 0.010\,\mathrm{s}^{-1}$ ) के लिए, विलोडित टंकी और प्लग-प्रवाह नली में 80 % रूपांतरण के लिए निवास काल परिकलित कीजिए। इनके अनुपात की तुलना प्रथम कोटि की अभिक्रिया के अनुपात से कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 5.5.

टंकी: $Da = X/(1 - X)^2 = 0.8/0.04 = 20$ , $\tau = 20/0.010 = 2000\,\mathrm{s}$ । नली: $Da = X/(1 - X) = 4$ , $\tau = 400\,\mathrm{s}$ । अनुपात 5, जबकि कोटि 1 के लिए $4/\ln 5 = 2.5$ : कोटि जितनी ऊँची, विलोडित टंकी अपनी निम्न सांद्रता से उतनी ही अधिक प्रभावित होती है।

अभ्यास 5.6 ★★

श्रेणी में तीन समान विलोडित टंकियाँ, कुल निवास काल $10\,\mathrm{min}$ के साथ, $k = 0.50\,\mathrm{min}^{-1}$ वाली प्रथम कोटि की अभिक्रिया का उपचार करती हैं। रूपांतरण परिकलित कीजिए और एक टंकी से तथा समान कुल निवास काल वाली नली से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 5.6.

$k\tau = 5.0$ । तीन टंकियाँ: $X = 1 - (1 + 5/3)^{-3} = 0.947$ । एक टंकी: $5/6 = 0.833$ । नली: $1 - \mathrm e^{-5} = 0.993$ ।

अभ्यास 5.7 ★★

एक विलोडित टंकी किसी अभिकारक का 70 % रूपांतरित करती है (प्रथम कोटि)। प्रवाह दर दुगुनी कर दी जाती है। नया रूपांतरण क्या है? 70 % वापस पाने के लिए आयतन कितने गुना बढ़ाना होगा?

हल

हल — अभ्यास 5.7.

$X = 0.70$ का अर्थ $k\tau = 0.70/0.30 = 2.33$ है। प्रवाह दुगुना करने से $\tau$ आधा हो जाता है: $k\tau = 1.17$ , $X = 0.54$ । 70 % वापस पाने के लिए निवास काल, और इसलिए आयतन, दुगुना करना होगा।

अभ्यास 5.8 ★★

$5.0\,\mathrm{m}^{3}$ की एक टंकी $350\,\mathrm{K}$ पर काम करती है, जिसमें अभिकारक का फ़ीड $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $1.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ पर है, 90 % रूपांतरित, $\Delta_r H = -80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ , फ़ीड $330\,\mathrm{K}$ पर। प्रति सेकंड मुक्त ऊष्मा, निकास धारा द्वारा ले जाई गई ऊष्मा, और जैकेट का शीतलन भार परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 5.8.

मुक्त: $80 \times 2.0 \times 1.0 \times 0.90 = 144\,\mathrm{kW}$ । $330\,\mathrm{K}$ से $350\,\mathrm{K}$ तक गर्म हुई निकास धारा द्वारा ले जाई गई: $4.0 \times 1.0 \times 20 = 80\,\mathrm{kW}$ । जैकेट को अंतर, $64\,\mathrm{kW}$ , हटाना होगा।

अभ्यास 5.9 ★★

$1.0\,\mathrm{L}$ के एक फ़्लास्क और $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ के एक रिएक्टर की आकृति समान है। आयतन, दीवार का क्षेत्रफल और दोनों का अनुपात कितने गुना होते हैं? समझाइए कि जो अभिक्रिया फ़्लास्क में आसानी से ठंडी की जाती है, वह रिएक्टर में अनियंत्रित क्यों हो सकती है।

हल

हल — अभ्यास 5.9.

रैखिक विमाएँ $\times 10$ : आयतन $\times 1000$ , दीवार का क्षेत्रफल $\times 100$ , प्रति इकाई आयतन क्षेत्रफल $\div 10$ । मुक्त ऊष्मा आयतन के साथ बढ़ती है, दीवार से होकर हटाई गई ऊष्मा उसके क्षेत्रफल के साथ: बड़ा रिएक्टर, समान ताप-अंतर पर, प्रति लीटर दस गुना कम ऊष्मा हटाता है।

अभ्यास 5.10 ★★★

$\mathrm A \to \mathrm B \to \mathrm C$ के लिए, $k_1 = 0.10\,\mathrm{min}^{-1}$ और $k_2 = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ के साथ, प्लग-प्रवाह रिएक्टर और विलोडित टंकी में इष्टतम निवास काल और B की अधिकतम लब्धि परिकलित कीजिए, और समझाइए कि मध्यवर्ती के लिए नली बेहतर क्यों है।

हल

हल — अभ्यास 5.10.

नली: $\tau = \ln(0.05/0.10)/(0.05 - 0.10) = 13.9\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = \frac{0.10}{-0.05}(\mathrm e^{-1.386} - \mathrm e^{-0.693}) = 0.50$ । टंकी: $\tau = 1/\sqrt{0.005} = 14.1\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = 1.414/(2.414 \times 1.707) = 0.34$ । टंकी में ताज़ा A और तैयार B एक ही आयतन में मिले रहते हैं: कुछ B सदा इतनी देर रुकता है कि C में बदल जाए, जबकि कुछ A अभी-अभी पहुँचा है; नली में हर खंड का इतिहास समान है।

अभ्यास 5.11 ★★★

अध्याय के सेमेनोव आरेख से वर्णन कीजिए कि शीतलक का ताप धीरे-धीरे बढ़ाने, और फिर धीरे-धीरे घटाने पर क्या होता है: दिखाइए कि टंकी एक ताप पर ठंडी शाखा से गर्म शाखा पर कूदती है और किसी दूसरे ताप पर वापस (शैथिल्य)।

हल

हल — अभ्यास 5.11.

शीतलक (और फ़ीड) का ताप बढ़ाने से निष्कासन रेखा दाईं ओर खिसकती है। ठंडा प्रतिच्छेद धीरे-धीरे ऊपर उठता है जब तक रेखा S के निचले मोड़ की स्पर्शरेखा न बन जाए; उसके आगे ठंडी अवस्था लुप्त हो जाती है और टंकी कूदकर गर्म शाखा पर पहुँचती है (प्रज्वलन)। ताप फिर से घटाने पर टंकी तब तक गर्म शाखा पर रहती है जब तक रेखा ऊपरी मोड़ की स्पर्शरेखा न बन जाए, और केवल तभी वापस गिरती है (शमन), प्रज्वलन से कम ताप पर: एक शैथिल्य पाश।

अभ्यास 5.12 ★★★

एक बैच रिएक्टर में अभिकारक के $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ भरे जाते हैं ( $\Delta_r H = -100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ ) और उसे कार्य-ताप तक गर्म किया जाता है। फिर 25 % रूपांतरण पर शीतलन विफल हो जाता है। मिश्रण जिस ताप तक पहुँच सकता है उसे परिकलित कीजिए। अर्ध-बैच संचालन में वही अभिकारक धीरे-धीरे मिलाया जाता है और आते ही उपभुक्त हो जाता है, जिससे भार का अधिकतम 5 % बिना अभिक्रिया के उपस्थित रहता है: अब सबसे बुरी स्थिति में वृद्धि कितनी है?

हल

हल — अभ्यास 5.12.

बैच: $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ का 75 % शेष, $1.5 \times 100 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{L}$ , कार्य-ताप से $\Delta T = 150/4.0 = 37.5\,\mathrm{K}$ ऊपर, जो किसी क्वथनांक या विघटन तक पहुँचने के लिए पर्याप्त है। अर्ध-बैच: अधिकतम $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ बिना अभिक्रिया के, $\Delta T = 10/4.0 = 2.5\,\mathrm{K}$ । धीमा योग रिएक्टर में संचित ऊर्जा की सीमा बाँध देता है।

5.7 समस्या: टंकी में साबुन

समस्या 5.1

सप्ताहांत समस्या — विलोडित टंकी में एक एस्टर का साबुनीकरण: गतिकी, 90 % रूपांतरण के लिए आकार, नली और श्रेणीबद्ध टंकियों के विकल्प, और ऊष्मा संतुलन

एथिल एथेनोएट का सोडियम हाइड्रॉक्साइड द्वारा साबुनीकरण होता है, $\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}$ , जो एक द्वितीय कोटि की अभिक्रिया है (हर अभिकारक में प्रथम कोटि)। एक संयंत्र किसी मिश्रण के $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ का उपचार करता है जिसमें प्रवेश पर एस्टर और हाइड्रॉक्साइड दोनों की सांद्रताएँ $c_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ हैं। इस समस्या के लिए कार्य-ताप पर $k = 0.11\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ और $\Delta_r H = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ लीजिए (अभ्यास के लिए तय किए गए मान); मिश्रण का घनत्व और ऊष्मा धारिता जल जैसी है, $\rho = 997\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , $c_p = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ।

भाग I — गतिकी।

दर नियम लिखिए। दोनों सांद्रताएँ समान क्यों रहती हैं?
बैच फ़्लास्क में 90 % रूपांतरण में कितना समय लगता है?
फ़्लास्क में अर्ध-आयु परिकलित कीजिए। यह $c_0$ पर निर्भर क्यों करती है?
निवास काल $\tau$ के लिए अभिक्रिया की डाम्कोलर संख्या लिखिए।

भाग II — एक विलोडित टंकी।

स्थायी संचालन में टंकी में एस्टर का संतुलन लिखिए।
दिखाइए कि $Da\,(1 - X)^2 = X$ ।
$X = 0.90$ के लिए आवश्यक डाम्कोलर संख्या परिकलित कीजिए।
निवास काल परिकलित कीजिए।
टंकी का आयतन परिकलित कीजिए।
टंकी में हर जगह अभिक्रिया कौन-सी सांद्रता “देखती” है, और टंकी इतनी बड़ी क्यों है?

भाग III — एक नली, श्रेणीबद्ध टंकियाँ।

उसी कार्य के लिए प्लग-प्रवाह नली की डाम्कोलर संख्या और आयतन परिकलित कीजिए।
दोनों आयतनों का अनुपात परिकलित कीजिए।
श्रेणी में तीन समान टंकियाँ: दो क्रमागत टंकियों की निकास सांद्रताओं के बीच संबंध लिखिए।
90 % देने वाली तीनों टंकियों का कुल आयतन $0.85\,\mathrm{m}^{3}$ है। हर टंकी से निकलने वाली सांद्रता परिकलित करके इसकी जाँच कीजिए।
आप कौन-सी व्यवस्था बनाएँगे, और फिर भी एक अकेली टंकी को क्यों प्राथमिकता दी जा सकती है?

भाग IV — ऊष्मा।

मिश्रण की रुद्धोष्म ताप-वृद्धि परिकलित कीजिए।
टंकी में प्रति सेकंड मुक्त ऊष्मा परिकलित कीजिए।
क्या शीतलन आवश्यक है? क्या अनियंत्रण संभव है?
$2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर पोषित मिश्रण के लिए क्या बदलेगा?
प्रति दिन उत्पन्न सोडियम एथेनोएट का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
यदि अभिक्रिया उच्चतर ताप पर चलाई जाए, तो टंकी का आयतन कैसे बदलता है, और उसकी क्या क़ीमत है?
उस अकेली विलोडित टंकी का आयतन बताइए जो इस फ़ीड पर एस्टर का 90 % रूपांतरित करती है।

हल

हल — समस्या 5.1.

1. $r = k[\text{एस्टर}][\ce{OH-}]$ ; समान फ़ीड और 1 : 1 की रससमीकरणमिति दोनों सांद्रताओं को समान रखती हैं, $r = kc^2$ । 2. $1/c - 1/c_0 = kt$ , जहाँ $c = 0.10c_0$ : $kc_0t = 9$ , $t = 9/(0.11 \times 0.10) = 818\,\mathrm{s}$ , लगभग $14\,\mathrm{min}$ । 3. $t_{1/2} = 1/(kc_0) = 91\,\mathrm{s}$ ; कोटि 2 के लिए दर सांद्रता के वर्ग के साथ गिरती है, इसलिए उसे आधा करने का समय इस पर निर्भर करता है कि आरंभ कहाँ से हुआ। 4. $Da = kc_0\tau = 0.011\,\tau$ ( $\tau$ सेकंड में)। 5. $Q_vc_0 - Q_vc - kc^2V = 0$ , अर्थात् $c_0 - c = k\tau c^2$ । 6. $c = c_0(1 - X)$ के साथ: $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ । 7. $Da = 0.90/0.10^2 = 90$ । 8. $\tau = 90/0.011 = 8.2 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $2.3\,\mathrm{h}$ । 9. $V = 0.50 \times 8182 = 4.1 \times 10^{3}\,\mathrm{L}$ , $4.1\,\mathrm{m}^{3}$ । 10. निकास सांद्रता, $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : दर हर जगह प्रवेश की तुलना में सौ गुना कम है। 11. $Da = X/(1 - X) = 9$ , $\tau = 818\,\mathrm{s}$ , $V = 409\,\mathrm{L}$ । 12. नली के लिए दस गुना कम आयतन। 13. $c_{j-1} - c_j = k\tau_1c_j^2$ , जहाँ $\tau_1$ एक टंकी का निवास काल है। 14. $\tau_1 = 850/(3 \times 0.50) = 567\,\mathrm{s}$ , $k\tau_1 = 62.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ । $62.4c_j^2 + c_j - c_{j-1} = 0$ हल करने पर: $c_1 = 0.0328$ , $c_2 = 0.0163$ , $c_3 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : 90 % रूपांतरण। 15. नली, या श्रेणीबद्ध टंकियाँ (एक टंकी से दस और पाँच गुना छोटी)। फिर भी एक अकेली टंकी अपने एकसमान ताप, आसान सफ़ाई और नियंत्रण के लिए, और इसलिए कि यहाँ आयतन सस्ता है, जीत सकती है। 16. $\Delta T_{\text{ad}} = 55\,000 \times 100/(997 \times 4180) = 1.3\,\mathrm{K}$ (90 % पर $1.2\,\mathrm{K}$ )। 17. $55 \times 0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 2.5\,\mathrm{kW}$ । 18. नहीं: निकास धारा लगभग एक केल्विन की वृद्धि के साथ ऊष्मा ले जाती है; कोई अनियंत्रण संभव नहीं। 19. बीस गुना अधिक सांद्र: रुद्धोष्म वृद्धि $26\,\mathrm{K}$ और ऊष्मा $50\,\mathrm{kW}$ हो जाती है, जो शीतलन कुंडली के योग्य है; दर $kc_0$ बीस गुना ऊँची होने से 90 % के लिए टंकी बीस गुना छोटी होगी ( $0.20\,\mathrm{m}^{3}$ )। 20. $0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 0.045\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $\times 86\,400 \times 82.03 = 319\,\mathrm{kg}$ सोडियम एथेनोएट प्रति दिन। 21. दर स्थिरांक ताप के साथ बढ़ता है (आरेनियस), इसलिए आयतन घटता है; क़ीमत है फ़ीड का तापन और, दूसरी अभिक्रियाओं के लिए, कम वरणात्मकता और अधिक वाष्प। 22. अकेली विलोडित टंकी का आयतन $\boldsymbol{V \approx 4.1\,\mathrm{m}^{3}}$ होना चाहिए।

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