25ईनॉल, ईनोलेट और ऐल्डोल अभिक्रिया

तर्क. $\ce{C=O}$ आबंध $\ce{C=C}$ आबंध से जितना प्रबल है, वह उससे अधिक है जितना $\ce{O-H}$ आबंध $\ce{C-H}$ आबंध से दुर्बल है: कीटो रूप अनुकूल है। 1,3-डाइकार्बोनिल यौगिक में ईनॉल का द्वि-आबंध दूसरे कार्बोनिल समूह से संयुग्मित होता है, और ईनॉल का $\ce{OH}$ उसके ऑक्सीजन के साथ एक षट्सदस्यी वलय में आंतरिक हाइड्रोजन आबंध बनाता है: दोनों ईनॉल को इतना स्थायी करते हैं कि वह एक प्रमुख रूप बन जाता है। ∎

तर्क. ईनोलेट में ऋणात्मक आवेश आंशिक रूप से विद्युत-ऋणात्मक ऑक्सीजन पर रहता है; दूसरी ओर का एक और कार्बोनिल उसे दो ऑक्सीजनों पर विस्थानीकृत कर देता है। जल में मापने पर पेंटेन-2,4-डाइओन का $\mathrm pK_a = 9.0$ है और एथिल 3-ऑक्सोब्यूटेनोएट का 10.7, जो नाइट्रोमेथेन (10.2) से तुलनीय हैं, जिसका ऋणायन नाइट्रो समूह द्वारा उसी प्रकार स्थायीकृत है; केवल एक कार्बोनिल वाला सरल कीटोन कहीं दुर्बल है — इतना दुर्बल कि उसकी अम्लता जल में सीधे मापी नहीं जा सकती। ∎

तर्क. LDA (डाइआइसोप्रोपिलऐमीन का $\mathrm pK_a$ 36 के निकट, कीटोन से बहुत ऊपर) पूर्णतः और तेज़ी से विप्रोटॉनन करता है; निम्न ताप पर ईनोलेट पुनः प्रोटॉनित नहीं होता, और तेज़ विप्रोटॉनन, सुलभ $\ce{CH2}$ या $\ce{CH3}$ पर, निर्णय करता है: गतिक नियंत्रण। ऐल्कॉक्साइड प्रोटॉन को केवल आंशिक रूप से हटाता है, ईनोलेट और कीटोन लगातार प्रोटॉनों का आदान-प्रदान करते हैं, और साम्य मिश्रण अधिक प्रतिस्थापित, अधिक स्थायी ईनोलेट के अनुकूल होता है: ऊष्मागतिक नियंत्रण (जैसा प्रथम वर्ष के खंड में)। ∎

तर्क. कार्बॉक्सिल समूह से दो आबंध दूर स्थित कार्बोनिल एक चक्रीय, षट्सदस्यी संक्रमण अवस्था में $\ce{COOH}$ का हाइड्रोजन ग्रहण करता है जबकि $\ce{CO2}$ निकलता है: सीधे एक ईनॉल बनता है, जो फिर चलावयवी रूप में बदल जाता है। उस कार्बोनिल के बिना, $\ce{CO2}$ की हानि जो कार्बऋणायन पीछे छोड़ती, उसे कोई स्थायीकरण नहीं मिलता। ∎

तर्क. दो अणु एक देते हैं, अतः अभिक्रिया की एन्ट्रॉपी ऋणात्मक है, और नया $\ce{C-C}$ आबंध खोए हुए $\ce{C=O}$ $\pi$ आबंध से मुश्किल से अधिक भारी पड़ता है: अनेक कीटोनों के लिए $K$ छोटा है। निर्जलीकरण द्वारा ऐल्डोल को हटाना योग के लिए $Q < K$ बनाए रखता है; बना संयुग्मित ईनोन स्थायीकृत है और, उच्च ताप पर, जल मुक्त होने से मिलने वाला एन्ट्रॉपी लाभ उसे और अनुकूल बनाता है। उलटी अभिक्रिया, प्रतीप-ऐल्डोल, वह चरण है जिससे कोशिका छह कार्बनों वाली शर्करा को विभाजित करती है। ∎

उपपत्ति. संघनन स्वयं, $\ce{2CH3COOEt <=> CH3COCH2COOEt + EtOH}$, का साम्य स्थिरांक $K_1$ छोटा है। फिर $\beta$-कीटो एस्टर ($\mathrm pK_a = 10.7$) का एथॉक्साइड (एथेनॉल, 15.9) द्वारा विप्रोटॉनन होता है: $K_2 = 10^{15.9 - 10.7} = 10^{5.2}$। समग्र अभिक्रिया, संघनन और विप्रोटॉनन, का स्थिरांक $K_1K_2$ है, जो छोटे $K_1$ के लिए भी पर्याप्त बड़ा है; क्षारक उपभुक्त होता है और अम्लीय उपचार-पश्चात् प्रक्रिया उदासीन $\beta$-कीटो एस्टर देती है। केवल एक $\alpha$ हाइड्रोजन वाला एस्टर, जिसके उत्पाद का विप्रोटॉनन नहीं हो सकता, बहुत कम उत्पाद देता है। ∎