2अभिक्रिया की एन्ट्रॉपी और मुक्त ऊर्जा

हल — अभ्यास 2.1.

(a) गैस के तीन मोल द्रव बनते हैं: $\Delta_r S^\circ < 0$। (b) एक गैस बनती है: $> 0$। (c) गैस का एक अणु दो देता है: $> 0$। (d) विलयन के आयन एक क्रिस्टल बनाते हैं: $< 0$। (e) गलन: $> 0$। (f) $\Delta\nu_{\text{गैस}} = 0$: छोटा, और यहाँ धनात्मक (सारणियों से $+20\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$, क्योंकि $\ce{HCl}$ $\ce{H2}$ और $\ce{Cl2}$ से कम सममित है)।

हल — अभ्यास 2.2.

$\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; $\Delta_r G^\circ = -91.9 - 298.15 \times (-0.1981) = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $298\,\mathrm{K}$ पर ऊर्जामोची, यद्यपि एन्ट्रॉपी पद ($+59.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) इसके विरुद्ध काम करता है।

हल — अभ्यास 2.3.

$\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12(205.15) = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; $\Delta_r G^\circ = -285.83 + 298.15 \times 0.1633 = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। यह द्रव जल की संभवन अभिक्रिया है (संदर्भ अवस्थाओं वाले तत्वों से एक मोल), इसलिए इसकी मानक अभिक्रिया गिब्स ऊर्जा परिभाषा से ही $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ है; सारणियाँ भी यही मान देती हैं।

हल — अभ्यास 2.4.

$298\,\mathrm{K}$ पर लगभग $42\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ और $1000\,\mathrm{K}$ पर $87\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ (द्रव)। उछाल: $692.7\,\mathrm{K}$ पर $10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ और $1180.2\,\mathrm{K}$ पर $97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$। $\Delta_{\text{गलन}}H = 10.6 \times 692.7 = 7.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ और $\Delta_{\text{वाष्पन}}H = 97.7 \times 1180.2 = 115\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$।

हल — अभ्यास 2.5.

$\Delta_r H^\circ = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_r S^\circ = 188.84 - 69.95 = 118.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$, $\Delta_r G^\circ = 44.00 - 298.15 \times 0.1189 = +8.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। $298\,\mathrm{K}$ पर परिवर्तन उत्क्रमणीय नहीं है (द्रव जल और $1\,\mathrm{bar}$ पर वाष्प साम्य में नहीं हैं), इसलिए $\Delta S \ne Q/T$: $\Delta_r H^\circ/T = 147.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$। धनात्मक $\Delta_r G^\circ$ का अर्थ है कि $298\,\mathrm{K}$ पर जल $1\,\mathrm{bar}$ पर शुद्ध वाष्प के वायुमंडल में वाष्पित नहीं होता: वाष्प संघनित हो जाती है। दोनों वहाँ साम्य में होते हैं जहाँ $\Delta_r G^\circ = 0$: $T = 44\,004/118.9 = 370\,\mathrm{K}$, सामान्य क्वथनांक ($373\,\mathrm{K}$) से $3\,\mathrm{K}$ के भीतर: $75\,\mathrm{K}$ के अंतराल में एलिंगम सन्निकटन अच्छा है।

हल — अभ्यास 2.6.

$T_i = 57\,100/175.7 = 325\,\mathrm{K}$। इससे नीचे $\Delta_r G^\circ > 0$ और रंगहीन $\ce{N2O4}$ अनुकूलित होता है; नली को ठंडा करने से गैस $\ce{N2O4}$ की ओर विस्थापित होती है और $\ce{NO2}$ का भूरा रंग फीका पड़ता है (संघटन से मात्रात्मक संबंध अध्याय 4 में है)।

हल — अभ्यास 2.7.

$\Delta_r S^\circ = -\dd\Delta_r G^\circ/\dd T = -(-4.0 + 12.0)/100 = -0.080\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) = -80\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ और $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ = -12.0 + 300 \times (-0.080) = -36.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। जाँच: $\Delta_r G^\circ/T$, $-0.0400$ से $-0.0100\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ तक जाता है, प्रवणता प्रति केल्विन $3.00 \times 10^{-4}$, जो $-\Delta_r H^\circ/T^2 = 36.0/346^2 = 3.00 \times 10^{-4}$ के बराबर है, ज्यामितीय माध्य ताप $\sqrt{300 \times 400} = 346\,\mathrm{K}$ पर।

हल — अभ्यास 2.8.

$\Delta_r S^\circ = 186.25 - 5.74 - 2(130.68) = -80.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$, $\Delta_r G^\circ = -74.87 + 298.15 \times 0.0808 = -50.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, जो मेथेन का सारणीबद्ध $\Delta_f G^\circ$ है। दोनों पदों का चिह्न एक ही होने से, मेथेन $T_i = 74\,870/80.8 \approx 926\,\mathrm{K}$ से ऊपर अस्थायी हो जाती है (एलिंगम सन्निकटन): गर्म मेथेन कार्बन और हाइड्रोजन में भंजित होती है, जो दोनों को पाने का एक मार्ग है।

हल — अभ्यास 2.9.

प्रतिस्थापन: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH3CH(OH)CH3 + Br-}$; विलोपन: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH2=CHCH3 + H2O + Br-}$। दोनों मानक अभिक्रिया गिब्स ऊर्जाओं का अंतर $\Delta(\Delta_r G^\circ) = 40 - T \times 0.090$ है, जो $40\,000/90 \approx 440\,\mathrm{K}$ से ऊपर ऋणात्मक है। विलोपन प्रतिस्थापन से एक अणु अधिक बनाता है: उसकी एन्ट्रॉपी अधिक है, और एन्ट्रॉपी पद $T$ के अनुपात में बढ़ता है।

हल — अभ्यास 2.10.

$N_A$ अणुओं में से हर एक के 2 अभिविन्यास हैं: $W = 2^{N_A}$, अतः $S = k_B\ln 2^{N_A} = R\ln 2 = 5.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$। क्रिस्टल पूर्णतः व्यवस्थित नहीं है: निम्न ताप पर अणु अपने यादृच्छिक अभिविन्यासों में जम जाते हैं और उस एकमात्र व्यवस्थित विन्यास तक नहीं पहुँच पाते जिसे तृतीय नियम मानता है।

हल — अभ्यास 2.11.

$\dd\Delta_r S^\circ/\dd T = c/T$ का समाकलन कीजिए: $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$; किरखॉफ़ से $\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + c(T - T_0)$; $T\Delta_r S^\circ(T)$ घटाइए। चूना पत्थर के लिए $1100\,\mathrm{K}$ पर: एलिंगम $178.32 - 1100 \times 0.16064 = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; संशोधन $c[T - T_0 - T\ln(T/T_0)] = -0.00195 \times (801.85 - 1436.3) = +1.24\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $\Delta_r G^\circ = 2.86\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। त्रुटि, $1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_r H^\circ$ के एक प्रतिशत से कम है, परंतु व्युत्क्रमण ताप के निकट यही चिह्न तय करती है।

हल — अभ्यास 2.12.

(a) $\Delta_r H^\circ = -763.2 + 944.0 = +180.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_r S^\circ = 353.2 + 205.15 - 50.62 - 2(223.08) = +61.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; $\Delta_r G^\circ(1000) = 180.8 - 61.6 = +119.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: ऊर्जाग्राही, क्लोरीनन नहीं होता। (b) $\ce{C + O2 -> CO2}$ के लिए $\Delta_r G^\circ(1000) = -393.5 - 2.9 = -396.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। योग, $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) -> TiCl4(g) + CO2(g)}$, के लिए $\Delta_r G^\circ = -277.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: कार्बन पहली अभिक्रिया द्वारा बनी डाइऑक्सीजन का उपभोग कर लेता है, और युग्मित अभिक्रिया प्रबल रूप से ऊर्जामोची है।