विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

14द्विपरमाणुक अणुओं के आण्विक कक्षक

किसी प्रबल चुंबक के ध्रुवों के बीच द्रव ऑक्सीजन उँडेलिए, वह एक ओर खिंच जाती है; द्रव नाइट्रोजन सीधे नीचे गिरती है। ऑक्सीजन अणु में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते हैं, जिन्हें चुंबकीय क्षेत्र आकर्षित करता है। उसकी लुइस संरचना, $\ce{O=O}$ , जिसमें हर इलेक्ट्रॉन युग्मित है, यह नहीं बता सकती। आण्विक कक्षक, जो पिछले अध्याय के परमाण्वीय कक्षकों से बनते हैं, किसी अणु के हर इलेक्ट्रॉन को उसके अपने स्तर में रखते हैं: वे ऑक्सीजन के चुंबकत्व, आबंधों की प्रबलता और लंबाई, और अणुओं को आयनित करने के लिए आवश्यक ऊर्जाओं की व्याख्या करते हैं — और आगे के अध्यायों की अभिक्रियाशीलता की नींव रखते हैं।

पहले से ज्ञात

अध्याय 13: परमाण्वीय कक्षक, उनकी आकृतियाँ, चिह्न और ऊर्जाएँ। प्रथम वर्ष का खंड: लुइस संरचनाएँ, वर्णनात्मक धारणाओं के रूप में $\sigma$ और $\pi$ आबंध, संकरण और उसकी सीमाएँ, अयुग्मित इलेक्ट्रॉन और मूलक।

द्रव ऑक्सीजन की एक पतली धारा, जो किसी प्रबल चुंबक के ध्रुवों के बीच गिरती है, उनकी ओर खिंचती है और एक सेतु की तरह लटक जाती है: अणु अनुचुंबकीय है। (छायाचित्र: पीटर काउपर, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

14.1 LCAO विधि

परिभाषा 14.1 (आण्विक कक्षक)

आण्विक कक्षक किसी अणु में एक इलेक्ट्रॉन का तरंग फलन है, जो उसके सभी नाभिकों पर फैला होता है। LCAO विधि (परमाण्वीय कक्षकों का रैखिक संयोजन) में इसे परमाणुओं के परमाण्वीय कक्षकों के योग, $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$ , के रूप में लिखा जाता है, जिसके गुणांक ऊर्जा को न्यूनतम करने के लिए चुने जाते हैं।

दो परमाणुओं A और B के लिए, जो एक-एक कक्षक लाते हैं, $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$ । $\psi$ में इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा, गुणांकों के सापेक्ष न्यूनतमीकृत करने पर, तीन संख्याएँ सामने लाती है।

परिभाषा 14.2 (LCAO विधि के समाकल)

दो वास्तविक परमाण्वीय कक्षकों $\varphi_A$ , $\varphi_B$ और अणु में किसी इलेक्ट्रॉन के ऊर्जा संकारक $\hat H$ के लिए:

अतिव्यापन समाकल $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ मापता है कि दोनों कक्षक कितना एक ही क्षेत्र घेरते हैं (सर्वसम, अध्यारोपित कक्षकों के लिए $S = 1$ );
कूलॉम समाकल $\alpha_A = \int\varphi_A\hat H\varphi_A\,dV$ अणु के भीतर $\varphi_A$ में इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा है, परमाण्वीय कक्षक ऊर्जा के निकट;
अनुनाद समाकल $\beta = \int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , ऋणात्मक, दोनों कक्षकों के युग्मन को मापता है।

आण्विक कक्षकों की ऊर्जाएँ $E$ इस सेकुलर सारणिक के मूल हैं:

\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .

सारणिक $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ को $c_A$ और $c_B$ के सापेक्ष न्यूनतम करने से आता है: दोनों शर्तें $\partial E/\partial c_A = \partial E/\partial c_B = 0$ एक समघात रैखिक निकाय बनाती हैं, जिसका शून्येतर हल तभी होता है जब उसका सारणिक शून्य हो। वह विचरण चरण यहाँ स्वीकार किया गया है।

प्रमेय 14.3 (दो सर्वसम कक्षक)

$\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ के लिए दोनों आण्विक कक्षक ये हैं:

E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ; \qquad E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .

उपपत्ति. सारणिक $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$ देता है, अतः $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$ । धन चिह्न के साथ $E(1 + S) = \alpha + \beta$ ; ऋण चिह्न के साथ $E(1 - S) = \alpha - \beta$ । रैखिक निकाय में वापस रखने पर $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ से $c_B = c_A$ मिलता है $E_+$ के लिए, और $c_B = -c_A$ मिलता है $E_-$ के लिए। प्रसामान्यीकरण: $\int(\varphi_A \pm \varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$ । ∎

परिभाषा 14.4 (आबंधी और प्रतिआबंधी कक्षक)

आबंधी कक्षक उन परमाण्वीय कक्षकों से नीचे होता है जिनसे वह बना है: उसका इलेक्ट्रॉन घनत्व नाभिकों के बीच संचित होता है। प्रतिआबंधी कक्षक उनसे ऊपर होता है और नाभिकों के बीच उसका एक नोडीय तल होता है। अनाबंधी कक्षक परमाण्वीय कक्षक की ऊर्जा बनाए रखता है, जिसे संयोजित होने के लिए कोई साथी नहीं मिलता।

प्रतिज्ञप्ति 14.5 (प्रतिआबंधी कक्षक अधिक ऊपर उठता है)

$S > 0$ के लिए प्रतिआबंधी स्तर $\alpha$ से जितना ऊपर उठता है, आबंधी स्तर उससे उतना नीचे नहीं जाता, कम जाता है।

उपपत्ति. $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ और $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$ । अंश $\beta - \alpha S$ ऋणात्मक है (युग्मन प्रभावी है), और $1 - S < 1 + S$ : दूसरा विस्थापन परिमाण में बड़ा है। ∎

दो इलेक्ट्रॉनों के साथ, जैसे $\ce{H2}$ में, दोनों $\psi_+$ में जाते हैं और अणु अलग परमाणुओं से अधिक स्थायी है। चार के साथ, जैसे $\ce{He2}$ में, दो को $\psi_-$ में जाना पड़ता है, जिसकी लागत $\psi_+$ के लाभ से अधिक है: $\ce{He2}$ बद्ध नहीं है।

H2 (आबंध कोटि 1) और He2 (आबंध कोटि 0, बद्ध नहीं) के आण्विक कक्षक आरेख। हर खाना एक स्तर है जिसमें विपरीत चक्रणों वाले अधिकतम दो इलेक्ट्रॉन होते हैं; खंडित रेखाएँ हर आण्विक कक्षक को उन परमाण्वीय कक्षकों से जोड़ती हैं जिनसे वह बना है। — $\ce{H2}$ (आबंध कोटि 1) और $\ce{He2}$ (आबंध कोटि 0, बद्ध नहीं) के आण्विक कक्षक आरेख। हर खाना एक स्तर है जिसमें विपरीत चक्रणों वाले अधिकतम दो इलेक्ट्रॉन होते हैं; खंडित रेखाएँ हर आण्विक कक्षक को उन परमाण्वीय कक्षकों से जोड़ती हैं जिनसे वह बना है।

14.2 अतिव्यापन और सममिति

परिभाषा 14.6 ( $\sigma$ और $\pi$ कक्षक)

किसी रैखिक अणु का $\sigma$ कक्षक आण्विक अक्ष के परितः किसी भी घूर्णन से अपरिवर्तित रहता है: उसका कोई नोडीय तल अक्ष को समाविष्ट नहीं करता। $\pi$ कक्षक अक्ष के परितः $180^\circ$ के घूर्णन में चिह्न बदलता है: उसका एक नोडीय तल अक्ष को समाविष्ट करता है। तारांक प्रतिआबंधी कक्षकों को चिह्नित करता है ( $\sigma^*$ , $\pi^*$ )।

प्रतिज्ञप्ति 14.7 (सममिति से शून्य अतिव्यापन)

ऐसे दो कक्षक, जिनमें से एक आण्विक अक्ष को समाविष्ट करने वाले किसी तल के सापेक्ष सममित और दूसरा प्रतिसममित है, शून्य अतिव्यापन और शून्य अनुनाद समाकल रखते हैं: वे संयोजित नहीं होते।

उपपत्ति. तल में परावर्तन आकाश को अपरिवर्तित छोड़ता है, परंतु गुणनफल $\varphi_A\varphi_B$ को दर्पण-बिंदु पर उसके विपरीत में बदल देता है: $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ में आकाश के दोनों अर्धों के योगदान कट जाते हैं। यही $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ के लिए भी सत्य है, क्योंकि $\hat H$ में अणु की सममिति है। ∎

दो कक्षक तब प्रबल अन्योन्यक्रिया करते हैं जब उनकी सममिति समान हो (शून्येतर अतिव्यापन), वे अच्छी तरह अतिव्यापित हों, और निकट ऊर्जाओं पर हों। एक परमाणु का 1s कक्षक और दूसरे का $2\mathrm p_x$ ( $x$ अक्ष के लंबवत) कभी संयोजित नहीं होते; $2\mathrm p_z$ कक्षक (अक्ष के अनुदिश) $\sigma$ कक्षक देते हैं; $2\mathrm p_x$ और $2\mathrm p_y$ समान ऊर्जाओं वाले $\pi$ कक्षकों के दो युग्म देते हैं।

किसी समनाभिकीय द्विपरमाणुक के आण्विक कक्षक, व्यवस्था-रूप (आण्विक अक्ष क्षैतिज और खंडित है)। समकला संयोजन (आबंधी) नाभिकों के बीच एक ही रंग इकट्ठा करते हैं; विषमकला संयोजन (प्रतिआबंधी) उनके बीच एक नोडीय तल रखते हैं। कक्षक अक्ष के परितः सममित हैं; हर π कक्षक का नोडीय तल अक्ष को समाविष्ट करता है। — किसी समनाभिकीय द्विपरमाणुक के आण्विक कक्षक, व्यवस्था-रूप (आण्विक अक्ष क्षैतिज और खंडित है)। समकला संयोजन (आबंधी) नाभिकों के बीच एक ही रंग इकट्ठा करते हैं; विषमकला संयोजन (प्रतिआबंधी) उनके बीच एक नोडीय तल रखते हैं। $\sigma$ कक्षक अक्ष के परितः सममित हैं; हर $\pi$ कक्षक का नोडीय तल अक्ष को समाविष्ट करता है।

14.3 आवर्त 2 के समनाभिकीय द्विपरमाणुक

आवर्त 2 के दो परमाणुओं के 2s और 2p कक्षकों से आठ आण्विक कक्षक बनते हैं: $\sigma_{2s}$ , $\sigma^*_{2s}$ , $\sigma_{2p}$ , दो $\pi_{2p}$ , दो $\pi^*_{2p}$ , $\sigma^*_{2p}$ ।

प्रतिज्ञप्ति 14.8 (s और p का मिश्रण)

$\ce{O2}$ और $\ce{F2}$ के लिए क्रम $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$ है। $\ce{Li2}$ से $\ce{N2}$ तक, जिनके 2s और 2p स्तर निकट हैं, वे $\sigma$ कक्षक, जो 2s और $2\mathrm p_z$ से बने हैं, मिश्रित होते हैं: $\sigma_{2p}$ ऊपर धकेलकर $\pi_{2p}$ से ऊपर पहुँच जाता है।

तर्क. $\sigma_{2s}$ और $\sigma_{2p}$ कक्षकों की सममिति समान है और वे एक-दूसरे से संयोजित हो सकते हैं। समान सममिति के दो स्तर एक-दूसरे को प्रतिकर्षित करते हैं (नीचे प्रमेय 14.14): $\sigma_{2s}$ नीचे जाता है, $\sigma_{2p}$ ऊपर, और जितने वे निकट हों उतना अधिक। आवर्त के अनुदिश 2s–2p अंतराल बढ़ता है, इसलिए प्रभाव बाईं ओर बड़ा और ऑक्सीजन तथा फ़्लुओरीन के लिए छोटा है। नाइट्रोजन और ऑक्सीजन के बीच का संक्रमण मापे गए प्रकाशइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रमों से स्वीकार किया गया है। ∎

परिभाषा 14.9 (आबंध कोटि)

किसी द्विपरमाणुक अणु की आबंध कोटि $b = (n_b - n_a)/2$ है, जहाँ $n_b$ और $n_a$ आबंधी और प्रतिआबंधी कक्षकों में इलेक्ट्रॉनों की संख्याएँ हैं।

प्रतिज्ञप्ति 14.10 (आबंध कोटि और आबंध)

तत्वों के एक ही युग्म के परमाणुओं के बीच ऊँची आबंध कोटि छोटे और प्रबलतर आबंध के साथ आती है; शून्य आबंध कोटि का अर्थ है कोई आबंध नहीं।

तर्क. हर आबंधी इलेक्ट्रॉन नाभिकों के बीच घनत्व जोड़ता है और ऊर्जा घटाता है; हर प्रतिआबंधी इलेक्ट्रॉन उसे हटाता है और ऊर्जा को कम से कम उतना ही बढ़ाता है (प्रतिज्ञप्ति 14.5)। आबंधी युग्मों की शुद्ध संख्या बंधन को मापती है। तुलना केवल समान परमाणुओं के लिए अर्थपूर्ण है: $\ce{Li2}$ की आबंध कोटि $\ce{F2}$ की तरह 1 है, परंतु उसके 2s कक्षक कहीं बड़े हैं। ∎

परिभाषा 14.11 (अनुचुंबकीय और प्रतिचुंबकीय)

कोई पदार्थ अनुचुंबकीय है यदि उसके अणुओं में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हों: वह चुंबकीय क्षेत्र में खिंचता है। वह प्रतिचुंबकीय है यदि उसके सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित हों: वह क्षेत्र से दुर्बलता से बाहर धकेला जाता है।

N2 (बाएँ, s और p का मिश्रण के साथ: _2p, π_2p से ऊपर) और O2 (दाएँ) के संयोजकता आण्विक कक्षक आरेख। नाइट्रोजन: आबंध कोटि (8 - 2)/2 = 3, सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित। ऑक्सीजन: आबंध कोटि (8 - 4)/2 = 2, दो π* कक्षकों में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के साथ (हुंड का नियम): O2 अनुचुंबकीय है। आरेख x को आण्विक अक्ष लेते हैं, इसीलिए नाम 2 _x, 2π_y, 2π_z हैं। — $\ce{N2}$ (बाएँ, s और p का मिश्रण के साथ: $\sigma_{2p}$ , $\pi_{2p}$ से ऊपर) और $\ce{O2}$ (दाएँ) के संयोजकता आण्विक कक्षक आरेख। नाइट्रोजन: आबंध कोटि $(8 - 2)/2 = 3$ , सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित। ऑक्सीजन: आबंध कोटि $(8 - 4)/2 = 2$ , दो $\pi^*$ कक्षकों में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के साथ (हुंड का नियम): $\ce{O2}$ अनुचुंबकीय है। आरेख $x$ को आण्विक अक्ष लेते हैं, इसीलिए नाम $2\sigma_x$ , $2\pi_y$ , $2\pi_z$ हैं।

विधि 14.12 (आण्विक कक्षक आरेख बनाना और भरना)

हर परमाणु के संयोजकता परमाण्वीय कक्षकों को उनकी ऊर्जाओं पर रखिए, अधिक विद्युत-ऋणात्मक परमाणु को नीचे।
समान सममिति के कक्षकों को संयोजित कीजिए: हर युग्म नीचे एक आबंधी कक्षक और ऊपर एक प्रतिआबंधी कक्षक देता है; बिना साथी का कक्षक अनाबंधी रहता है।
आवर्त 2 के समनाभिकीय अणुओं के लिए नाइट्रोजन तक $\sigma_{2p}$ को $\pi_{2p}$ से ऊपर, और ऑक्सीजन से आगे उससे नीचे वाला क्रम प्रयुक्त कीजिए।

विधि 14.13 (भरे हुए आरेख को पढ़ना)

संयोजकता इलेक्ट्रॉन गिनिए (हर ऋणात्मक आवेश के लिए एक जोड़िए, हर धनात्मक आवेश के लिए एक घटाइए)।
नीचे से भरिए, प्रति कक्षक दो, अपभ्रष्ट स्तरों के लिए हुंड के नियम के साथ।
आबंध कोटि $(n_b - n_a)/2$ ; अयुग्मित इलेक्ट्रॉन अनुचुंबकत्व देते हैं।
उच्चतम भरा स्तर वह है जो पहले आयनित होता है।

	$\ce{Li2}$	$\ce{C2}$	$\ce{N2}$	$\ce{O2}$	$\ce{F2}$	$\ce{NO}$
संयोजकता इलेक्ट्रॉन	2	8	10	12	14	11
आबंध कोटि	1	2	3	2	1	2.5
अयुग्मित इलेक्ट्रॉन	0	0	0	2	0	1
आबंध लंबाई $r_e$ (pm)	267.3	124.3	109.8	120.8	141.2	115.1
$D_0$ ( $\mathrm{eV}$ )	1.04	6.15	9.76	5.12	1.60	6.51

आवर्त-2 के द्विपरमाणुक: आण्विक कक्षक आरेखों से आबंध कोटियाँ; आबंध लंबाइयाँ स्पेक्ट्रमिकी से, वियोजन ऊर्जाएँ

D_0

0\,\mathrm{K}

पर सारणीबद्ध संभवन एन्थैल्पियों से,

D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f H_0(\mathrm{AB})

।

14.4 विषमनाभिकीय द्विपरमाणुक

प्रमेय 14.14 (भिन्न ऊर्जाओं वाले दो कक्षक)

$\alpha_A > \alpha_B$ (B अधिक विद्युत-ऋणात्मक) के लिए, $S$ नगण्य मानकर, $\bar\alpha = (\alpha_A + \alpha_B)/2$ और $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$ के साथ:

E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .

आबंधी कक्षक (नीचा) का बड़ा गुणांक B पर होता है, प्रतिआबंधी कक्षक का A पर; जब $\Delta \gg |\beta|$ , तो $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ और $E_+ \approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$ ।

उपपत्ति. $S = 0$ के साथ ऊर्जाएँ $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\ \beta & \alpha_B\end{pmatrix}$ के अभिलक्षणिक मान हैं: $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$ , जिसके मूल $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$ हैं। निचले मूल के लिए $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta c_A$ ; $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ , $|\beta|$ से छोटा है, अतः $|c_A| < |c_B|$ । $\Delta \gg |\beta|$ के लिए $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 + \beta^2/\Delta$ । ∎

दो अन्योन्यक्रियारत स्तर। परमाण्वीय कक्षकों के बीच अंतराल बढ़ने पर आण्विक स्तर (ठोस रेखाएँ) परमाण्वीय स्तरों (बिंदुकित) के निकट आते हैं: विक्षोभ सीमा (खंडित) का स्थायीकरण 2/ छोटा हो जाता है। = 0 पर विपाटन 2| | है। — दो अन्योन्यक्रियारत स्तर। परमाण्वीय कक्षकों के बीच अंतराल $\Delta$ बढ़ने पर आण्विक स्तर (ठोस रेखाएँ) परमाण्वीय स्तरों (बिंदुकित) के निकट आते हैं: विक्षोभ सीमा (खंडित) का स्थायीकरण $\beta^2/\Delta$ छोटा हो जाता है। $\Delta = 0$ पर विपाटन $2|\beta|$ है।

हाइड्रोजन फ़्लुओराइड में हाइड्रोजन का 1s कक्षक फ़्लुओरीन के कहीं नीचे के 2p कक्षकों से मिलता है। केवल अक्ष के अनुदिश $2\mathrm p_z$ की सममिति सही है: यह फ़्लुओरीन पर भारित एक $\sigma$ आबंधी कक्षक, और हाइड्रोजन पर भारित एक $\sigma^*$ बनाता है। फ़्लुओरीन के $2\mathrm p_x$ और $2\mathrm p_y$ कक्षक अनाबंधी रहते हैं: वे उसके एकाकी युग्म हैं। आबंध फ़्लुओरीन की ओर ध्रुवित है।

कार्बन मोनॉक्साइड में $\ce{N2}$ के दस संयोजकता इलेक्ट्रॉन और मिलता-जुलता आरेख है, परंतु ऑक्सीजन के कक्षक नीचे हैं। इसके आबंधी कक्षक ऑक्सीजन पर भारित हैं; इसका उच्चतम भरा कक्षक, कार्बन पर भारित एक $\sigma$ कक्षक, कार्बन पर एक एकाकी युग्म है। इसलिए कार्बन मोनॉक्साइड धातुओं से कार्बन के माध्यम से बंधित होती है (अध्याय 18)।

कार्बन मोनॉक्साइड के संयोजकता कक्षक, व्यवस्था-रूप: ऑक्सीजन के कक्षक कार्बन के कक्षकों से नीचे हैं। N2 की तरह आबंध कोटि 3; उच्चतम भरा कक्षक कार्बन पर भारित एक कक्षक है, उसका एकाकी युग्म। — कार्बन मोनॉक्साइड के संयोजकता कक्षक, व्यवस्था-रूप: ऑक्सीजन के कक्षक कार्बन के कक्षकों से नीचे हैं। $\ce{N2}$ की तरह आबंध कोटि 3; उच्चतम भरा कक्षक कार्बन पर भारित एक $\sigma$ कक्षक है, उसका एकाकी युग्म।

इतिहास — हुंड और मुलिकेन

1926 और 1932 के बीच फ़्रीडरिख हुंड और रॉबर्ट मुलिकेन ने द्विपरमाणुक अणुओं के स्पेक्ट्रमों की व्याख्या हर इलेक्ट्रॉन को पूरे अणु के एक कक्षक से संबद्ध करके की, जिसे अक्ष के परितः उसकी सममिति से वर्गीकृत किया गया। $\sigma$ , $\pi$ , आबंधी और प्रतिआबंधी शब्द, और इस अध्याय के कक्षक आरेख उन्हीं के कार्य से आते हैं; मुलिकेन को 1966 में रसायन का नोबेल पुरस्कार मिला। छायाचित्र में 1929 में शिकागो में मुलिकेन (बाएँ) और हुंड हैं। (छायाचित्र: जीएफ़हुंड, CC BY 3.0, विकिमीडिया कॉमन्स।)

14.5 आयनन और आबंध की प्रबलता

आबंधी कक्षक से इलेक्ट्रॉन हटाने पर आबंध दुर्बल होता है; प्रतिआबंधी कक्षक से हटाने पर वह प्रबल होता है। आयनों की वियोजन ऊर्जाएँ एक ऊष्मारासायनिक चक्र से निकलती हैं: $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$ के लिए,

D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,

जहाँ B कम आयनन ऊर्जा वाला परमाणु है।

उदाहरण 14.15 (नाइट्रोजन और ऑक्सीजन के आयन)

$\ce{N2}$ ( $I = 15.58\,\mathrm{eV}$ ) एक आबंधी इलेक्ट्रॉन खोता है: $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ , $\ce{N2}$ से दुर्बल। $\ce{O2}$ ( $I = 12.07\,\mathrm{eV}$ ) एक $\pi^*$ इलेक्ट्रॉन खोता है: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ , $\ce{O2}$ से प्रबल, आबंध कोटियों 2.5 और 2.5 बनाम 3 और 2 के अनुरूप।

14.6 अभ्यास

अभ्यास 14.1 ★

हाइड्रोजन के दो 1s कक्षकों के लिए $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ और $S = 0.60$ लीजिए (अभ्यास के आँकड़े)। $E_+$ और $E_-$ परिकलित कीजिए, फिर दो अलग परमाणुओं की तुलना में $\ce{H2}$ के दो इलेक्ट्रॉनों की ऊर्जा।

हल

हल — अभ्यास 14.1.

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$ ; $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$ । $\psi_+$ में दो इलेक्ट्रॉन: $-28.25$ , जबकि $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$ ; इस स्थूल मॉडल में $1.05\,\mathrm{eV}$ से बद्ध।

अभ्यास 14.2 ★

$\ce{He2}$ , $\ce{He2+}$ , $\ce{Li2}$ और $\ce{B2}$ (s और p के मिश्रण के साथ) की आबंध कोटियाँ दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.2.

$\ce{He2}$ : $(2 - 2)/2 = 0$ ; $\ce{He2+}$ : $(2 - 1)/2 = 0.5$ ; $\ce{Li2}$ : 1; $\ce{B2}$ : छह संयोजकता इलेक्ट्रॉन, $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$ , आबंध कोटि 1।

अभ्यास 14.3 ★

$\ce{B2}$ , $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{F2}$ में से कौन अनुचुंबकीय हैं?

हल

हल — अभ्यास 14.3.

$\ce{B2}$ (दो $\pi_{2p}$ कक्षकों में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, s और p के मिश्रण के साथ) और $\ce{O2}$ ( $\pi^*$ में दो)। $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{F2}$ प्रतिचुंबकीय हैं।

अभ्यास 14.4 ★

आण्विक अक्ष $z$ है। (1s, $2\mathrm p_z$ ), (1s, $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ) में से किन युग्मों का अतिव्यापन शून्येतर है?

हल

हल — अभ्यास 14.4.

शून्येतर: (1s, $2\mathrm p_z$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ )। सममिति से शून्य: (1s, $2\mathrm p_x$ ) और ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ )।

अभ्यास 14.5 ★★

पूर्वानुमान कीजिए कि $\ce{N2+}$ का आबंध $\ce{N2}$ से लंबा है या छोटा, और अध्याय में परिकलित उसकी वियोजन ऊर्जा से इसकी जाँच कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.5.

आयनन एक आबंधी इलेक्ट्रॉन हटाता है: आबंध कोटि 3 के स्थान पर 2.5, अतः लंबा और दुर्बल आबंध, जैसा $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$ दिखाता है।

अभ्यास 14.6 ★★

कार्बन मोनॉक्साइड और $\ce{N2}$ समइलेक्ट्रॉनी हैं। समझाइए कि CO के आबंधी कक्षक ऑक्सीजन पर भारित क्यों हैं और उसका उच्चतम भरा कक्षक कार्बन पर एकाकी युग्म क्यों है।

हल

हल — अभ्यास 14.6.

ऑक्सीजन के कक्षक नीचे हैं (ऑक्सीजन अधिक विद्युत-ऋणात्मक है): प्रमेय 14.14 से आबंधी कक्षक निचले परमाणु, ऑक्सीजन, पर भारित होते हैं, और ऊपर के कक्षक कार्बन पर। उच्चतम भरा कक्षक, ऑक्सीजन से दूर इंगित करता अधिकांशतः कार्बन-लक्षण वाला एक $\sigma$ कक्षक, कार्बन पर एकाकी युग्म है।

अभ्यास 14.7 ★★

HF में फ़्लुओरीन के कौन-से कक्षक हाइड्रोजन के 1s से अन्योन्यक्रिया करते हैं, और कौन-से अनाबंधी रहते हैं? आरेख खींचिए।

हल

हल — अभ्यास 14.7.

केवल फ़्लुओरीन के $2\mathrm p_z$ (अक्ष के अनुदिश) की सममिति हाइड्रोजन के 1s जैसी है: वे F पर भारित एक $\sigma$ कक्षक और H पर भारित एक $\sigma^*$ बनाते हैं। फ़्लुओरीन के $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ (शून्य अतिव्यापन) और उसका नीचा 2s (ऊर्जा में बहुत दूर) अनाबंधी रहते हैं: तीन एकाकी युग्म। आठ संयोजकता इलेक्ट्रॉन 2s, $\sigma$ और दो अनाबंधी p को भरते हैं।

अभ्यास 14.8 ★★

$\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$ , $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ और $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (अभ्यास के आँकड़े, $S$ नगण्य) के साथ दोनों ऊर्जाएँ और B पर आबंधी कक्षक का भार $c_B^2$ परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.8.

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$ , $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$ , $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$ : $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ और $-8.4\,\mathrm{eV}$ । निचले स्तर के लिए $(\alpha_B - E)c_B = -\beta c_A$ : $1.61c_B = 3.0c_A$ , $c_A/c_B = 0.535$ , $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$ ।

अभ्यास 14.9 ★★

s और p का मिश्रण के साथ दिखाइए कि $\ce{C2}$ की आबंध कोटि 2 है, जो दो $\pi$ आबंधों से बनी है और कोई $\sigma_{2p}$ आबंध नहीं।

हल

हल — अभ्यास 14.9.

आठ संयोजकता इलेक्ट्रॉन: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$ , जबकि $\sigma_{2p}$ कक्षक (मिश्रण द्वारा $\pi_{2p}$ से ऊपर धकेला गया) खाली है। आबंध कोटि $(6 - 2)/2 = 2$ , दो भरे $\pi$ कक्षकों से।

अभ्यास 14.10 ★★★

NO और $\ce{NO+}$ की आबंध कोटियाँ दीजिए। $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{NO}) = 9.26\,\mathrm{eV}$ और $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ से $D_0(\ce{NO+})$ परिकलित कीजिए, $\ce{NO+} \to \ce{N} + \ce{O+}$ के लिए, और टिप्पणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.10.

NO, ग्यारह संयोजकता इलेक्ट्रॉन, एक $\pi^*$ में: आबंध कोटि 2.5। $\ce{NO+}$ , दस: आबंध कोटि 3। $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$ : NO से कहीं प्रबल, क्योंकि हटाया गया इलेक्ट्रॉन प्रतिआबंधी था।

अभ्यास 14.11 ★★★

दिखाइए कि $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$ , और यह $2\alpha$ से अधिक है जब $\beta < \alpha S < 0$ । निष्कर्ष निकालिए कि दो भरे कक्षक एक-दूसरे को प्रतिकर्षित क्यों करते हैं (चार-इलेक्ट्रॉन अस्थायीकरण)।

हल

हल — अभ्यास 14.11.

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha - \beta S)}{1 - S^2}$ । यह $2\alpha$ से अधिक है जब $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$ , अर्थात् $\beta < \alpha S$ ( $-S < 0$ से भाग देकर)। चार इलेक्ट्रॉनों के साथ, हर कक्षक में दो, कुल ऊर्जा अलग कक्षकों से ऊपर है: दो भरे कक्षक एक-दूसरे को प्रतिकर्षित करते हैं।

अभ्यास 14.12 ★★★

$\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ को आबंध कोटि, आबंध लंबाई और आबंध प्रबलता के अनुसार क्रमित कीजिए। हाइड्रोजन परॉक्साइड में कौन-सा आयन मिलता है, और पीले यौगिक $\ce{KO2}$ में कौन-सा?

हल

हल — अभ्यास 14.12.

आबंध कोटियाँ 2.5, 2, 1.5, 1: इसी क्रम में आबंध लंबे और दुर्बल होते हैं। हाइड्रोजन परॉक्साइड में परॉक्साइड O–O एकल आबंध ( $\ce{O2^2-}$ इकाई) है; $\ce{KO2}$ में सुपरऑक्साइड आयन $\ce{O2-}$ है, जो अनुचुंबकीय है।

14.7 समस्या: ऑक्सीजन और उसके आयन

समस्या 14.1

सप्ताहांत समस्या — डाइऑक्सीजन का आण्विक कक्षक आरेख, उसके आयनों की आबंध कोटियाँ और चुंबकत्व, आयनन और आबंध की प्रबलता, और $\pi^*$ इलेक्ट्रॉनों को युग्मित करने के दो तरीके

आँकड़े: $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N}) = 14.53\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$ ; $0\,\mathrm{K}$ पर $\Delta_f H_0$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{O}$ 246.79, $\ce{N}$ 470.82; $r_e$ : $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$ , $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$ ; $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ।

भाग I — डाइऑक्सीजन।

$\ce{O2}$ में कितने संयोजकता इलेक्ट्रॉन हैं?
उसका संयोजकता आण्विक कक्षक आरेख (बिना s और p का मिश्रण के) खींचिए और भरिए।
उसकी आबंध कोटि परिकलित कीजिए।
कितने अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं? क्या $\ce{O2}$ अनुचुंबकीय है?
लुइस संरचना यहाँ विफल क्यों होती है?
$D_0(\ce{O2})$ , $\mathrm{eV}$ में, परिकलित कीजिए।

भाग II — आयन।

$\ce{O2+}$ का विन्यास और आबंध कोटि दीजिए।
सुपरऑक्साइड आयन $\ce{O2-}$ के लिए यही।
परॉक्साइड आयन $\ce{O2^2-}$ के लिए यही।
हर आयन के अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या दीजिए।
$\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ को पूर्वानुमानित आबंध लंबाई के अनुसार क्रमित कीजिए।
हाइड्रोजन परॉक्साइड की तरह किस आयन में O–O एकल आबंध है?
चारों स्पीशीज़ में से कौन-सी अनुचुंबकीय हैं?

भाग III — आयनन।

$\ce{O2}$ के आयनित होने पर इलेक्ट्रॉन किस कक्षक से निकलता है?
$I(\ce{O2})$ , $I(\ce{O})$ से कम क्यों है?
दिखाइए कि $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ और इसे परिकलित कीजिए।
$D_0(\ce{O2})$ से तुलना कीजिए और समझाइए।
इसी प्रकार $D_0(\ce{N2})$ और $D_0(\ce{N2+})$ परिकलित कीजिए।
$I(\ce{N2})$ , $I(\ce{N})$ से ऊँचा क्यों है?
सारांश दीजिए: आयनन कब किसी आबंध को प्रबल करता है?

भाग IV — $\pi^*$ इलेक्ट्रॉन।

आद्य अवस्था में दोनों $\pi^*$ इलेक्ट्रॉन समांतर चक्रणों के साथ दो भिन्न कक्षकों में रहते हैं। यह कौन-सा नियम कहता है?
ऐसी अवस्था का वर्णन कीजिए जिसमें दोनों एक ही $\pi^*$ कक्षक में हों।
वह अवस्था ऊर्जा में ऊँची क्यों है?
उसकी आबंध कोटि और चुंबकत्व क्या हैं?
$\ce{O2+}$ की आबंध कोटि और उसकी वियोजन ऊर्जा बताइए।

हल

हल — समस्या 14.1.

1. बारह। 2. $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$ , दोनों $\pi^*$ इलेक्ट्रॉन भिन्न कक्षकों में। 3. $(8 - 4)/2 = 2$ । 4. दो: $\ce{O2}$ अनुचुंबकीय है। 5. वह सभी इलेक्ट्रॉनों को युग्मित करती है, जबकि उनमें से दो दो अपभ्रष्ट $\pi^*$ कक्षकों में अकेले रहते हैं। 6. $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $5.12\,\mathrm{eV}$ । 7. $\ce{O2+}$ : $\pi^{*1}$ , आबंध कोटि 2.5। 8. $\ce{O2-}$ : $\pi^{*3}$ , आबंध कोटि 1.5। 9. $\ce{O2^2-}$ : $\pi^{*4}$ , आबंध कोटि 1। 10. $\ce{O2+}$ एक, $\ce{O2-}$ एक, $\ce{O2^2-}$ कोई नहीं। 11. $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$ । 12. परॉक्साइड आयन। 13. $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ और $\ce{O2-}$ । 14. एक $\pi^*$ कक्षक से। 15. प्रतिआबंधी $\pi^*$ कक्षक परमाणु के 2p स्तर से ऊपर है: उसका इलेक्ट्रॉन कम बद्ध है। 16. $\ce{O2}$ से $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$ तक दो पथ: वियोजन फिर एक परमाणु का आयनन, $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$ ; या अणु का आयनन फिर आयन का वियोजन, $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$ । बराबर: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ । 17. $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$ से बड़ा: प्रतिआबंधी इलेक्ट्रॉन हटाने से आबंध प्रबल होता है (कोटि 2.5)। 18. $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$ ; $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ । 19. $\ce{N2}$ का उच्चतम भरा कक्षक आबंधी है, परमाणु के 2p स्तर से नीचे। 20. जब हटाया गया इलेक्ट्रॉन किसी प्रतिआबंधी कक्षक से आता है। 21. हुंड का नियम (अपभ्रष्ट कक्षकों में समांतर चक्रणों की अधिकतम संख्या)। 22. दोनों $\pi^*$ इलेक्ट्रॉन एक ही कक्षक में, चक्रण युग्मित। 23. एक ही कक्षक में दो इलेक्ट्रॉन एक-दूसरे को अधिक प्रतिकर्षित करते हैं, और समांतर चक्रणों का विनिमय स्थायीकरण खो देते हैं। 24. आबंध कोटि अब भी 2; सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित: प्रतिचुंबकीय। 25. $\ce{O2+}$ की आबंध कोटि $\boldsymbol{2.5}$ और वियोजन ऊर्जा $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$ है, जबकि $\ce{O2}$ के लिए 2 और $5.12\,\mathrm{eV}$ ।

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