विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

21ऐल्कीनों का ऑक्सीकरण और अपचयन

दो-भाग वाला एपॉक्सी गोंद दो ट्यूबों में आता है: एक में ऐसे अणु होते हैं जिनके सिरों पर एपॉक्साइड वलय हैं, अर्थात् दो कार्बनों और एक ऑक्सीजन के त्रिसदस्यी वलय; दूसरे में एक ऐमीन। मिलाने पर तनावग्रस्त वलय एक के बाद एक खुलते हैं और लेप कठोर जाल में जम जाता है। ऐल्कीन ऐसे वलयों के कच्चे माल हैं, उन ऐल्कोहॉलों के भी जो वहाँ लगते हैं जहाँ मार्कोवनिकोव का नियम उन्हें कभी न रखता, चुनी हुई ज्यामिति वाले डाइऑलों के भी, और उन छोटे खंडों के भी जिनसे कभी रसायनज्ञ जानते थे कि किसी अणु में द्वि-आबंध कहाँ था। यह अध्याय प्रथम वर्ष के खंड के इलेक्ट्रॉनरागी योगों में वे अभिक्रियाएँ जोड़ता है जो द्वि-आबंध का अपचयन या ऑक्सीकरण करती हैं, और उनमें से हर एक द्वारा थोपा गया त्रिविम-रसायन भी।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष का खंड: इलेक्ट्रॉनरागी योग, मार्कोवनिकोव का नियम, हैलोनियम आयन, सम-योग और प्रति-योग, ऐल्कीनों का जलयोजन, कार्बन के ऑक्सीकरण स्तर, हाइड्राइड दाता, रसायनवरणात्मकता, मेसो यौगिक और रेसेमिक मिश्रण, त्रिविमविशिष्ट अभिक्रियाएँ। अध्याय 20: विल्किन्सन उत्प्रेरक का हाइड्रोजनन चक्र।

दो-भाग वाले एपॉक्सी गोंद को मिलाना: रेज़िन, जिसमें एपॉक्साइड समूह हैं, और कठोरक, एक ऐमीन, मिलते ही अभिक्रिया करते हैं; वलय खुलते हैं और अणुओं को एक ठोस जाल में जोड़ देते हैं।

21.1 उत्प्रेरकी हाइड्रोजनन

परिभाषा 21.1 (उत्प्रेरकी हाइड्रोजनन)

उत्प्रेरकी हाइड्रोजनन किसी उत्प्रेरक की उपस्थिति में किसी बहु-आबंध पर डाइहाइड्रोजन जोड़ता है: विषमांगी उत्प्रेरण में कोई सूक्ष्म-विभाजित धातु (कार्बन पर पैलेडियम, प्लैटिनम, निकेल), या समांगी उत्प्रेरण में विल्किन्सन उत्प्रेरक जैसा कोई विलेय संकुल।

किसी धातु सतह पर डाइहाइड्रोजन और ऐल्कीन दोनों पकड़े जाते हैं, $\ce{H-H}$ आबंध सतही हाइड्रोजन परमाणुओं में टूट जाता है, और ये एक के बाद एक ऐल्कीन के कार्बन परमाणुओं पर स्थानांतरित होते हैं, जो धातु पर सपाट पड़ी होती है।

प्रतिज्ञप्ति 21.2 (सम-योग)

उत्प्रेरकी हाइड्रोजनन दोनों हाइड्रोजन परमाणुओं को द्वि-आबंध के एक ही फलक पर पहुँचाता है। विषाक्त पैलेडियम उत्प्रेरक पर हाइड्रोजनित कोई ऐल्काइन ऐल्कीन पर रुक जाती है, जो (Z) समावयवी होती है।

तर्क. ऐल्कीन उत्प्रेरक से अपने एक फलक द्वारा बँधी होती है, और दोनों हाइड्रोजन उत्प्रेरक से, उसी फलक पर, आते हैं: सम-योग। किसी ऐल्काइन के साथ त्रि-आबंध पर जोड़े गए दोनों हाइड्रोजन एक ही ओर, एक-दूसरे के cis, होते हैं: (Z)-ऐल्कीन। आंशिक रूप से निष्क्रियित उत्प्रेरक (लेड लवण और क्विनोलीन के साथ कैल्सियम कार्बोनेट पर पैलेडियम) ऐल्काइन को बनी हुई ऐल्कीन की तुलना में कहीं अधिक प्रबलता से बाँधता है, और वह ऐल्कीन दूसरे योग से पहले सतह छोड़ देती है। ∎

21.2 हाइड्रोबोरॉनन–ऑक्सीकरण

परिभाषा 21.3 (हाइड्रोबोरॉनन)

हाइड्रोबोरॉनन किसी बोरेन का एक B–H आबंध किसी $\ce{C=C}$ आबंध पर जोड़ता है; क्षारीय हाइड्रोजन परॉक्साइड से ऑक्सीकरण के बाद यह ऐल्कीन को ऐसे ऐल्कोहॉल में बदलता है जिसका हाइड्रॉक्सिल समूह कम प्रतिस्थापित कार्बन पर होता है: प्रति-मार्कोवनिकोव अभिविन्यास।

प्रोपीन का हाइड्रोबोरॉनन–ऑक्सीकरण। बोरेन एक चरण में जुड़ता है, बोरॉन अंतस्थ कार्बन पर और हाइड्रोजन भीतरी कार्बन पर, दोनों एक ही फलक पर; ऑक्सीकरण बोरॉन को OH से विन्यास के धारण के साथ प्रतिस्थापित करता है। प्रोपेन-1-ऑल बनता है, न कि अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन वाला प्रोपेन-2-ऑल। — प्रोपीन का हाइड्रोबोरॉनन–ऑक्सीकरण। बोरेन एक चरण में जुड़ता है, बोरॉन अंतस्थ कार्बन पर और हाइड्रोजन भीतरी कार्बन पर, दोनों एक ही फलक पर; ऑक्सीकरण बोरॉन को $\ce{OH}$ से विन्यास के धारण के साथ प्रतिस्थापित करता है। प्रोपेन-1-ऑल बनता है, न कि अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन वाला प्रोपेन-2-ऑल।

प्रतिज्ञप्ति 21.4 (हाइड्रोबोरॉनन का अभिविन्यास)

बोरॉन द्वि-आबंध के कम प्रतिस्थापित कार्बन पर जुड़ता है, और हाइड्रोजन अधिक प्रतिस्थापित पर; योग सम है।

तर्क. खाली p कक्षक वाला बोरॉन इलेक्ट्रॉनरागी है: चतुःकेंद्रीय संक्रमण अवस्था में (दोनों कार्बन, बोरॉन और हाइड्रोजन) बोरॉन से आबंध C–H आबंध से थोड़ा पहले बनता है, और दूसरे कार्बन पर एक आंशिक धनात्मक आवेश विकसित होता है, जिसे अधिक प्रतिस्थापित कार्बन बेहतर वहन करता है; भारी-भरकम बोरॉन समूह भी कम बाधित सिरे को वरीयता देता है। दोनों नए आबंध एक ही फलक पर, एक समन्वित चरण में, बनते हैं: सम। ∎

प्रतिज्ञप्ति 21.5 (धारण के साथ ऑक्सीकरण)

क्षारीय हाइड्रोजन परॉक्साइड द्वारा किसी ऐल्किलबोरेन का ऑक्सीकरण हर C–B आबंध को कार्बन–हाइड्रॉक्सिल आबंध से प्रतिस्थापित करता है, कार्बन पर विन्यास के धारण के साथ।

तर्क. हाइड्रोपरॉक्साइड ऋणायन बोरॉन से जुड़ता है; फिर कोई ऐल्किल समूह अपने इलेक्ट्रॉन युग्म के साथ बोरॉन से सन्निकट ऑक्सीजन पर प्रवास करता है, जबकि हाइड्रॉक्साइड निकलता है; पूरे समय कार्बन अपने आबंध एक ही ओर रखता है। B–O आबंध का जल-अपघटन ऐल्कोहॉल को मुक्त करता है। ∎

21.3 एपॉक्साइड

परिभाषा 21.6 (एपॉक्साइड)

एपॉक्साइड (ऑक्सिरेन) एक चक्रीय ईथर है जिसका वलय त्रिसदस्यी है, दो कार्बनों और एक ऑक्सीजन का। एपॉक्सीकरण किसी ऐल्कीन को एपॉक्साइड में बदलता है, प्रायः किसी परॉक्सी अम्ल $\ce{RCO3H}$ से, जो एक ऑक्सीजन परमाणु द्वि-आबंध पर स्थानांतरित करता है।

परॉक्सी अम्ल द्वारा एपॉक्सीकरण (Ar: उदाहरण के लिए एक 3-क्लोरोफ़ेनिल समूह)। परॉक्सी अम्ल का अंतस्थ ऑक्सीजन एक चरण में द्वि-आबंध पर स्थानांतरित होता है, और दोनों C–O आबंध एक ही फलक पर बनते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 21.7 (त्रिविमविशिष्ट एपॉक्सीकरण)

परॉक्सी अम्ल द्वारा एपॉक्सीकरण त्रिविमविशिष्ट है: (Z)-ऐल्कीन cis एपॉक्साइड देती है, (E)-ऐल्कीन trans एपॉक्साइड।

उपपत्ति. ऑक्सीजन एक समन्वित चरण में द्वि-आबंध के एक फलक पर स्थानांतरित होता है, जो इस बीच घूमता नहीं: प्रतिस्थापियों की आपेक्षिक स्थितियाँ बनी रहती हैं। ∎

प्रतिज्ञप्ति 21.8 (एपॉक्साइडों का खुलना)

कोई नाभिकरागी किसी एपॉक्साइड को एक कार्बन पर ऑक्सीजन के विपरीत फलक से आक्रमण करके खोलता है (प्रति-विवृति, उस कार्बन पर प्रतीपन के साथ)। क्षारीय परिस्थितियों में वह कम बाधित कार्बन पर आक्रमण करता है; अम्लीय परिस्थितियों में अधिक प्रतिस्थापित पर।

तर्क. वलय तनाव C–O आबंधों को तोड़ना आसान बनाता है। प्रबल नाभिकरागी के साथ और अम्ल के बिना विवृति एक द्वि-अणुक प्रतिस्थापन है, और सबसे कम बाधित कार्बन तक सबसे आसानी से पहुँचा जाता है। अम्ल में ऑक्सीजन प्रोटॉनित होता है; अधिक प्रतिस्थापित कार्बन से C–O आबंध सबसे अधिक खिंचता है, क्योंकि वह कार्बन बड़ा आंशिक धनात्मक आवेश वहन करता है, और दुर्बल नाभिकरागी (जल, कोई ऐल्कोहॉल) भी वहीं आक्रमण करता है — फिर भी पीछे से, अतः फिर भी प्रति। ∎

मेथेनॉल द्वारा 2,2-डाइमेथिलऑक्सिरेन की विवृति। ऊपर, मेथॉक्साइड के साथ: CH2 पर आक्रमण, जो कम बाधित कार्बन है। नीचे, अम्ल में: अधिक प्रतिस्थापित कार्बन पर आक्रमण, जो प्रोटॉनित एपॉक्साइड के धनात्मक आवेश का अधिकांश भाग वहन करता है। — मेथेनॉल द्वारा 2,2-डाइमेथिलऑक्सिरेन की विवृति। ऊपर, मेथॉक्साइड के साथ: $\ce{CH2}$ पर आक्रमण, जो कम बाधित कार्बन है। नीचे, अम्ल में: अधिक प्रतिस्थापित कार्बन पर आक्रमण, जो प्रोटॉनित एपॉक्साइड के धनात्मक आवेश का अधिकांश भाग वहन करता है।

21.4 डाइहाइड्रॉक्सिलन

परिभाषा 21.9 (डाइहाइड्रॉक्सिलन)

डाइहाइड्रॉक्सिलन किसी ऐल्कीन को 1,2-डाइऑल में बदलता है, द्वि-आबंध के हर कार्बन पर एक $\ce{OH}$ समूह जोड़कर।

ऑस्मियम टेट्रॉक्साइड, किसी पुनःऑक्सीकारक के साथ उत्प्रेरकी मात्रा में, और ठंडा तनु परमैंगनेट दोनों ऑक्सीजनों को एक चक्रीय एस्टर के माध्यम से, एक फलक पर, जोड़ते हैं: सम-डाइहाइड्रॉक्सिलन। एपॉक्सीकरण और फिर अम्ल में जल द्वारा विवृति प्रति-डाइऑल देती है।

प्रतिज्ञप्ति 21.10 (सम और प्रति डाइऑल)

(Z)-ब्यूट-2-ईन से सम-डाइहाइड्रॉक्सिलन मेसो-ब्यूटेन-2,3-डाइऑल देता है और एपॉक्साइड मार्ग रेसेमिक (2R,3R) और (2S,3S) डाइऑल देता है; (E)-ब्यूट-2-ईन से परिणाम आपस में बदल जाते हैं।

उपपत्ति. (Z)-ब्यूट-2-ईन में दोनों मेथिल एक ही ओर हैं। एक फलक पर दो $\ce{OH}$ जोड़ने से ऐसा डाइऑल मिलता है जिसमें, पूर्व द्वि-आबंध के ग्रस्त संरूपण में लिखने पर, दोनों $\ce{OH}$ एक ओर होते हैं और दोनों मेथिल दूसरी ओर: एक दर्पण तल C2 और C3 के बीच से गुज़रता है, मेसो यौगिक। एपॉक्साइड मार्ग दोनों $\ce{OH}$ को विपरीत फलकों पर रखता है (प्रति): दर्पण तल खो जाता है, और अकिरैल एपॉक्साइड के किसी भी कार्बन पर आक्रमण, समान प्रायिकता से, दोनों प्रतिबिंबरूपों को समान मात्रा में देता है। (E)-ऐल्कीन के लिए हर चरण मेथिलों का संबंध बदलता है, जिससे परिणाम आपस में बदल जाते हैं। ∎

(Z)-ब्यूट-2-ईन से बनने वाले दोनों ब्यूटेन-2,3-डाइऑल, व्यवस्था-रूप (ऊर्ध्वाधर C2–C3 आबंध, हर कार्बन के दोनों समूह बाएँ और दाएँ खींचे गए)। सम-योग दोनों OH को एक ही ओर रखता है: एक आंतरिक दर्पण तल (खंडित), मेसो यौगिक। प्रति-योग उन्हें विपरीत ओर रखता है: एक किरैल डाइऑल, जो अपने प्रतिबिंबरूप के साथ बनता है। — (Z)-ब्यूट-2-ईन से बनने वाले दोनों ब्यूटेन-2,3-डाइऑल, व्यवस्था-रूप (ऊर्ध्वाधर C2–C3 आबंध, हर कार्बन के दोनों समूह बाएँ और दाएँ खींचे गए)। सम-योग दोनों $\ce{OH}$ को एक ही ओर रखता है: एक आंतरिक दर्पण तल (खंडित), मेसो यौगिक। प्रति-योग उन्हें विपरीत ओर रखता है: एक किरैल डाइऑल, जो अपने प्रतिबिंबरूप के साथ बनता है।

21.5 ऑक्सीकारी विदलन

परिभाषा 21.11 (ऑक्सीकारी विदलन)

ऑक्सीकारी विदलन किसी $\ce{C=C}$ द्वि-आबंध के दोनों आबंध तोड़ता है और हर कार्बन को कार्बोनिल या कार्बॉक्सिल समूह में बदल देता है। ओज़ोनी-अपघटन में ऐल्कीन ओज़ोन से अभिक्रिया करती है और मध्यवर्ती ओज़ोनाइड दूसरे चरण, उपचार-पश्चात् प्रक्रिया, में विघटित किया जाता है।

प्रतिज्ञप्ति 21.12 (ओज़ोनी-अपघटन के उत्पाद)

ओज़ोनी-अपघटन हर $\ce{C=C}$ आबंध को दो $\ce{C=O}$ समूहों में विभाजित करता है। अपचायी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया (जस्ता और अम्ल, या डाइमेथिल सल्फ़ाइड) के साथ हाइड्रोजन धारण करने वाला कार्बन ऐल्डिहाइड देता है; ऑक्सीकारी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया (हाइड्रोजन परॉक्साइड) के साथ वह कार्बोक्सिलिक अम्ल देता है। दो कार्बन समूह धारण करने वाला कार्बन दोनों स्थितियों में कीटोन देता है।

तर्क. ओज़ोन द्वि-आबंध से जुड़ती है, मध्यवर्ती पुनर्व्यवस्थित होता है और C–C आबंध टूटता है, जिससे ऐसा ओज़ोनाइड बनता है जिसमें हर पूर्व ऐल्कीन कार्बन दो ऑक्सीजनों से बँधा होता है। उपचार-पश्चात् प्रक्रिया उसे दो कार्बोनिल यौगिकों में अपचित करती है, या ऐल्डिहाइडों का आगे ऑक्सीकरण करती है। मध्यवर्ती चरण स्वीकृत हैं। ∎

अपचायी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया के साथ 2-मेथिलब्यूट-2-ईन का ओज़ोनी-अपघटन: प्रोपेनोन और एथेनल। दोनों कार्बोनिल कार्बनों को फिर से द्वि-आबंध से जोड़ने पर ऐल्कीन फिर बन जाती है।

विधि 21.13 (द्वि-आबंध का स्थान निर्धारण)

ओज़ोनी-अपघटन के कार्बोनिल खंडों की सूची बनाइए और उनके कार्बन गिनिए; उनका योग ऐल्कीन के कार्बनों के बराबर होना चाहिए।
हर $\ce{C=O}$ कार्बन द्वि-आबंधित कार्बन था: दो $\ce{C=O}$ के स्थान पर एक $\ce{C=C}$ रखकर खंडों को जोड़िए।
वलय के लिए दो कार्बोनिल समूहों वाला एक ही अणु निकलता है; उसके दोनों सिरों को जोड़िए।
सूत्र और असंतृप्ति की मात्रा से जाँचिए।

गर्म सांद्र परमैंगनेट भी द्वि-आबंधों का विदलन करता है, अम्ल और कीटोन देते हुए; सोडियम पीरियोडेट 1,2-डाइऑलों को दो कार्बोनिल यौगिकों में विदलित करता है, जो डाइऑल से होकर जाने वाला एक मृदुतर मार्ग है।

विधि 21.14 (किसी ऐल्कीन के लिए अभिकर्मक चुनना)

लक्ष्य	अभिकर्मक	त्रिविम-रसायन, अभिविन्यास
ऐल्केन	$\ce{H2}$ , Pd/C	सम
मार्कोवनिकोव ऐल्कोहॉल	$\ce{H2O}$ , अम्ल	कार्बधनायन से होकर
प्रति-मार्कोवनिकोव ऐल्कोहॉल	$\ce{BH3}$ , फिर $\ce{H2O2}$ , $\ce{HO-}$	सम
एपॉक्साइड	परॉक्सी अम्ल	त्रिविमविशिष्ट
सम-डाइऑल	$\ce{OsO4}$ (उत्प्रेरकी) या ठंडा $\ce{MnO4-}$	सम
प्रति-डाइऑल	परॉक्सी अम्ल, फिर $\ce{H2O}$ , अम्ल	प्रति
दो कार्बोनिल	$\ce{O3}$ , फिर $\ce{Zn}$ /अम्ल	विदलन

सुरक्षा

ऑस्मियम टेट्रॉक्साइड वाष्पशील और अत्यंत विषैला है (यह आँखों को क्षति पहुँचाता है); इसे उत्प्रेरकी मात्रा में विलयन में, धूम-हुड में, प्रयुक्त किया जाता है। परॉक्सी अम्ल और हाइड्रोजन परॉक्साइड ऑक्सीकारक हैं जो गर्म या सांद्र होने पर प्रचंडता से विघटित हो सकते हैं; बोरेन विलयन ज्वलनशील हैं; ओज़ोन विषैली है और हुड में उत्पन्न की जाती है।

21.6 अभ्यास

अभ्यास 21.1 ★

1-मेथिलसाइक्लोहेक्सीन का उत्पाद दीजिए, इनके साथ: $\ce{H2}$ /Pd; $\ce{H2O}$ / $\ce{H+}$ ; $\ce{BH3}$ फिर $\ce{H2O2}$ / $\ce{HO-}$ ; कोई परॉक्सी अम्ल; $\ce{OsO4}$ (उत्प्रेरकी); $\ce{O3}$ फिर $\ce{Zn}$ / $\ce{H+}$ ।

हल

हल — अभ्यास 21.1.

मेथिलसाइक्लोहेक्सेन; 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल; trans-2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल (H और B का सम-योग, अतः $\ce{OH}$ और नया H एक ही ओर, और मेथिल $\ce{OH}$ के trans); 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सीन ऑक्साइड; cis-1-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,2-डाइऑल; 6-ऑक्सोहेप्टेनल $\ce{CH3CO(CH2)4CHO}$ ।

अभ्यास 21.2 ★

2-मेथिलप्रोपीन से हाइड्रोबोरॉनन–ऑक्सीकरण कौन-सा ऐल्कोहॉल देता है? और अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन?

हल

हल — अभ्यास 21.2.

हाइड्रोबोरॉनन–ऑक्सीकरण: 2-मेथिलप्रोपेन-1-ऑल। अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन: 2-मेथिलप्रोपेन-2-ऑल।

अभ्यास 21.3 ★

(E)-ब्यूट-2-ईन से बना एपॉक्साइड खींचिए। क्या यह किरैल है?

हल

हल — अभ्यास 21.3.

trans-2,3-डाइमेथिलऑक्सिरेन, जिसके दोनों मेथिल वलय की विपरीत ओर हैं। यह किरैल है (कोई दर्पण तल नहीं) और रेसेमिक मिश्रण के रूप में बनता है।

अभ्यास 21.4 ★

हेक्स-3-ईन के ओज़ोनी-अपघटन के उत्पाद दीजिए, पहले अपचायी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया के साथ, फिर ऑक्सीकारी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया के साथ।

हल

हल — अभ्यास 21.4.

अपचायी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया: प्रोपेनल के दो अणु। ऑक्सीकारी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया: प्रोपेनोइक अम्ल के दो अणु।

अभ्यास 21.5 ★★

(Z)-ब्यूट-2-ईन से बनने वाले डाइऑल दीजिए (a) $\ce{OsO4}$ के साथ; (b) किसी परॉक्सी अम्ल और फिर जलीय अम्ल के साथ। कौन-सा मेसो होने के कारण ध्रुवण-अघूर्णक है, और कौन-सा रेसेमिक होने के कारण?

हल

हल — अभ्यास 21.5.

(a) मेसो-ब्यूटेन-2,3-डाइऑल, ध्रुवण-अघूर्णक क्योंकि यह अकिरैल है। (b) (2R,3R) और (2S,3S) डाइऑल समान मात्रा में, ध्रुवण-अघूर्णक क्योंकि रेसेमिक।

अभ्यास 21.6 ★★

2,2-डाइमेथिलऑक्सिरेन अम्ल में जल द्वारा और हाइड्रॉक्साइड द्वारा खोला जाता है। क्या दोनों मार्ग एक ही उत्पाद देते हैं? समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 21.6.

अम्ल में जल तृतीयक कार्बन पर आक्रमण करता है, क्षारक में हाइड्रॉक्साइड $\ce{CH2}$ पर; दोनों स्थितियों में हर कार्बन पर एक $\ce{OH}$ पहुँचता है: वही 2-मेथिलप्रोपेन-1,2-डाइऑल। मेथेनॉल के साथ दोनों मार्ग भिन्न ईथर देते हैं (जैसा अध्याय में है)।

अभ्यास 21.7 ★★

हेक्स-3-आइन से (Z)-हेक्स-3-ईन आप कैसे बनाएँगे?

हल

हल — अभ्यास 21.7.

विषाक्त पैलेडियम उत्प्रेरक (लिंडलार) पर $\ce{H2}$ के एक तुल्यांक से हाइड्रोजनन: त्रि-आबंध पर सम-योग (Z)-ऐल्कीन पर रुक जाता है।

अभ्यास 21.8 ★★

कोई ऐल्कीन $\ce{C7H14}$ अपचायी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया वाले ओज़ोनी-अपघटन से प्रोपेनोन और ब्यूटेनल देती है। उसकी संरचना दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 21.8.

प्रोपेनोन (3 C) और ब्यूटेनल (4 C) अपने कार्बोनिल कार्बनों पर जुड़ते हैं: $\ce{(CH3)2C=CH-CH2CH2CH3}$ , 2-मेथिलहेक्स-2-ईन।

अभ्यास 21.9 ★★

हेक्स-1-ईन से हेक्सेन-1-ऑल का एक संश्लेषण प्रस्तावित कीजिए, और बताइए कि अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन क्यों विफल होता।

हल

हल — अभ्यास 21.9.

$\ce{BH3}$ (या कोई भारी-भरकम बोरेन), फिर $\ce{H2O2}$ और $\ce{NaOH}$ : हेक्सेन-1-ऑल। अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन द्वितीयक कार्बधनायन से होकर जाता है और हेक्सेन-2-ऑल (मार्कोवनिकोव) देता है, साथ में पुनर्व्यवस्थित उपोत्पाद।

अभ्यास 21.10 ★★★

लिमोनीन में एक त्रिप्रतिस्थापित वलय द्वि-आबंध और एक द्विप्रतिस्थापित बहिर्वलयी द्वि-आबंध ( $\ce{C(CH3)=CH2}$ ) है। किसी परॉक्सी अम्ल के एक तुल्यांक से पहले कौन अभिक्रिया करता है, और किसी भारी-भरकम बोरेन के एक तुल्यांक से कौन? समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 21.10.

परॉक्सी अम्ल, एक इलेक्ट्रॉनरागी, अधिक प्रतिस्थापित, अधिक इलेक्ट्रॉन-समृद्ध वलय द्वि-आबंध से तेज़ी से अभिक्रिया करता है। भारी-भरकम बोरेन कम बाधित अंतस्थ $\ce{C=CH2}$ से अभिक्रिया करता है।

अभ्यास 21.11 ★★★

साइक्लोहेक्सीन से trans-साइक्लोहेक्सेन-1,2-डाइऑल बनाइए, और cis-साइक्लोहेक्सेन-1,2-डाइऑल भी।

हल

हल — अभ्यास 21.11.

trans: परॉक्सी अम्ल, फिर अम्ल में जल (प्रति-विवृति)। cis: किसी पुनःऑक्सीकारक के साथ उत्प्रेरकी $\ce{OsO4}$ , या ठंडा तनु परमैंगनेट (सम)।

अभ्यास 21.12 ★★★

कोई यौगिक $\ce{C6H10}$ $\ce{H2}$ का एक तुल्यांक अवशोषित करता है। अपचायी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया वाला उसका ओज़ोनी-अपघटन एक ही उत्पाद देता है, हेक्सेनडाइऐल $\ce{OHC-(CH2)4-CHO}$ । इसे पहचानिए।

हल

हल — अभ्यास 21.12.

$\ce{C6H10}$ की असंतृप्ति की मात्रा दो है; $\ce{H2}$ के एक तुल्यांक का अर्थ है एक $\ce{C=C}$ , अतः एक वलय। छह कार्बनों वाला एक अकेला डाइऐल्डिहाइड अपने द्वि-आबंध पर खुले वलय से आता है: साइक्लोहेक्सीन।

21.7 समस्या: एक टर्पीन की पहचान

समस्या 21.1

सप्ताहांत समस्या — लिमोनीन का सूत्र और असंतृप्ति, उसका हाइड्रोजनन, उसके ओज़ोनी-अपघटन के खंड, और उसके दोनों द्वि-आबंधों की वरणात्मक अभिक्रियाएँ

संतरे के छिलके की गंध, लिमोनीन, का सूत्र $\ce{C10H16}$ है। यह 1-मेथिल-4-(प्रोप-1-ईन-2-इल)साइक्लोहेक्स-1-ईन है: एक मेथिल धारण करने वाला वलय द्वि-आबंध, और वलय के सामने वाले कार्बन पर एक बहिर्वलयी $\ce{C(CH3)=CH2}$ समूह। $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; मोलर द्रव्यमान ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008।

भाग I — सूत्र और हाइड्रोजनन।

लिमोनीन का मोलर द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
इसकी असंतृप्ति की मात्रा परिकलित कीजिए।
इसमें कितने वलय और कितने द्वि-आबंध हैं?
पैलेडियम पर इसका हाइड्रोजनन लिखिए, उत्पाद सहित।
लिमोनीन के $1.00\,\mathrm{g}$ द्वारा अवशोषित डाइहाइड्रोजन की मात्रा परिकलित कीजिए।
$25{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $1.00\,\mathrm{bar}$ पर इसका आयतन परिकलित कीजिए।
क्या उत्पाद किरैल है?

भाग II — ओज़ोनी-अपघटन।

अपचायी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया वाला ओज़ोनी-अपघटन कौन-से खंड देता है? (कार्बन गिनिए।)
वलय द्वि-आबंध एक अणु क्यों देता है, दो क्यों नहीं?
कौन-सा खंड गैस या वाष्पशील द्रव के रूप में खो जाता है?
ऑक्सीकारी उपचार-पश्चात् प्रक्रिया के साथ उत्पाद कैसे भिन्न होंगे?
दिखाइए कि खंड दोनों द्वि-आबंधों का स्थान कैसे निर्धारित करते हैं।
लिमोनीन के कितने त्रिविमजनक केंद्र हैं, और क्या ओज़ोनी-अपघटन उसे बनाए रखता है?

भाग III — हाइड्रोबोरॉनन।

किसी भारी-भरकम बोरेन के एक तुल्यांक के साथ कौन-सा द्वि-आबंध अभिक्रिया करता है? क्यों?
ऑक्सीकरण के बाद का उत्पाद खींचिए।
नया ऐल्कोहॉल प्राथमिक, द्वितीयक या तृतीयक है?
अभिविन्यास को प्रति-मार्कोवनिकोव क्यों कहते हैं?
नए त्रिविमजनक केंद्र पर कितने त्रिविम समावयवी बन सकते हैं?
कौन-सा अभिकर्मक इसके बजाय उसी द्वि-आबंध के अधिक प्रतिस्थापित कार्बन पर $\ce{OH}$ रखेगा?

भाग IV — एपॉक्सीकरण।

किसी परॉक्सी अम्ल के एक तुल्यांक के साथ कौन-सा द्वि-आबंध अभिक्रिया करता है? क्यों?
एपॉक्साइड खींचिए।
इसे अम्ल में जल से खोलिए: जल किस कार्बन पर आक्रमण करता है?
डाइऑल खींचिए और उसके दोनों $\ce{OH}$ का आपेक्षिक अभिविन्यास दीजिए।
आप इस डाइऑल का दूसरा अप्रतिबिंबी त्रिविम समावयवी कैसे प्राप्त करेंगे?
$25{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $1\,\mathrm{bar}$ पर लिमोनीन के $1.00\,\mathrm{g}$ द्वारा अवशोषित डाइहाइड्रोजन का आयतन बताइए।

हल

हल — समस्या 21.1.

1. $10 \times 12.011 + 16 \times 1.008 = 136.24\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ । 2. $(2 \times 10 + 2 - 16)/2 = 3$ । 3. एक वलय और दो द्वि-आबंध। 4. $\ce{C10H16 + 2H2 -> C10H20}$ , 1-आइसोप्रोपिल-4-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन। 5. $1.00/136.24 = 7.34\,\mathrm{mmol}$ लिमोनीन, $\ce{H2}$ के $14.68\,\mathrm{mmol}$ । 6. $V = nRT/p = 0.01468 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 3.64 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ , अर्थात् $364\,\mathrm{mL}$ । 7. नहीं: वलय के कार्बन 1 और 4 में से हर एक पर वलय के दो समान पथ हैं; cis और trans समावयवी अकिरैल हैं। 8. मेथेनल $\ce{HCHO}$ (1 C), $\ce{=CH2}$ सिरे से, और एक अकेला $\ce{C9}$ यौगिक, 3-ऐसीटिल-6-ऑक्सोहेप्टेनल $\ce{CH3CO-CH2CH2-CH(COCH3)-CH2-CHO}$ । 9. इसके दोनों कार्बन एक ही वलय के हैं: द्वि-आबंध तोड़ने से वलय खुल जाता है और कुछ भी अलग नहीं होता। 10. मेथेनल (एक गैस)। 11. ऐल्डिहाइड समूह कार्बोक्सिलिक अम्ल बन जाते हैं (मेथेनल आगे $\ce{CO2}$ तक जाता है); कीटोन अपरिवर्तित रहते हैं। 12. $\ce{C9}$ शृंखला का कीटोन और ऐल्डिहाइड वलय में जुड़े थे; दूसरा कीटोन ( $\ce{COCH3}$ ) और मेथेनल पार्श्व शृंखला के द्वि-आबंध के दो सिरे थे। 13. एक (वलय का C4); ओज़ोनी-अपघटन इसे छूता नहीं और यह $\ce{C9}$ उत्पाद के त्रिविमजनक केंद्र के रूप में बना रहता है। 14. बहिर्वलयी $\ce{C=CH2}$ , जो त्रिप्रतिस्थापित वलय द्वि-आबंध से कम बाधित है। 15. 2-(4-मेथिलसाइक्लोहेक्स-3-ईन-1-इल)प्रोपेन-1-ऑल: $\ce{CH2OH}$ पूर्व अंतस्थ कार्बन पर। 16. प्राथमिक। 17. $\ce{OH}$ कम प्रतिस्थापित कार्बन पर जाता है, जो जलयोजन के लिए मार्कोवनिकोव के नियम द्वारा पूर्वानुमानित अभिविन्यास के विपरीत है। 18. नए केंद्र पर दो विन्यास, जो (पहले से मौजूद केंद्र के साथ) दो अप्रतिबिंबी त्रिविम समावयवी देते हैं। 19. अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन (या कोई अन्य मार्कोवनिकोव जलयोजन): तृतीयक ऐल्कोहॉल, $\alpha$ -टर्पिनिऑल। 20. वलय द्वि-आबंध: त्रिप्रतिस्थापित, अधिक इलेक्ट्रॉन-समृद्ध। 21. 1,2-एपॉक्सी-1-मेथिल-4-(प्रोप-1-ईन-2-इल)साइक्लोहेक्सेन, ऑक्सीजन C1 और C2 के बीच सेतु बनाता हुआ। 22. C1 पर, जो अधिक प्रतिस्थापित कार्बन है (मेथिल धारण करने वाला)। 23. 1-मेथिल-4-(प्रोप-1-ईन-2-इल)साइक्लोहेक्सेन-1,2-डाइऑल, दोनों $\ce{OH}$ trans (प्रति-विवृति)। 24. वलय द्वि-आबंध का सम-डाइहाइड्रॉक्सिलन (उत्प्रेरकी $\ce{OsO4}$ ), जो cis डाइऑल देता है — यदि अभिकर्मक को उस द्वि-आबंध से वरणात्मक रूप से अभिक्रिया कराई जा सके। 25. लिमोनीन का $1.00\,\mathrm{g}$ डाइहाइड्रोजन का $\boldsymbol{\approx 364\,\mathrm{mL}}$ अवशोषित करता है।

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