विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

34रासायनिक मापन की सांख्यिकी

दो प्रयोगशालाएँ एक ही नल के जल में लेड मापती हैं और 9.6 तथा $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ बताती हैं। पेयजल के लिए दिशानिर्देश मान $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ है। क्या जल पीने योग्य है? क्या दोनों प्रयोगशालाएँ असहमत भी हैं, या दोनों परिणाम दो मापनों के प्रकीर्णन से होकर देखा गया एक ही मान हैं? किसी विश्लेषण से मिली संख्या अपनी अनिश्चितता के बिना निरर्थक है, और यह अध्याय उसे परिकलित करने के साधन देता है: पुनरावृत्त मापनों की सांख्यिकी, किसी परिकलन से होकर अनिश्चितताओं का संचरण, न्यूनतम वर्गों द्वारा अंशांकन, और वे सीमाएँ जिनके नीचे कोई विधि कुछ नहीं देखती।

जल-परीक्षण प्रयोगशाला: नमूना बोतलें, पिपेट से मापता एक तकनीशियन, पीछे एक तत्व विश्लेषक (चित्रण)।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष का खंड: मापन अनिश्चितता, मानक अनिश्चितता, A-प्रकार और B-प्रकार मूल्यांकन, विस्तारित अनिश्चितता, आपेक्षिक अनिश्चितता, दो मानों के बीच प्रसामान्यीकृत विचलन $z$ , और $u(\bar x) = s/\sqrt n$ तथा एक सामान्य संचरण नियम के प्रमाण का वचन। विद्यालय का खंड: अंशांकन रेखा। अध्याय 32: परमाण्वीय अवशोषण।

34.1 पुनरावृत्त मापन

किसी मापन को दोहराइए और परिणाम बिखर जाते हैं। हम हर परिणाम $x_i$ को एक यादृच्छिक चर मानते हैं जिसका माध्य $\mu$ (वह मान जो विधि औसतन देती) और मानक विचलन $\sigma$ है; जब अनेक छोटे स्वतंत्र कारण जुड़ते हैं, तो परिणाम प्रसामान्य (गाउसीय) नियम का अनुसरण करते हैं, उनमें से लगभग 68 % $\mu \pm \sigma$ के भीतर और 95 % $\mu \pm 1.96\sigma$ के भीतर।

परिभाषा 34.1 (प्रकीर्णन)

$n$ परिणामों $x_1, \dots, x_n$ के लिए, जिनका माध्य $\bar x$ है, प्रायोगिक मानक विचलन $s = \sqrt{\sum (x_i - \bar x)^2/(n-1)}$ है; यह $\sigma$ का आकलन करता है। माध्य का मानक विचलन $\bar x$ का मानक विचलन है, $n$ परिणामों की अनेक श्रृंखलाओं पर, जिसका आकलन $s/\sqrt n$ से होता है।

भाजक $n - 1$ , न कि $n$ , इस तथ्य को सुधारता है कि विचलन $\bar x$ से लिए गए हैं, जो स्वयं उन्हीं आँकड़ों से परिकलित है, जिससे वे थोड़े बहुत छोटे हो जाते हैं: $n - 1$ स्वतंत्र विचलनों की संख्या है, अर्थात् स्वातंत्र्य कोटियाँ।

प्रमेय 34.2 (माध्य का प्रसरण)

यदि $x_1, \dots, x_n$ स्वतंत्र हैं, जिनमें से हर एक का प्रसरण $\sigma^2$ है, तो $\operatorname{var}(\bar x) = \sigma^2/n$ : माध्य का मानक विचलन $\sigma/\sqrt n$ है।

उपपत्ति. स्वतंत्र चरों के लिए किसी योग का प्रसरण प्रसरणों का योग है, और $\operatorname{var}(cX) = c^2\operatorname{var}(X)$ । अतः $\operatorname{var}(\bar x) = \operatorname{var}\bigl(\tfrac1n\sum x_i\bigr) = \tfrac{1}{n^2}\sum\operatorname{var}(x_i) = \tfrac{1}{n^2}\,n\sigma^2 = \sigma^2/n$ । $\sigma$ के स्थान पर उसका आकलन $s$ रखने से प्रथम वर्ष के खंड में स्वीकृत A-प्रकार मानक अनिश्चितता $u(\bar x) = s/\sqrt n$ मिलती है। ∎

34.2 विश्वास्यता अंतराल

परिभाषा 34.3 (विश्वास्यता अंतराल)

विश्वास्यता स्तर $1 - \alpha$ (प्रायः 95 %) पर विश्वास्यता अंतराल आँकड़ों से किसी ऐसे नियम द्वारा परिकलित अंतराल है जो, अनेक श्रृंखलाओं पर लागू होने पर, उनके अंश $1 - \alpha$ में वास्तविक मान को समाविष्ट करता है। $n$ परिणामों के माध्य के लिए यह $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ है, जहाँ $t$ $n - 1$ स्वातंत्र्य कोटियों और उस स्तर के लिए स्टूडेंट गुणांक है।

प्रतिज्ञप्ति 34.4 (स्टूडेंट नियम)

$n$ स्वतंत्र प्रसामान्य परिणामों के लिए $T = (\bar x - \mu)/(s/\sqrt n)$ $n - 1$ स्वातंत्र्य कोटियों वाले स्टूडेंट नियम का अनुसरण करता है, जिसका घनत्व $(1 + t^2/\nu)^{-(\nu+1)/2}$ के समानुपाती है, $\nu = n - 1$ के साथ। यह प्रसामान्य नियम से चौड़ा है और $n$ के बढ़ने पर उसकी ओर प्रवृत्त होता है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

$s$ से भाग देने से, अज्ञात $\sigma$ के बजाय, स्वयं $s$ का प्रकीर्णन जुड़ जाता है, जो $n$ के छोटे होने पर बड़ा होता है; इसीलिए भारी पुच्छ, और 1.96 से बड़े गुणांक। सारणी 95 % वाले गुणांक देती है, जो घनत्व से परिकलित हैं।

प्रसामान्य नियम की तुलना में 2 और 5 स्वातंत्र्य कोटियों के स्टूडेंट घनत्व, और द्वि-पक्षीय 95 % गुणांक, घनत्व के समाकलन से परिकलित (अंतिम पंक्ति प्रसामान्य नियम है)।

$\nu = n - 1$	$t$ (95 %)
1	12.706
2	4.303
3	3.182
4	2.776
5	2.571
9	2.262
20	2.086
$\infty$	1.960

विधि 34.5 (किसी माध्य के लिए विश्वास्यता अंतराल)

$\bar x$ और $s$ परिकलित कीजिए, $n$ परिणामों के; जाँचिए कि कोई परिणाम बहुत अलग न हो।
$t$ पढ़िए, $\nu = n - 1$ के लिए, चुने गए स्तर पर।
$\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ बताइए, अनिश्चितता को एक या दो सार्थक अंकों तक पूर्णांकित करके और माध्य को उसी दशमलव स्थान तक।
किसी संदर्भ मान $x_{\mathrm{ref}}$ से तुलना के लिए $|\bar x - x_{\mathrm{ref}}|/(s/\sqrt n)$ परिकलित कीजिए: $t$ से ऊपर होने पर अंतर उस स्तर पर सार्थक है; नीचे होने पर आँकड़े कोई अंतर नहीं दिखाते (जो यह सिद्ध नहीं करता कि अंतर है ही नहीं)।

34.3 अनिश्चितता का संचरण

प्रमेय 34.6 (अनिश्चितता संचरण का नियम)

यदि $y = f(x_1, \dots, x_n)$ , जहाँ $x_i$ स्वतंत्र हैं और उनकी मानक अनिश्चितताएँ $u(x_i)$ इतनी छोटी हैं कि उन पर $f$ लगभग रैखिक हो, तो

u^2(y) = \sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i).

उपपत्ति. प्रथम कोटि तक (टेलर), $y - f(\mu_1, \dots, \mu_n) \approx \sum c_i(x_i - \mu_i)$ , जहाँ $c_i = \partial f/\partial x_i$ माध्यों पर। स्वतंत्र चरों के किसी रैखिक संयोजन का प्रसरण $\sum c_i^2\operatorname{var}(x_i)$ है (जैसे प्रमेय 34.2 में); $\operatorname{var}(x_i) = u^2(x_i)$ के साथ यही परिणाम है। ∎

उपप्रमेय 34.7 (योग और गुणनफल)

किसी योग या अंतर के लिए मानक अनिश्चितताएँ वर्ग-योग में जुड़ती हैं: $u^2(x_1 \pm x_2) = u^2(x_1) + u^2(x_2)$ । किसी गुणनफल या भागफल $y = x_1^{a}x_2^{b}\cdots$ के लिए आपेक्षिक अनिश्चितताएँ वर्ग-योग में जुड़ती हैं, हर एक अपने घातांक से भारित: $\bigl(u(y)/y\bigr)^2 = a^2\bigl(u(x_1)/x_1\bigr)^2 + b^2\bigl(u(x_2)/x_2\bigr)^2 + \cdots$

उपपत्ति. योग के लिए आंशिक अवकलज $\pm1$ हैं। $y = x_1^ax_2^b$ के लिए $\partial y/\partial x_1 = a\,y/x_1$ और $\partial y/\partial x_2 = b\,y/x_2$ ; प्रमेय $u^2(y) = a^2y^2u^2(x_1)/x_1^2 + b^2y^2u^2(x_2)/x_2^2$ देता है; $y^2$ से भाग दीजिए। ∎

विधि 34.8 (संचरण)

परिणाम को मापी गई राशियों के सूत्र के रूप में लिखिए; हर निवेश को उसकी मानक अनिश्चितता (A या B प्रकार) के साथ सूचीबद्ध कीजिए।
गुणनफलों और भागफलों के लिए आपेक्षिक अनिश्चितताओं से काम कीजिए; योगों के लिए निरपेक्ष से; अन्यथा आंशिक अवकलज लीजिए।
वर्ग-योग में संयोजित कीजिए; प्रभावी पद खोजिए: बाक़ी को सुधारना व्यर्थ प्रयास है।
विस्तारित अनिश्चितता के लिए आवरण गुणक (2, या स्टूडेंट $t$ जब प्रभावी पद कम पुनरावृत्तियों से आता हो) से गुणा कीजिए।

34.4 अंशांकन

परिभाषा 34.9 (अंशांकन वक्र)

अंशांकन वक्र किसी उपकरण के संकेत $y$ को सांद्रता $x$ से संबंधित करता है, ज्ञात सांद्रता वाले मानकों से। न्यूनतम-वर्ग रेखा $y = a + bx$ वह रेखा है जो $S = \sum (y_i - a - bx_i)^2$ को न्यूनतम करती है; हर $e_i = y_i - a - bx_i$ एक अवशिष्ट है।

प्रमेय 34.10 (न्यूनतम-वर्ग रेखा)

माध्यों $\bar x$ , $\bar y$ , $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ और $S_{xy} = \sum(x_i - \bar x)(y_i - \bar y)$ के साथ न्यूनतम-वर्ग रेखा के लिए

b = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}, \qquad a = \bar y - b\bar x.

उपपत्ति. $S$ , $a$ और $b$ का एक द्विघाती फलन है। न्यूनतम पर इसके आंशिक अवकलज शून्य होते हैं: $\partial S/\partial a = -2\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ से $a = \bar y - b\bar x$ मिलता है; इसे $\partial S/\partial b = -2\sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$ में रखने पर $\sum x_i\bigl((y_i - \bar y) - b(x_i - \bar x)\bigr) = 0$ मिलता है, अर्थात् $S_{xy} = bS_{xx}$ (क्योंकि $\sum \bar x(y_i - \bar y) = \sum \bar x(x_i - \bar x) = 0$ )। द्वितीय अवकलज यह आव्यूह बनाते हैं:

\begin{pmatrix} 2n & 2\sum x_i\\ 2\sum x_i & 2\sum x_i^2\end{pmatrix},

जिसका विकर्ण धनात्मक है और जिसका सारणिक $4nS_{xx}$ धनात्मक है जब सभी $x_i$ समान न हों: स्तब्ध बिंदु एक न्यूनतम है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 34.11 (सांद्रता पढ़ना)

$n$ मानकों के लिए, जिनका अवशिष्ट मानक विचलन $s_{y/x} = \sqrt{\sum e_i^2/(n-2)}$ है, कोई नमूना जिसे $m$ बार पढ़ा गया हो और जिसका माध्य संकेत $\bar y_0$ हो, उसके लिए $x_0 = (\bar y_0 - a)/b$ और मानक विचलन यह है:

s_{x_0} = \frac{s_{y/x}}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(\bar y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}},

जिसे स्टूडेंट $t$ के साथ, $n - 2$ स्वातंत्र्य कोटियों के लिए, प्रयुक्त करना है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

मूल के नीचे के तीनों पद नमूना पाठ्यांकों का प्रकीर्णन, रेखा की ऊँचाई की अनिश्चितता और उसकी ढाल की अनिश्चितता हैं; अंतिम पद अंशांकन परास के केंद्र पर शून्य हो जाता है, जहाँ नमूने सबसे अच्छे पढ़े जाते हैं।

283.3\, nm पर ग्रेफ़ाइट-भट्टी परमाण्वीय अवशोषण द्वारा लेड का अंशांकन (अभ्यास के आँकड़े, समस्या में प्रयुक्त)। बाएँ: पाँच मानक और न्यूनतम-वर्ग रेखा। दाएँ: अवशिष्ट, छोटे और बिना किसी पैटर्न के: सरल रेखा पर्याप्त है। — $283.3\,\mathrm{nm}$ पर ग्रेफ़ाइट-भट्टी परमाण्वीय अवशोषण द्वारा लेड का अंशांकन (अभ्यास के आँकड़े, समस्या में प्रयुक्त)। बाएँ: पाँच मानक और न्यूनतम-वर्ग रेखा। दाएँ: अवशिष्ट, छोटे और बिना किसी पैटर्न के: सरल रेखा पर्याप्त है।

विधि 34.12 (अंशांकन)

अपेक्षित परास को फैलाने वाले पाँच या अधिक मानक, नमूनों जैसी ही आधात्री में, और एक रिक्त बनाइए।
न्यूनतम-वर्ग रेखा समंजित कीजिए; अवशिष्ट आलेखित कीजिए। वक्र पैटर्न का अर्थ है कि अनुक्रिया रैखिक नहीं है: परास संकरा कीजिए या वक्र समंजित कीजिए। एक बड़ा अवशिष्ट किसी दोषपूर्ण मानक की ओर संकेत करता है।
नमूनों को, अधिमानतः परास के मध्य के निकट, पुनरावृत्ति में पढ़िए; $x_0$ और $s_{x_0}$ परिकलित कीजिए।
हर तनुकरण के लिए संशोधन करके $x_0 \pm t\,s_{x_0}$ बताइए, और यदि तनुकरण की संचरित अनिश्चितता नगण्य न हो तो उसे जोड़िए।

परिभाषा 34.13 (मानक योग)

मानक-योग विधि में विश्लेष्य की ज्ञात मात्राएँ स्वयं नमूने के समान भागों में मिलाई जाती हैं; संकेत को मिलाई गई सांद्रता के विरुद्ध आलेखित किया जाता है, और नमूने में विश्लेष्य की सांद्रता मूल-बिंदु से उस बिंदु तक की दूरी है जहाँ शून्य संकेत तक बहिर्वेशित रेखा अक्ष को काटती है, $a/b$ ।

विधि 34.14 (मानक योग)

इसे तब प्रयुक्त कीजिए जब नमूने की आधात्री अनुक्रिया को बदल दे (लवण, अम्ल, कार्बनिक पदार्थ), जिससे शुद्ध जल में बने मानक ग़लत ढाल देते।
समान भागों में बढ़ती ज्ञात मात्राएँ मिलाइए, सभी को समान आयतन तक तनु कीजिए, मापिए।
रेखा समंजित कीजिए; मापे गए विलयनों में सांद्रता $a/b$ है; तनुकरण के लिए संशोधन कीजिए।
अनुक्रिया शून्य से ही रैखिक होनी चाहिए: अवशिष्ट जाँचिए।

मानक योग (अभ्यास के आँकड़े): विश्लेष्य के 0, 2, 4 और 6\, mg/ L मिलाए गए एक नमूने की अवशोषकता। रेखा -3.11\, mg/ L पर शून्य संकेत से मिलती है: मापे गए विलयन में 3.11\, mg/ L था। — मानक योग (अभ्यास के आँकड़े): विश्लेष्य के 0, 2, 4 और $6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ मिलाए गए एक नमूने की अवशोषकता। रेखा $-3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ पर शून्य संकेत से मिलती है: मापे गए विलयन में $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ था।

34.5 संसूचन, मात्रांकन और मान्यकरण

परिभाषा 34.15 (सीमाएँ)

किसी विधि की संसूचन सीमा वह सबसे छोटी सांद्रता है जिसका संकेत किसी रिक्त के संकेत से, मिथ्या संसूचन के एक बताए गए छोटे जोखिम के साथ, अलग पहचाना जा सके; मात्रांकन सीमा वह सबसे छोटी सांद्रता है जिसे स्वीकार्य आपेक्षिक अनिश्चितता के साथ मापा जा सके।

प्रतिज्ञप्ति 34.16 (सामान्य आकलन)

पुनरावृत्त रिक्त संकेतों के मानक विचलन $s_{\mathrm{blank}}$ और अंशांकन रेखा की ढाल $b$ के साथ, $x_{\mathrm{LOD}} \approx 3s_{\mathrm{blank}}/b$ और $x_{\mathrm{LOQ}} \approx 10s_{\mathrm{blank}}/b$ ।

तर्क. यदि रिक्त संकेत मानक विचलन $s_{\mathrm{blank}}$ के साथ प्रसामान्य हैं, तो कोई रिक्त अपने माध्य से $3s_{\mathrm{blank}}$ से अधिक लगभग 0.13 % प्रायिकता से बढ़ता है (3 मानक विचलनों से आगे प्रसामान्य नियम की एक-पक्षीय पुच्छ): उस देहली से ऊपर किसी संकेत को “संसूचित” कहना शायद ही कभी किसी रिक्त को नमूना समझने की भूल करता है। रिक्त से $10s_{\mathrm{blank}}$ ऊपर के संकेत का आपेक्षिक मानक विचलन लगभग 10 % होता है, जो मात्रात्मक परिणाम की सामान्य देहली है। $b$ से भाग देने पर संकेत सांद्रताओं में बदल जाते हैं। ∎

परिभाषा 34.17 (मान्यकरण)

यथार्थता बड़ी संख्या में परिणामों के माध्य की वास्तविक मान से निकटता है; उनका अंतर अभिनति है। परिशुद्धता स्वतंत्र परिणामों की एक-दूसरे से निकटता है, जो मानक विचलन के रूप में व्यक्त होती है: समान परिस्थितियों (वही प्रचालक, उपकरण, प्रयोगशाला, कम समय) में पुनरावर्तनीयता, बदली हुई परिस्थितियों (भिन्न प्रयोगशालाएँ) में पुनरुत्पादनीयता। विधि मान्यकरण उन प्रयोगों का समुच्चय है जो किसी विधि के लिए उसकी यथार्थता, परिशुद्धता, रैखिकता और परास, तथा उसकी संसूचन और मात्रांकन सीमाएँ स्थापित करते हैं।

यथार्थता किसी प्रमाणित संदर्भ पदार्थ के विरुद्ध या ज्ञात मात्रा मिलाकर जाँची जाती है; परिशुद्धता एक प्रयोगशाला में पुनरावृत्तियों से और प्रयोगशालाओं के बीच तुलनाओं से। कोई विधि परिशुद्ध परंतु अभिनत हो सकती है, हर परिणाम दूसरों के निकट और सभी ग़लत: परिशुद्धता यथार्थता का प्रमाण नहीं है।

इतिहास — स्टूडेंट, 1908

विलियम सीली गॉसेट, एक मद्यनिर्माणशाला में काम करने वाले रसायनज्ञ, को बहुत कम नमूनों से कच्चे माल को परखना पड़ता था, जो प्रसामान्य नियम के लिए बहुत कम थे। 1908 में उन्होंने माध्य को नमूना मानक विचलन से भाग देने पर मिलने वाला वितरण प्रकाशित किया, छद्म नाम “स्टूडेंट” से, क्योंकि उनका नियोक्ता कर्मचारियों को अपने नाम से प्रकाशन की अनुमति नहीं देता था। जब भी कोई विश्लेषक तीन या चार पुनरावृत्तियों से कोई अंतराल बताता है, स्टूडेंट नियम प्रयुक्त होता है। (छायाचित्र, 1908: सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र; विकिमीडिया कॉमन्स।)

34.6 अभ्यास

अभ्यास 34.1 ★

पाँच अनुमापन 12.45, 12.50, 12.48, 12.52 और $12.46\,\mathrm{mL}$ देते हैं। माध्य, प्रायोगिक मानक विचलन और माध्य का मानक विचलन परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 34.1.

$\bar V = 62.41/5 = 12.482\,\mathrm{mL}$ ; $\sum(V_i - \bar V)^2 = 0.00328$ , $s = \sqrt{0.00328/4} \approx 0.029\,\mathrm{mL}$ ; $s/\sqrt5 \approx 0.013\,\mathrm{mL}$ ।

अभ्यास 34.2 ★

अभ्यास 1 के माध्य का 95 % विश्वास्यता अंतराल दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 34.2.

4 स्वातंत्र्य कोटियों के लिए $t = 2.776$ : $12.482 \pm 2.776 \times 0.0128$ , अर्थात् $(12.48 \pm 0.04)$ mL।

अभ्यास 34.3 ★

किसी ठोस के $m = 0.5000\,\mathrm{g}$ ( $u = 0.0002\,\mathrm{g}$ ) को $V = 250.0\,\mathrm{mL}$ ( $u = 0.15\,\mathrm{mL}$ ) के फ़्लास्क में घोलकर एक विलयन बनाया जाता है। $c = m/(MV)$ की आपेक्षिक मानक अनिश्चितता परिकलित कीजिए, मोलर द्रव्यमान को पर्याप्त यथातथ मानते हुए।

हल

हल — अभ्यास 34.3.

द्रव्यमान और आयतन की आपेक्षिक अनिश्चितताएँ 0.04 % और 0.06 % हैं; वर्ग-योग में संयोजित करने पर,

\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\Bigl(\frac{0.0002}{0.5000}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{0.15}{250.0}\Bigr)^2} \approx 0.07~\%.

अभ्यास 34.4 ★

$(0, 0.02)$ , $(1, 0.21)$ , $(2, 0.39)$ , $(3, 0.62)$ से होकर न्यूनतम-वर्ग रेखा समंजित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 34.4.

$\bar x = 1.5$ , $\bar y = 0.31$ , $S_{xx} = 5$ , $S_{xy} = 0.99$ : $b = 0.198$ , $a = 0.31 - 0.198 \times 1.5 = 0.013$ ।

अभ्यास 34.5 ★★

किसी प्रमाणित संदर्भ विलयन में किसी तत्व का $10.00\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ है। पाँच विश्लेषण $s = 0.08\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ के साथ $10.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ का माध्य देते हैं। क्या 95 % स्तर पर विधि अभिनत है?

हल

हल — अभ्यास 34.5.

$|10.12 - 10.00|/(0.08/\sqrt5) = 0.12/0.036 \approx 3.4 > 2.776$ : अंतर सार्थक है, विधि अभिनत है (लगभग $+0.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ से)।

अभ्यास 34.6 ★★

हाइड्रोनियम आयनों की सांद्रता 2 % की आपेक्षिक मानक अनिश्चितता के साथ ज्ञात है। pH की मानक अनिश्चितता क्या है?

हल

हल — अभ्यास 34.6.

$\mathrm{pH} = -\log_{10}c$ , $\mathrm d\,\mathrm{pH}/\mathrm dc = -1/(c\ln10)$ : $u(\mathrm{pH}) = (u(c)/c)/\ln10 = 0.02/2.303 \approx 0.009$ ।

अभ्यास 34.7 ★★

दस रिक्तों का $s = 0.0012$ अवशोषकता इकाई है; अंशांकन ढाल $0.0098\,\mathrm{L}/\text{µ}\mathrm{g}$ है। संसूचन और मात्रांकन की सीमाओं का आकलन कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 34.7.

$x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.0012/0.0098 \approx 0.37\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $x_{\mathrm{LOQ}} = 10 \times 0.0012/0.0098 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ।

अभ्यास 34.8 ★★

चित्र के मानक-योग प्रयोग में चारों भाग नमूने के $10.0\,\mathrm{mL}$ को $50.0\,\mathrm{mL}$ तक तनु करके बनाए गए थे। नमूने में सांद्रता दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 34.8.

रेखा मापे गए विलयनों में $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ देती है; नमूना पाँच गुना तनु किया गया था: $3.11 \times 50.0/10.0 \approx 15.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ।

अभ्यास 34.9 ★★

एक अंतर-प्रयोगशाला अध्ययन में हर प्रयोगशाला अपनी पुनरावृत्तियों पर $s = 0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ पाती है, परंतु भिन्न प्रयोगशालाओं के परिणाम $s = 0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ के साथ बिखरते हैं। दोनों राशियों के नाम बताइए और अंतर समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 34.9.

$0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ पुनरावर्तनीयता है, $0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ पुनरुत्पादनीयता। हर प्रयोगशाला की अपनी छोटी अभिनति होती है (अंशांकन, मानक, उपकरण); ये अभिनतियाँ प्रयोगशालाओं के बीच भिन्न होती हैं और प्रकीर्णन में जुड़ जाती हैं, अतः पुनरुत्पादनीयता सदैव बड़ी होती है।

अभ्यास 34.10 ★★★

दिखाइए कि न्यूनतम-वर्ग रेखा $(\bar x, \bar y)$ से होकर जाती है और उसके अवशिष्टों का योग शून्य है।

हल

हल — अभ्यास 34.10.

$\partial S/\partial a = 0$ का अर्थ है $\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ : अवशिष्टों का योग शून्य है। $n$ से भाग देने पर: $\bar y = a + b\bar x$ , अतः $(\bar x, \bar y)$ रेखा पर है।

अभ्यास 34.11 ★★★

किसी स्टॉक विलयन को सौ गुना तनु किया जाता है, या तो एक चरण में ( $1.000\,\mathrm{mL}$ को $100.0\,\mathrm{mL}$ में) या दो दस-गुना चरणों में ( $10.00\,\mathrm{mL}$ को $100.0\,\mathrm{mL}$ में, दो बार)। मानक अनिश्चितताएँ: 1 mL पिपेट $0.006\,\mathrm{mL}$ , 10 mL पिपेट $0.02\,\mathrm{mL}$ , 100 mL फ़्लास्क $0.08\,\mathrm{mL}$ (अभ्यास के आँकड़े)। कौन-सा मार्ग अधिक परिशुद्ध है?

हल

हल — अभ्यास 34.11.

एक चरण:

\sqrt{(0.006/1.000)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.61~\%.

एक दस-गुना चरण:

\sqrt{(0.02/10.00)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.22~\%,

और ऐसे दो चरण वर्ग-योग में $0.22\sqrt2 \approx 0.30~\%$ देते हैं। दो-चरणीय मार्ग दुगुना परिशुद्ध है: एक-चरणीय मार्ग में छोटा पिपेट प्रभावी है।

अभ्यास 34.12 ★★★

आरंभ वाली दोनों प्रयोगशालाएँ मानक अनिश्चितताओं 0.4 और $0.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ के साथ 9.6 और $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ बताती हैं (अभ्यास के आँकड़े)। क्या उनके परिणाम संगत हैं? हर एक दिशानिर्देश मान के बारे में क्या कहता है?

हल

हल — अभ्यास 34.12.

$z = 1.6/\sqrt{0.4^2 + 0.5^2} \approx 2.5 > 2$ : संगत नहीं; (कम-से-कम) एक प्रयोगशाला में अभिनति है। विस्तारित अनिश्चितताओं ( $k = 2$ ) के साथ पहली $9.6 \pm 0.8$ देती है, जिसमें 10 समाविष्ट है; दूसरी $11.2 \pm 1.0$ , पूर्णतः 10 से ऊपर। जल पर कोई भी निर्णय देने से पहले असहमति को सुलझाना होगा, उदाहरण के लिए किसी संदर्भ पदार्थ से।

34.7 समस्या: नल के जल में लेड

समस्या 34.1

सप्ताहांत समस्या — न्यूनतम वर्गों द्वारा परमाण्वीय-अवशोषण अंशांकन, किसी नमूने की सांद्रता उसके विश्वास्यता अंतराल के साथ, तनुकरण और सीमाएँ, और दिशानिर्देश मान के विरुद्ध निर्णय

अभ्यास के आँकड़े। लेड को $283.3\,\mathrm{nm}$ पर ग्रेफ़ाइट-भट्टी परमाण्वीय अवशोषण द्वारा मापा जाता है। मानक ( $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; अवशोषकता): 0.0; 0.003, 5.0; 0.051, 10.0; 0.101, 15.0; 0.148, 20.0; 0.199। नल के जल ( $50.0\,\mathrm{mL}$ ) को नाइट्रिक अम्ल के $0.50\,\mathrm{mL}$ से अम्लीकृत किया जाता है; इस विलयन के तीन पाठ्यांक 0.104, 0.098 और 0.101 देते हैं। दस रिक्त: 0.002, 0.004, 0.003, 0.001, 0.003, 0.005, 0.002, 0.003, 0.004, 0.003। आयतनों की मानक अनिश्चितताएँ: 50.0 mL के लिए $0.03\,\mathrm{mL}$ , 0.50 mL के लिए $0.005\,\mathrm{mL}$ । दिशानिर्देश मान: $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ।

भाग I — अंशांकन।

मानक नमूनों जैसे ही नाइट्रिक अम्ल में क्यों बनाए जाते हैं?
न्यूनतम-वर्ग रेखा की ढाल और अंतःखंड परिकलित कीजिए।
पाँचों अवशिष्ट परिकलित कीजिए।
क्या अवशिष्ट कोई पैटर्न दिखाते हैं? रैखिकता पर निष्कर्ष निकालिए।
$s_{y/x}$ परिकलित कीजिए।
अंतःखंड शून्य क्यों नहीं है?
ढाल क्या मापती है?

भाग II — नमूना।

तीनों पाठ्यांकों का माध्य और मानक विचलन परिकलित कीजिए।
मापे गए विलयन की लेड सांद्रता परिकलित कीजिए।
$s_{x_0}$ परिकलित कीजिए।
कितनी स्वातंत्र्य कोटियाँ, और कौन-सा स्टूडेंट गुणांक?
मापे गए विलयन में सांद्रता का 95 % अंतराल दीजिए।
नमूने को एक बार के बजाय तीन बार क्यों पढ़ा जाए?

भाग III — तनुकरण और सीमाएँ।

तनुकरण गुणक और नल के जल में सांद्रता परिकलित कीजिए।
दोनों आयतनों की अनिश्चितता को तनुकरण गुणक में संचरित कीजिए।
क्या अंशांकन वाली अनिश्चितता की तुलना में वह अनिश्चितता सार्थक है?
रिक्तों का मानक विचलन और संसूचन सीमा परिकलित कीजिए।
मात्रांकन सीमा परिकलित कीजिए।
क्या नमूना मात्रांकन सीमा से ऊपर है?

भाग IV — निर्णय।

क्या अंतराल में दिशानिर्देश मान समाविष्ट है?
0.104 का अकेला पाठ्यांक क्या संकेत देता?
यहाँ “95 % विश्वास्यता” का क्या अर्थ है?
प्रयोगशाला अधिक दृढ़ता से निर्णय कैसे कर सकती है?
वह कैसे जाँचेगी कि विधि अभिनत नहीं है?
दिशानिर्देश “उपचार निष्पादन और विश्लेषणात्मक साध्यता के आधार पर” अनंतिम है। इस समस्या के प्रकाश में दूसरे कारण का क्या अर्थ है?
नल के जल की लेड सांद्रता उसके 95 % अंतराल के साथ बताइए, और उसकी तुलना $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ से कीजिए।

हल

हल — समस्या 34.1.

1. अम्ल परमाणुकरण और अनुक्रिया को बदलता है; ढाल लागू होने के लिए मानकों और नमूनों की आधात्री समान होनी चाहिए। 2. $\bar x = 10$ , $\bar y = 0.1004$ , $S_{xx} = 250$ , $S_{xy} = 2.445$ : $b = 0.00978$ प्रति $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , $a = 0.1004 - 0.0978 = 0.0026$ । 3. $+0.0004$ , $-0.0005$ , $+0.0006$ , $-0.0013$ , $+0.0008$ । 4. चिह्न एकांतर हैं, कोई वक्रता नहीं: 0– $20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ पर रेखा पर्याप्त है। 5. $s_{y/x} = \sqrt{3.1 \times 10^{-6}/3} \approx 0.00102$ । 6. रिक्त (अम्ल, जल, भट्टी) की अपनी एक छोटी अवशोषकता होती है। 7. संवेदनशीलता: लेड के प्रति $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ अवशोषकता। 8. $\bar y_0 = 0.1010$ ; $s = 0.0030$ । 9. $x_0 = (0.1010 - 0.0026)/0.00978 \approx 10.06\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ । 10. $s_{x_0} = (0.00102/0.00978)\sqrt{1/3 + 1/5 + (0.1010 - 0.1004)^2/(0.00978^2 \times 250)} \approx 0.104 \times 0.730 \approx 0.076\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ । 11. $n - 2 = 3$ ; $t = 3.182$ । 12. $10.06 \pm 3.182 \times 0.076 = (10.06 \pm 0.24)$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ । 13. पद $1/m$ 1 से घटकर $1/3$ हो जाता है: $s_{x_0}$ लगभग एक-तिहाई घट जाता है। 14. $f = 50.50/50.0 = 1.010$ ; $10.06 \times 1.010 \approx 10.16\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ । 15. $f = 1 + V_2/V_1$ : $u^2(f) = (u(V_2)/V_1)^2 + (V_2u(V_1)/V_1^2)^2 = (0.005/50.0)^2 + (0.50 \times 0.03/2500)^2$ , $u(f) \approx 1.0 \times 10^{-4}$ , आपेक्षिक रूप से 0.01 %। 16. नहीं: 0.01 %, जबकि $0.076/10.06 \approx 0.75~\%$ । 17. $s_{\mathrm{blank}} \approx 0.00115$ ; $x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.00115/0.00978 \approx 0.35\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ । 18. $10 \times 0.00115/0.00978 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ । 19. हाँ, बहुत अधिक। 20. हाँ: नल के जल में 9.92 से $10.40\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ तक। 21. $(0.104 - 0.0026)/0.00978 \times 1.010 \approx 10.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , और, अकेले पढ़ने पर, एक आश्वस्त “दिशानिर्देश से ऊपर” जिसका आँकड़े समर्थन नहीं करते। 22. अंतराल बनाने में प्रयुक्त नियम उन श्रृंखलाओं में से 95 % में वास्तविक मान को पकड़ता है जिन पर उसे लागू किया जाता है; यह इस एक मान के बारे में कोई प्रायिकता नहीं है। 23. अधिक पुनरावृत्त पाठ्यांक और $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ के निकट अधिक मानक (पद $1/m$ और $1/n$ ), या अधिक संवेदनशील विधि; अंतराल केवल धीरे-धीरे सिकुड़ता है, $1/\sqrt{\text{संख्या}}$ के अनुसार। 24. किसी प्रमाणित संदर्भ जल का विश्लेषण करके, या नमूने में लेड की ज्ञात मात्रा मिलाकर पुनर्प्राप्ति की जाँच करके। 25. $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ के निकट सामान्य विधियों की अनिश्चितता कुछ प्रतिशत है, जैसा यहाँ है: कोई निम्नतर दिशानिर्देश मान सामान्य प्रयोगशालाओं द्वारा विश्वसनीय रूप से जाँचा नहीं जा सकता। 26. 95 % पर $\boldsymbol{(10.16 \pm 0.24)}$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ : अंतराल में $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ समाविष्ट है, अतः मापन न यह दिखाता है कि जल दिशानिर्देश से अधिक है और न यह कि वह किसी अंतर से उसका पालन करता है।

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