विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

17अग्रांत कक्षक और अभिक्रियाशीलता

ताक पर छोड़ी गई साइक्लोपेंटाडाईन की बोतल धीरे-धीरे अपने द्वितय में बदल जाती है: उसी डाईन के दो अणु जुड़कर एक सेतुबद्ध द्विचक्रीय यौगिक बनाते हैं, और संभव त्रिविम समावयवियों में से केवल एक बनता है। प्रथम वर्ष के खंड के वक्र तीरों में कुछ भी नहीं बताता कि कौन-सा। दो कक्षक बताते हैं: एक अणु का उच्चतम भरा कक्षक और दूसरे का निम्नतम खाली कक्षक। यह अध्याय अध्याय 14 की द्वि-स्तरीय अन्योन्यक्रिया को अभिक्रियाशीलता के साधन में बदलता है — नाभिकरागी किस परमाणु पर आक्रमण करता है, किस ओर से, और कोई डाईन और कोई ऐल्कीन एक ही चरण में वलय में क्यों संयोजित होते हैं।

पहले से ज्ञात

अध्याय 14: दो अन्योन्यक्रियारत कक्षक, चार-इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण। अध्याय 16: संयुग्मित निकायों के ह्युकेल स्तर और गुणांक। प्रथम वर्ष का खंड: नाभिकरागी और इलेक्ट्रॉनरागी, वक्र तीर, गतिक नियंत्रण, त्रिविमविशिष्ट, त्रिविमवरणात्मक और स्थानवरणात्मक अभिक्रियाएँ, ऐल्कीनों पर इलेक्ट्रॉनरागी योग, नाभिकरागी प्रतिस्थापन।

17.1 दो कक्षक, फिर से

जब दो अणु निकट आते हैं, तो उनके कक्षक अतिव्यापित होकर अन्योन्यक्रिया करते हैं। अधिकांश अन्योन्यक्रिया दुर्बल होती है, क्योंकि कक्षक ऊर्जा में दूर होते हैं; तब द्वि-स्तरीय परिणाम का एक विक्षोभ रूप पर्याप्त होता है।

प्रमेय 17.1 (दो स्तरों की दुर्बल अन्योन्यक्रिया)

ऊर्जाओं $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$ वाले दो कक्षक, जो अनुनाद समाकल $\beta$ से युग्मित हों, जहाँ $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (अतिव्यापन नगण्य), इन मानों पर विस्थापित होते हैं:

\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}

$\beta^2/\Delta\varepsilon^2$ में प्रथम कोटि तक: निचला स्तर गिरता है और ऊपरी उतना ही उठता है, जो अंतराल जितना बड़ा उतना ही कम।

उपपत्ति. प्रमेय 14.14 से यथातथ स्तर $\bar\varepsilon \mp \sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$ हैं। $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$ के साथ, $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) = \frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$ , और $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1, \varepsilon_2$ । ∎

प्रतिज्ञप्ति 17.2 (दो इलेक्ट्रॉन आकर्षित करते हैं, चार प्रतिकर्षित)

यदि दोनों अन्योन्यक्रियारत कक्षकों में कुल दो इलेक्ट्रॉन हों, तो निकाय लगभग $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ से स्थायी होता है। यदि उनमें चार हों, तो निकाय अस्थायी होता है।

उपपत्ति. दो इलेक्ट्रॉन नीचे आए स्तर में जाते हैं: लाभ $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ । चार के साथ ऊपरी स्तर भी भरता है; प्रमेय 17.1 की कोटि तक दोनों विस्थापन कट जाते हैं, और अतिव्यापन को रखने पर ऊपरी स्तर उतना उठता है जितना निचला गिरता है उससे अधिक (प्रतिज्ञप्ति 14.5): एक शुद्ध प्रतिकर्षण। ∎

पड़ोसी अणुओं के दो कक्षकों की अन्योन्यक्रिया। खाली कक्षक के सामने भरा कक्षक शुद्ध स्थायीकरण देता है; दो भरे कक्षक प्रतिकर्षित करते हैं, ऊपरी स्तर उतना उठता है जितना निचला गिरता है उससे अधिक। यही प्रतिकर्षण अणुओं के बीच त्रिविम बाधा का मूल है।

17.2 अग्रांत कक्षक

परिभाषा 17.3 (अग्रांत कक्षक)

किसी अणु का HOMO (उच्चतम भरा आण्विक कक्षक) और LUMO (निम्नतम खाली आण्विक कक्षक) उसके अग्रांत कक्षक हैं।

प्रतिज्ञप्ति 17.4 (प्रभावी अन्योन्यक्रिया)

दो संवृत-कोश अणुओं के बीच सबसे अधिक महत्त्वपूर्ण स्थायीकारी अन्योन्यक्रियाएँ एक के HOMO और दूसरे के LUMO के बीच होती हैं; ऐसे दो युग्मों में से छोटे अंतराल वाला प्रभावी होता है। नाभिकरागी अपने HOMO से अभिक्रिया करता है, इलेक्ट्रॉनरागी अपने LUMO से।

तर्क. भरा–भरा युग्म प्रतिकर्षित करते हैं (प्रतिज्ञप्ति 17.2) और खाली–खाली युग्मों में कोई इलेक्ट्रॉन नहीं होता: केवल भरा–खाली युग्म स्थायी करते हैं, हर एक $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ से। HOMO उच्चतम भरा स्तर है और LUMO निम्नतम खाली, इसलिए HOMO और LUMO के युग्म का अंतराल उनमें सबसे छोटा है; प्रमेय से सबसे छोटा अंतराल सबसे बड़ा पद देता है। ∎

परिभाषा 17.5 (आवेश नियंत्रण और कक्षक नियंत्रण)

कोई अभिक्रिया आवेश नियंत्रण में है जब दोनों भागीदारों के आवेशों के बीच आकर्षण तय करता है कि वे कहाँ अभिक्रिया करते हैं, और कक्षक नियंत्रण में जब अग्रांत कक्षकों का अतिव्यापन यह तय करता है, आक्रमण वहाँ होता है जहाँ उनके गुणांक सबसे बड़े हों।

परिभाषा 17.6 (कठोर और मृदु स्पीशीज़)

कठोर नाभिकरागी या कठोर इलेक्ट्रॉनरागी छोटा होता है, केंद्रित आवेश रखता है और उसका HOMO (क्रमशः LUMO) अपने भागीदारों के कक्षक से दूर होता है: वह आवेश नियंत्रण में अभिक्रिया करता है। मृदु नाभिकरागी या मृदु इलेक्ट्रॉनरागी बड़ा और ध्रुवणीय होता है, ऊँचे HOMO (क्रमशः नीचे LUMO) के साथ: वह कक्षक नियंत्रण में अभिक्रिया करता है। कठोर वरीयता से कठोर से अभिक्रिया करता है, मृदु मृदु से।

हाइड्रॉक्साइड आयन और फ़्लुओराइड आयन कठोर नाभिकरागी हैं, आयोडाइड और थायोलेट मृदु; प्रोटॉन और कार्बधनायन कठोर इलेक्ट्रॉनरागी हैं, हैलोऐल्केन का कार्बन मृदु।

परिभाषा 17.7 (उभयदंती नाभिकरागी)

उभयदंती नाभिकरागी के दो नाभिकरागी परमाणु होते हैं जो संयुग्मन से जुड़े हों, और जिनमें से हर एक किसी इलेक्ट्रॉनरागी पर आक्रमण कर सकता है।

कठोर इलेक्ट्रॉनरागी सायनाइड आयन पर नाइट्रोजन पर आक्रमण करते हैं, जहाँ ऋणात्मक आवेश अधिक है, और मृदु इलेक्ट्रॉनरागी कार्बन पर, जहाँ उसके HOMO का गुणांक बड़ा है: हैलोऐल्केन नाइट्राइल $\ce{R-C#N}$ देता है। अध्याय 25 में मिलने वाले ईनोलेट आयन इसी प्रकार कार्बन या ऑक्सीजन पर अभिक्रिया करते हैं।

विधि 17.8 (अग्रांत-कक्षक विश्लेषण)

नाभिकरागी (ऊँचा HOMO) और इलेक्ट्रॉनरागी (नीचा LUMO) पहचानिए।
दोनों अग्रांत कक्षकों को उनके गुणांकों और चिह्नों सहित खींचिए।
अभिक्रिया वहाँ होती है जहाँ अतिव्यापन सबसे बड़ा हो: सबसे बड़े गुणांकों वाले परमाणु, एक ही चिह्न की पालियाँ आमने-सामने।
निकट आने की दिशा LUMO की आकृति का अनुसरण करती है (किसी $\ce{C=O}$ तल के लंबवत, किसी $\ce{C-X}$ आबंध के पीछे से)।
HOMO और LUMO के बीच छोटा अंतराल तेज़ अभिक्रिया का अर्थ रखता है (अन्य बातें समान रहने पर)।

आक्रमण की दिशा LUMO से निकलती है। कार्बोनिल समूह का LUMO उसका $\pi^*$ कक्षक है, जो कार्बन पर बड़ा और तल के लंबवत है: नाभिकरागी कार्बन तक तल के ऊपर या नीचे से पहुँचते हैं, $\ce{C=O}$ अक्ष के अनुदिश नहीं। हैलोऐल्केन का LUMO $\ce{C-X}$ आबंध का $\sigma^*$ कक्षक है, जिसकी कार्बन पर बड़ी पालि X से दूर इंगित करती है: नाभिकरागी पीछे से आक्रमण करता है, और कार्बन प्रतीपित होता है — प्रथम वर्ष के खंड के द्वि-अणुक प्रतिस्थापन का त्रिविम-रसायन।

17.3 डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया

परिभाषा 17.9 (समन्वित अभिक्रिया)

समन्वित अभिक्रिया अपने सभी आबंध एक ही चरण में, एक संक्रमण अवस्था से होकर, बिना किसी मध्यवर्ती के बनाती और तोड़ती है।

परिभाषा 17.10 (डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया)

डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया अपने s-cis संरूपण में किसी संयुग्मित डाईन का किसी ऐल्कीन या ऐल्काइन, डाईनरागी, पर समन्वित योग है, जो दो नए $\sigma$ आबंधों और एक नए $\pi$ आबंध के साथ एक षट्सदस्यी वलय बनाता है।

ब्यूटाडाईन और एथीन की डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया, वक्र तीरों से लिखी गई: इलेक्ट्रॉनों के तीन युग्म एक साथ, एक चक्रीय, समन्वित चरण में चलते हैं; डाईन के सिरों पर दो आबंध बनते हैं, और π आबंध उसके केंद्र पर खिसक जाता है। — ब्यूटाडाईन और एथीन की डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया, वक्र तीरों से लिखी गई: इलेक्ट्रॉनों के तीन युग्म एक साथ, एक चक्रीय, समन्वित चरण में चलते हैं; डाईन के सिरों पर दो $\sigma$ आबंध बनते हैं, और $\pi$ आबंध उसके केंद्र पर खिसक जाता है।

प्रभावी अन्योन्यक्रिया डाईन के HOMO, $\psi_2$ , और डाईनरागी के LUMO, $\pi^*$ , के बीच है। डाईन के सिरों पर और डाईनरागी के दोनों कार्बनों पर उनकी पालियों के चिह्न मेल खाते हैं जब डाईनरागी डाईन के फलक की ओर आता है: दोनों नए आबंध एक साथ, हर भागीदार के एक ही फलक पर, बन सकते हैं।

ब्यूटाडाईन और एथीन के अग्रांत कक्षक, पालियाँ उनके ह्युकेल गुणांकों के अनुपात में। आमने-सामने होने पर डाईन के HOMO की सिरे वाली पालियों और डाईनरागी के LUMO की पालियों के चिह्न दोनों सिरों पर समान हैं: दोनों आबंध साथ-साथ, हर भागीदार के एक ही फलक पर, बन सकते हैं। — ब्यूटाडाईन और एथीन के अग्रांत कक्षक, पालियाँ उनके ह्युकेल गुणांकों के अनुपात में। आमने-सामने होने पर डाईन के HOMO की सिरे वाली पालियों और डाईनरागी के LUMO की पालियों के चिह्न दोनों सिरों पर समान हैं: दोनों $\sigma$ आबंध साथ-साथ, हर भागीदार के एक ही फलक पर, बन सकते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 17.11 (त्रिविमविशिष्टता)

डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया त्रिविमविशिष्ट है: डाईनरागी पर cis प्रतिस्थापी उत्पाद में cis रहते हैं, trans प्रतिस्थापी trans ही रहते हैं।

उपपत्ति. अभिक्रिया समन्वित है और दोनों नए आबंध डाईनरागी के एक ही फलक पर बनते हैं: उसके दोनों कार्बन कभी एक-दूसरे के सापेक्ष नहीं घूमते, और उनके प्रतिस्थापियों की आपेक्षिक स्थितियाँ वलय में चली आती हैं। ∎

प्रतिज्ञप्ति 17.12 (स्थानवरणात्मकता)

असममित भागीदारों के साथ मुख्य उत्पाद डाईन के उस परमाणु को, जिसका HOMO में गुणांक सबसे बड़ा है, डाईनरागी के उस परमाणु से जोड़ता है जिसका LUMO में गुणांक सबसे बड़ा है।

तर्क. संक्रमण अवस्था में दोनों नए आबंध अभी समान रूप से नहीं बने होते; स्थायीकरण $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ तब बड़ा होता है जब बड़े गुणांक अतिव्यापित हों ( $\beta$ अतिव्यापित परमाणुओं के गुणांकों के गुणनफल के साथ बढ़ता है), इसलिए वह अभिविन्यास कम ऊर्जा पर प्राप्त होता है। ∎

विषम-परमाणु प्राचलों वाला ह्युकेल मॉडल (ईथर ऑक्सीजन के लिए _ O = + 2, _ CO = 0.8; कार्बोनिल ऑक्सीजन के लिए _ O = +, _ CO =; एक मॉडल)। डाईन का HOMO C4 पर, मेथॉक्सी समूह से दूर वाले सिरे पर, सबसे बड़ा है (0.60, जबकि 0.51); डाईनरागी का LUMO कार्बन पर सबसे बड़ा है (0.66)। वे आपस में आबंधित होते हैं: मेथॉक्सी और ऐल्डिहाइड समूह वलय के पड़ोसी कार्बनों पर पहुँचते हैं। — विषम-परमाणु प्राचलों वाला ह्युकेल मॉडल (ईथर ऑक्सीजन के लिए $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ ; कार्बोनिल ऑक्सीजन के लिए $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = \beta$ ; एक मॉडल)। डाईन का HOMO C4 पर, मेथॉक्सी समूह से दूर वाले सिरे पर, सबसे बड़ा है (0.60, जबकि 0.51); डाईनरागी का LUMO $\beta$ कार्बन पर सबसे बड़ा है (0.66)। वे आपस में आबंधित होते हैं: मेथॉक्सी और ऐल्डिहाइड समूह वलय के पड़ोसी कार्बनों पर पहुँचते हैं।

दाता समूह डाईन के HOMO को ऊपर उठाता है ( $m = 0.48$ , न कि 0.62) और ग्राही समूह डाईनरागी के LUMO को नीचे लाता है ( $m = -0.35$ , न कि $-1$ ): अंतराल संकरा होता है, और ऐसे युग्म एथीन के साथ ब्यूटाडाईन की तुलना में कहीं तेज़ी से अभिक्रिया करते हैं। इलेक्ट्रॉन-समृद्ध डाईन और इलेक्ट्रॉन-निर्धन डाईनरागी विशिष्ट संयोजन है।

परिभाषा 17.13 (endo और exo योगज)

जब कोई चक्रीय डाईन असंतृप्त प्रतिस्थापी वाले डाईनरागी से योग करता है, तो endo योगज में वह प्रतिस्थापी नए बने द्वि-आबंध की ओर इंगित करता है (संक्रमण अवस्था में डाईन के नीचे), और exo योगज में उससे दूर। endo नियम कहता है कि endo योगज तेज़ी से बनता है।

प्रतिज्ञप्ति 17.14 (endo नियम)

गतिक नियंत्रण में endo योगज मुख्य उत्पाद है, यद्यपि exo योगज प्रायः अधिक स्थायी होता है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

सामान्य व्याख्या endo उपागम में प्रतिस्थापी के $\pi$ निकाय की पालियों और डाईन के HOMO के केंद्रीय परमाणुओं की पालियों के बीच एक द्वितीयक अतिव्यापन है; यह कोई आबंध बनाए बिना endo संक्रमण अवस्था को नीचे लाता है। नियम अनुभवजन्य है और इसके अपवाद हैं; तृतीय वर्ष का खंड इन अभिक्रियाओं का उनके कक्षकों की सममिति के साथ विवेचन करता है।

साइक्लोपेंटाडाईन पर मैलेइक ऐनहाइड्राइड के endo और exo उपागम, व्यवस्था-रूप। बनते आबंध खंडित हैं। endo उपागम में कार्बोनिल समूह डाईन के नीचे होते हैं, और उनके π कक्षक उसके केंद्रीय कार्बनों से अतिव्यापित होते हैं (बिंदुकित, द्वितीयक अतिव्यापन); exo उपागम में वे दूर इंगित करते हैं। — साइक्लोपेंटाडाईन पर मैलेइक ऐनहाइड्राइड के endo और exo उपागम, व्यवस्था-रूप। बनते आबंध खंडित हैं। endo उपागम में कार्बोनिल समूह डाईन के नीचे होते हैं, और उनके $\pi$ कक्षक उसके केंद्रीय कार्बनों से अतिव्यापित होते हैं (बिंदुकित, द्वितीयक अतिव्यापन); exo उपागम में वे दूर इंगित करते हैं।

विधि 17.15 (डील्स–ऐल्डर उत्पाद खींचना)

डाईन को उसके s-cis संरूपण में रखिए, डाईनरागी उसके सिरों के सामने।
डाईन के सिरों से डाईनरागी के कार्बनों तक दो नए $\sigma$ आबंध खींचिए, और डाईन के C2 और C3 के बीच नया $\pi$ आबंध।
डाईनरागी के प्रतिस्थापियों को उसी ओर रखिए (cis, cis ही रहता है)।
असममित भागीदारों के लिए सबसे बड़े गुणांकों को जोड़िए (1- या 2-प्रतिस्थापित डाईनों के लिए “ऑर्थो” या “पैरा” उत्पाद)।
चक्रीय डाईन के साथ असंतृप्त प्रतिस्थापी को endo रखिए।

प्रयोगशाला में — डाइसाइक्लोपेंटाडाईन का भंजन

साइक्लोपेंटाडाईन उसके द्वितय के रूप में बेची जाती है और उपयोग से ठीक पहले पुनर्जनित की जाती है: द्वितय को प्रभाजी स्तंभ लगे फ़्लास्क में उसके क्वथनांक (लगभग $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) तक गर्म किया जाता है, जहाँ वह वापस एकलक में टूट जाता है (एक प्रतीप डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया), जो $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर आसवित होकर बर्फ़ में ठंडे किए गए ग्राही में संग्रहित होता है। कमरे के ताप पर एकलक कुछ ही घंटों में फिर द्वितय बन जाता है और उसे तुरंत प्रयुक्त किया जाता है। दोनों यौगिक ज्वलनशील और हानिकारक हैं; काम धूम-हुड में किया जाता है।

सुरक्षा

साइक्लोपेंटाडाईन और उसका द्वितय अत्यंत ज्वलनशील और साँस लेने पर विषैले हैं; मैलेइक ऐनहाइड्राइड संक्षारक और श्वसन संवेदीकारक है। इन्हें धूम-हुड में, दस्तानों और नेत्र-सुरक्षा के साथ, ज्वालाओं से दूर, सँभाला जाता है।

17.4 अभ्यास

अभ्यास 17.1 ★

एथीन, ऐलिल ऋणायन और ब्यूटाडाईन का HOMO और LUMO (ह्युकेल इकाइयों में ऊर्जाएँ) दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 17.1.

एथीन: HOMO $\alpha + \beta$ , LUMO $\alpha - \beta$ । ऐलिल ऋणायन (चार इलेक्ट्रॉन): HOMO $\alpha$ (अनाबंधी स्तर), LUMO $\alpha - 1.414\beta$ । ब्यूटाडाईन: HOMO $\alpha + 0.618\beta$ , LUMO $\alpha - 0.618\beta$ ।

अभ्यास 17.2 ★

कठोर या मृदु के रूप में वर्गीकृत कीजिए: $\ce{OH-}$ , $\ce{I-}$ , $\ce{H+}$ , एक थायोलेट $\ce{RS-}$ , आयडोमेथेन का कार्बन, $\ce{F-}$ ।

हल

हल — अभ्यास 17.2.

कठोर: $\ce{OH-}$ , $\ce{H+}$ , $\ce{F-}$ । मृदु: $\ce{I-}$ , $\ce{RS-}$ , आयडोमेथेन का कार्बन।

अभ्यास 17.3 ★

इनमें से कौन-से डाईन डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया में भाग ले सकते हैं: ब्यूटा-1,3-डाईन, साइक्लोपेंटाडाईन, पेंटा-1,4-डाईन, अपने s-cis रूप में (2Z,4Z)-हेक्सा-2,4-डाईन?

हल

हल — अभ्यास 17.3.

ब्यूटाडाईन (s-cis संरूपण सुलभ) और साइक्लोपेंटाडाईन (s-cis में बँधी) अभिक्रिया करते हैं; पेंटा-1,4-डाईन संयुग्मित नहीं है और अभिक्रिया नहीं करती। (2Z,4Z) डाईन s-cis रूप तक केवल अपने दोनों भीतरी मेथिल समूहों को एक-दूसरे में धकेलकर पहुँच सकती है: वह बहुत कम अभिक्रिया करती है।

अभ्यास 17.4 ★

प्रोपीननाइट्राइल $\ce{CH2=CH-C#N}$ के साथ ब्यूटाडाईन का उत्पाद खींचिए।

हल

हल — अभ्यास 17.4.

साइक्लोहेक्स-3-ईन-1-कार्बोनाइट्राइल: एक षट्सदस्यी वलय, डाईन के भूतपूर्व C2 और C3 के बीच द्वि-आबंध, $\ce{C#N}$ समूह डाईनरागी से बने वलय के दोनों कार्बनों में से एक पर।

अभ्यास 17.5 ★★

$-10$ और $-2\,\mathrm{eV}$ पर दो कक्षक $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ के साथ अन्योन्यक्रिया करते हैं (अभ्यास के आँकड़े)। दो इलेक्ट्रॉनों का विक्षोभ स्थायीकरण परिकलित कीजिए, फिर यथातथ स्थायीकरण।

हल

हल — अभ्यास 17.5.

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$ : विक्षोभ से $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$ । यथातथ: निचला स्तर $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$ , लाभ $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$ ।

अभ्यास 17.6 ★★

सायनाइड आयन आयडोमेथेन से अभिक्रिया करके एथेननाइट्राइल $\ce{CH3-C#N}$ देता है, परंतु प्रबल आयनकारी विलायक में किसी कार्बधनायन के साथ वह कुछ आइसोनाइट्राइल $\ce{R-N#C}$ देता है। समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 17.6.

आयडोमेथेन मृदु इलेक्ट्रॉनरागी है: कक्षक नियंत्रण, आक्रमण उस परमाणु से जिसका HOMO गुणांक बड़ा है, अर्थात् कार्बन। मुक्त कार्बधनायन कठोर इलेक्ट्रॉनरागी है: आवेश नियंत्रण, आक्रमण अंशतः नाइट्रोजन से, जिस पर ऋणात्मक आवेश अधिक है।

अभ्यास 17.7 ★★

अध्याय के गुणांकों से प्रोपीनल के साथ 1-मेथॉक्सीब्यूटाडाईन के मुख्य उत्पाद का पूर्वानुमान कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 17.7.

डाईन का C4 (सबसे बड़ा HOMO गुणांक) प्रोपीनल के $\beta$ कार्बन (सबसे बड़ा LUMO गुणांक) से आबंधित होता है: 2-मेथॉक्सीसाइक्लोहेक्स-3-ईन-1-कार्बैल्डिहाइड, दोनों प्रतिस्थापी पड़ोसी कार्बनों पर (“ऑर्थो” उत्पाद)।

अभ्यास 17.8 ★★

मेथिल प्रोपीनोएट के साथ साइक्लोपेंटाडाईन का endo योगज खींचिए।

हल

हल — अभ्यास 17.8.

बाइसाइक्लो[2.2.1]हेप्टीन (नॉरबोर्नीन) ढाँचा, जिसमें एस्टर समूह भूतपूर्व डाईनरागी के एक कार्बन पर है, नए $\ce{C=C}$ आबंध की ओर, षट्सदस्यी वलय के नीचे (endo), $\ce{CH2}$ सेतु की विपरीत ओर इंगित करता हुआ।

अभ्यास 17.9 ★★

मैलेइक ऐनहाइड्राइड कमरे के ताप पर साइक्लोपेंटाडाईन से अभिक्रिया क्यों करता है, जबकि एथीन को दाब के अंतर्गत गर्म करना पड़ता है?

हल

हल — अभ्यास 17.9.

दोनों कार्बोनिल समूह डाईनरागी के LUMO को नीचे लाते हैं: साइक्लोपेंटाडाईन के HOMO से उसका अंतराल एथीन की तुलना में बहुत छोटा है, संक्रमण अवस्था का स्थायीकरण $\beta^2/\Delta\varepsilon$ बड़ा है, और अवरोध नीचा।

अभ्यास 17.10 ★★★

साइक्लोपेंटाडाईन डाइमेथिल मैलिएट (cis डाइएस्टर) और डाइमेथिल फ़्यूमेरेट (trans डाइएस्टर) से अभिक्रिया करती है। दोनों उत्पाद खींचिए और बताइए कि हर एक कितने त्रिविम समावयवी देता है।

हल

हल — अभ्यास 17.10.

अभिक्रिया त्रिविमविशिष्ट है: मैलिएट वह योगज देता है जिसमें दोनों एस्टर समूह cis हैं (मुख्य उत्पाद के रूप में endo,endo; यह अकिरैल है, एक मेसो यौगिक); फ़्यूमेरेट trans योगज देता है, एक एस्टर endo और एक exo, जो प्रतिबिंबरूपों के युग्म (रेसिमिक) के रूप में बनता है।

अभ्यास 17.11 ★★★

डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया के लिए $\Delta_r H^\circ < 0$ और $\Delta_r S^\circ < 0$ हैं। चिह्नों को समझाइए, और यह भी कि उच्च ताप पर प्रतीप अभिक्रिया अनुकूल क्यों हो जाती है।

हल

हल — अभ्यास 17.11.

दो $\pi$ आबंध दो अधिक प्रबल $\sigma$ आबंध बन जाते हैं: $\Delta_r H^\circ < 0$ । दो अणु एक बन जाते हैं: $\Delta_r S^\circ < 0$ । $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ $T$ के साथ बढ़ता है और $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ से ऊपर धनात्मक हो जाता है: उच्च ताप पर योगज वापस टूट जाता है (प्रतीप डील्स–ऐल्डर)।

अभ्यास 17.12 ★★★

हाइड्रैज़ीन $\ce{H2N-NH2}$ में हर नाइट्रोजन एक एकाकी युग्म रखता है। चार-इलेक्ट्रॉन अन्योन्यक्रिया से समझाइए कि अणु उस संरूपण से क्यों बचता है जिसमें दोनों एकाकी युग्म समांतर हों।

हल

हल — अभ्यास 17.12.

एकाकी युग्मों के दो भरे कक्षक पास-पास चार-इलेक्ट्रॉन अन्योन्यक्रिया बनाते हैं, जो प्रतिकर्षित करती है। अणु $\ce{N-N}$ आबंध के परितः तब तक घूमता है जब तक एकाकी युग्म लगभग लंबवत न हो जाएँ (एक गॉश संरूपण), जहाँ उनका अतिव्यापन, और प्रतिकर्षण, छोटा होता है।

17.5 समस्या: साइक्लोपेंटाडाईन का भंजन

समस्या 17.1

सप्ताहांत समस्या — डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया के रूप में साइक्लोपेंटाडाईन का द्वितयन, भंजन की ऊष्मागतिकी, साइक्लोपेंटाडाईन और मैलेइक ऐनहाइड्राइड के अग्रांत कक्षक, और उनके योगज का त्रिविम-रसायन

आँकड़े: क्वथनांक, साइक्लोपेंटाडाईन $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ , डाइसाइक्लोपेंटाडाईन लगभग $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ । ह्युकेल मॉडल ऊर्जाएँ (एक मॉडल): साइक्लोपेंटाडाईन, एक ब्यूटाडाईन इकाई के रूप में, HOMO $\alpha + 0.62\beta$ और LUMO $\alpha - 0.62\beta$ ; मैलेइक ऐनहाइड्राइड, LUMO लगभग $\alpha - 0.35\beta$ ।

भाग I — द्वितय।

साइक्लोपेंटाडाईन खींचिए और दिखाइए कि उसकी डाईन इकाई s-cis में बँधी है।
द्वितयन में एक अणु डाईन है। दूसरा क्या है?
द्वितय खींचिए और नए आबंधों को क्रमांकित कीजिए।
कमरे के ताप पर कौन-सा योगज, endo या exo, बनता है, और क्यों?
क्या द्वितयन त्रिविमविशिष्ट है? क्रियाविधि से समझाइए।
द्वितयन को उत्प्रेरक की आवश्यकता क्यों नहीं होती?

भाग II — भंजन की ऊष्मागतिकी।

बने और टूटे आबंधों से द्वितयन के $\Delta_r H^\circ$ का चिह्न दीजिए।
$\Delta_r S^\circ$ का चिह्न दीजिए।
$\Delta_r G^\circ(T)$ लिखिए और दिखाइए कि यह किसी ताप $T_i$ पर चिह्न बदलता है।
कमरे के ताप पर द्वितय स्थायी क्यों है, और गर्म होने पर एकलक अनुकूल क्यों?
भंजन व्यवस्था में एकलक को बनते ही आसवित करना अभिक्रिया को आगे क्यों चलाता है?
एकलक को ठंडा क्यों रखना चाहिए और जल्दी क्यों प्रयुक्त करना चाहिए?

भाग III — अग्रांत कक्षक।

स्वयं से अभिक्रिया करती साइक्लोपेंटाडाईन के लिए HOMO और LUMO के बीच अंतराल $|\beta|$ की इकाइयों में परिकलित कीजिए।
मैलेइक ऐनहाइड्राइड के साथ साइक्लोपेंटाडाईन के लिए डाईन के HOMO और ऐनहाइड्राइड के LUMO के बीच अंतराल परिकलित कीजिए।
कौन-सा युग्म तेज़ी से अभिक्रिया करता है? समझाइए।
मैलेइक ऐनहाइड्राइड के दोनों कार्बोनिल समूह उसके LUMO को नीचे क्यों लाते हैं?
मैलेइक ऐनहाइड्राइड का कौन-सा कक्षक endo उपागम का द्वितीयक अतिव्यापन देता है?

भाग IV — मैलेइक ऐनहाइड्राइड के साथ योगज।

endo योगज खींचिए।
उसके त्रिविमजनक केंद्र चिह्नित कीजिए।
क्या योगज किरैल है? (दर्पण तल खोजिए।)
भूतपूर्व डाईनरागी के दोनों हाइड्रोजन वलय की एक ही ओर क्यों पहुँचते हैं?
exo योगज कैसा दिखेगा?
क्या endo और exo योगज कमरे के ताप पर एक-दूसरे में बदल सकते हैं? क्यों?
ऐनहाइड्राइड जल से कैसे अभिक्रिया करेगा, और कौन-सा उत्पाद बनेगा?
साइक्लोपेंटाडाईन और मैलेइक ऐनहाइड्राइड के endo योगज के त्रिविमजनक केंद्रों की संख्या बताइए।

हल

हल — समस्या 17.1.

1. दो संयुग्मित द्वि-आबंधों और एक $\ce{CH2}$ वाला पंचसदस्यी वलय: वलय डाईन इकाई को s-cis संरूपण में बाँधे रखता है। 2. डाईनरागी, अपने एक द्वि-आबंध के द्वारा। 3. साइक्लोपेंटीन वलय से संगलित नॉरबोर्नीन ढाँचा; दोनों नए $\sigma$ आबंध डाईन के सिरों को डाईनरागी के द्वि-आबंध के दोनों कार्बनों से जोड़ते हैं। 4. endo योगज (endo नियम): संक्रमण अवस्था में डाईनरागी का शेष वलय डाईन के नीचे रहता है। 5. हाँ: यह समन्वित है, दोनों आबंध हर भागीदार के एक ही फलक पर बनते हैं, और डाईनरागी की ज्यामिति बनी रहती है। 6. साइक्लोपेंटाडाईन एक अच्छी डाईन (s-cis में बँधी) भी है और डाईनरागी भी, और अभिक्रिया समन्वित है, जिसमें स्थायी करने के लिए कोई आवेशित मध्यवर्ती नहीं। 7. ऋणात्मक: दो $\pi$ आबंधों का स्थान दो $\sigma$ आबंध लेते हैं। 8. ऋणात्मक: दो अणु एक देते हैं। 9. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ , दोनों पद ऋणात्मक: निम्न $T$ पर ऋणात्मक, $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ पर शून्य, उससे ऊपर धनात्मक। 10. कमरे के ताप पर $T < T_i$ : द्वितयन अनुकूल है, यद्यपि धीमा। द्वितय के क्वथनांक के निकट साम्य एकलक के अनुकूल होता है, और वह शीघ्र प्राप्त हो जाता है। 11. एकलक गर्म मिश्रण से वाष्प के रूप में निकल जाता है: किसी उत्पाद को हटाते रहने से साम्य एकलक की ओर खिसकता रहता है (ले शातेलिए)। 12. कमरे के ताप पर वह फिर द्वितय बनाता है; ठंडक उस अभिक्रिया को धीमा करती है। 13. $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$ । 14. $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$ । 15. मैलेइक ऐनहाइड्राइड के साथ साइक्लोपेंटाडाईन: छोटा अंतराल संक्रमण अवस्था का बड़ा स्थायीकरण देता है, अर्थात् तेज़ अभिक्रिया। 16. वे $\ce{C=C}$ आबंध से संयुग्मित और इलेक्ट्रॉन-आकर्षी हैं: प्रोपीनल की तरह, वे $\pi^*$ स्तर को नीचे खींचते हैं। 17. उसका LUMO, जिसकी कार्बोनिल कार्बनों पर पालियाँ डाईन के HOMO के केंद्रीय कार्बनों के सामने होती हैं। 18. नॉरबोर्नीन ढाँचा; ऐनहाइड्राइड वलय नए द्वि-आबंध के नीचे, $\ce{CH2}$ सेतु की विपरीत ओर। 19. दोनों सेतुशीर्ष कार्बन और ऐनहाइड्राइड धारण करने वाले दोनों कार्बन: चार त्रिविमजनक केंद्र। 20. नहीं: एक दर्पण तल $\ce{CH2}$ सेतु से होकर और अणु के दोनों अर्धांशों के बीच से गुज़रता है; यह एक मेसो यौगिक है। 21. डाईनरागी पर वे cis थे, और समन्वित योग उन्हें cis ही रखता है। 22. वही ढाँचा, ऐनहाइड्राइड वलय $\ce{CH2}$ सेतु की ओर। 23. नहीं: endo को exo में बदलने का अर्थ होगा $\ce{C-C}$ आबंधों को तोड़ना और फिर बनाना, प्रतीप अभिक्रिया के द्वारा, जिसके लिए गर्म करना पड़ता है। 24. जल ऐनहाइड्राइड को खोल देता है: cis डाइकार्बोक्सिलिक अम्ल, दोनों $\ce{COOH}$ समूह endo। 25. endo योगज के $\boldsymbol{4}$ त्रिविमजनक केंद्र हैं।

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