विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

27विटिग और C=C बनाने वाली अन्य अभिक्रियाएँ

मादा घरेलू मक्खी 23 कार्बनों वाले एक हाइड्रोकार्बन से नरों को आकर्षित करती है, जिसमें केवल एक द्वि-आबंध है, कार्बन 9 और 10 के बीच, (Z) ज्यामिति के साथ। उसे बड़ी मात्रा में बनाने के लिए रसायनज्ञ को वह एक द्वि-आबंध ठीक वहीं, और उसी ज्यामिति के साथ, रखना होता है: कोई विलोपन उसे कई स्थितियों पर बिखेर देता और दोनों ज्यामितियाँ देता। यह अध्याय द्वि-आबंध दूसरे ढंग से बनाता है, किसी कार्बोनिल समूह पर दो टुकड़ों को जोड़कर, जिससे द्वि-आबंध वहीं प्रकट होता है जहाँ $\ce{C=O}$ था।

पहले से ज्ञात

अध्याय 25: ऐल्डोल संघनन। अध्याय 21: विषाक्त उत्प्रेरक पर किसी ऐल्काइन का (Z)-ऐल्कीन तक हाइड्रोजनन। प्रथम वर्ष का खंड: E1, E2 और ज़ैत्सेव का नियम, द्वि-अणुक प्रतिस्थापन, ग्रीन्यार अभिकर्मक और ध्रुवता प्रतिलोमन, (Z)/(E) वर्णनक। विद्यालय का खंड: परमाणु मितव्ययिता।

27.1 फ़ॉस्फ़ोनियम लवण और इलाइड

परिभाषा 27.1 (फ़ॉस्फ़ोनियम इलाइड)

फ़ॉस्फ़ोनियम लवण $\mathrm{R_3P^+{-}CH_2R'\ X^-}$ किसी फ़ॉस्फ़ीन, प्रायः ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन $\ce{Ph3P}$ , द्वारा किसी हैलोऐल्केन के द्वि-अणुक प्रतिस्थापन से बनता है। फ़ॉस्फ़ोरस से बँधे कार्बन से एक हाइड्रोजन हटाने पर फ़ॉस्फ़ोनियम इलाइड मिलता है, जो सन्निकट विपरीत आवेशों वाला एक उदासीन अणु है, $\mathrm{Ph_3P^+{-}CH^-{-}R'}$ , जिसे $\mathrm{Ph_3P{=}CHR'}$ भी लिखा जाता है। स्थायीकृत इलाइड उस कार्बन पर कोई इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह (एस्टर, कीटोन, नाइट्राइल) धारण करता है जो ऋणात्मक आवेश को विस्थानीकृत करता है।

मेथिलिडीनट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ोरेन, सबसे सरल इलाइड। ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन आयडोमेथेन से आयोडाइड को विस्थापित करता है; ब्यूटिललिथियम मेथिल समूह से एक प्रोटॉन हटाता है। दाईं ओर की दोनों संरचनाएँ एक ही अणु को लिखने के दो ढंग हैं: आवेश-पृथक्कृत संरचना वास्तविकता के अधिक निकट है।

प्रतिज्ञप्ति 27.2 (इलाइड बनाना)

फ़ॉस्फ़ोनियम लवण फ़ॉस्फ़ोरस के बगल वाले कार्बन पर किसी ऐल्केन से कहीं अधिक अम्लीय है। सरल ऐल्किल फ़ॉस्फ़ोनियम लवण को फिर भी शुष्क, अक्रिय परिस्थितियों में अत्यंत प्रबल क्षारक (ब्यूटिललिथियम, सोडियम हाइड्राइड, सोडियम ऐमाइड) चाहिए; ऐसे लवण का, जिसके $\ce{CH2}$ पर एक कार्बोनिल समूह भी हो, किसी दुर्बल क्षारक (सोडियम कार्बोनेट, सोडियम हाइड्रॉक्साइड) से विप्रोटॉनन हो जाता है, और बने स्थायीकृत इलाइड को पृथक और संगृहीत किया जा सकता है।

तर्क. कार्बऋणायन के बगल वाला धनात्मक फ़ॉस्फ़ोरस अपने आवेश से और बड़े फ़ॉस्फ़ोरस परमाणु की ध्रुवणीयता से उसे स्थायी करता है: सरल इलाइड एक स्थायीकृत कार्बऋणायन है, परंतु ईनोलेट से कम, इसीलिए प्रबल क्षारक चाहिए। सन्निकट कार्बोनिल ऋणात्मक आवेश को ऑक्सीजन पर फैला देता है, जैसे ईनोलेट में (प्रतिज्ञप्ति 25.4), फ़ॉस्फ़ोरस के अतिरिक्त: संयुग्मी अम्ल इतना अम्लीय हो जाता है कि दुर्बल क्षारक पर्याप्त हो, और इलाइड, जो कहीं कम क्षारकीय है, अब जल या वायु से अभिक्रिया नहीं करता। ∎

27.2 विटिग अभिक्रिया

परिभाषा 27.3 (विटिग अभिक्रिया)

किसी ऐल्डिहाइड या कीटोन के साथ किसी फ़ॉस्फ़ोनियम इलाइड की विटिग अभिक्रिया एक ऐल्कीन और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड देती है:

\mathrm{Ph_3P{=}CHR + R'CHO \longrightarrow R'CH{=}CHR + Ph_3P{=}O}.

यह एक ऑक्साफ़ॉस्फ़ेटेन से होकर जाती है, जो फ़ॉस्फ़ोरस, दो कार्बनों और ऑक्सीजन का चतुःसदस्यी वलय है, और तब बनता है जब इलाइड कार्बन कार्बोनिल कार्बन से आबंधित होता है जबकि कार्बोनिल ऑक्सीजन फ़ॉस्फ़ोरस से आबंधित होता है।

विटिग अभिक्रिया। इलाइड कार्बन और कार्बोनिल कार्बन आपस में आबंधित होते हैं जबकि ऑक्सीजन फ़ॉस्फ़ोरस से आबंधित होता है, एक ही चरण में: ऑक्साफ़ॉस्फ़ेटेन। फिर इसका वलय दूसरी ओर से खुलता है, और P-C तथा C-O आबंध टूटते हैं: C=C आबंध दोनों भूतपूर्व अभिक्रियाशील कार्बनों के बीच बनता है, और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड का P=O आबंध उसी समय बनता है। — विटिग अभिक्रिया। इलाइड कार्बन और कार्बोनिल कार्बन आपस में आबंधित होते हैं जबकि ऑक्सीजन फ़ॉस्फ़ोरस से आबंधित होता है, एक ही चरण में: ऑक्साफ़ॉस्फ़ेटेन। फिर इसका वलय दूसरी ओर से खुलता है, और $\ce{P-C}$ तथा $\ce{C-O}$ आबंध टूटते हैं: $\ce{C=C}$ आबंध दोनों भूतपूर्व अभिक्रियाशील कार्बनों के बीच बनता है, और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड का $\ce{P=O}$ आबंध उसी समय बनता है।

प्रतिज्ञप्ति 27.4 (ठीक स्थान पर द्वि-आबंध)

विटिग अभिक्रिया में नया $\ce{C=C}$ आबंध भूतपूर्व कार्बोनिल कार्बन को भूतपूर्व इलाइड कार्बन से जोड़ता है, और कहीं नहीं।

तर्क. बनने और टूटने वाले आबंध केवल चतुःसदस्यी वलय के हैं: इलाइड कार्बन से कार्बोनिल कार्बन, फिर $\ce{C-P}$ और $\ce{C-O}$ आबंध। कोई हाइड्रोजन नहीं खिसकता और शृंखला के अनुदिश कोई कार्बधनायन या कार्बऋणायन नहीं बनता, अतः द्वि-आबंध खिसक नहीं सकता। इसके विपरीत कोई विलोपन कई पड़ोसी कार्बनों के हाइड्रोजनों के बीच चयन करता है (ज़ैत्सेव का नियम), और कोई E1 अभिक्रिया पुनर्विन्यस्त हो सकती है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 27.5 (प्रेरक बल)

ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड के $\ce{P=O}$ आबंध का बनना विटिग अभिक्रिया को अत्यंत अनुकूल और अनुत्क्रमणीय बनाता है।

तर्क. अभिक्रिया एक $\ce{C=O}$ और एक $\ce{P-C}$ आबंध (इलाइड में $\ce{P=C}$ मुख्यतः एक $\ce{P+-C-}$ एकल आबंध है) के बदले एक $\ce{C=C}$ और एक $\ce{P=O}$ आबंध देती है। किसी फ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड का $\ce{P=O}$ आबंध अत्यंत प्रबल है, खोए गए $\ce{P-C}$ आबंध से कहीं प्रबल, और खोए गए $\ce{C=O}$ की आंशिक क्षतिपूर्ति बने $\ce{C=C}$ से होती है: संतुलन स्पष्ट रूप से ढलान पर है। फ़ॉस्फ़ोरस अभिक्रिया का ऑक्सीजन-अवशोषक है। ∎

27.3 त्रिविमवरणात्मकता

प्रतिज्ञप्ति 27.6 (ऐल्कीन की ज्यामिति)

किसी ऐल्डिहाइड के साथ अस्थायीकृत इलाइड ( $\ce{Ph3P=CHR}$ , R एक ऐल्किल समूह) मुख्यतः (Z)-ऐल्कीन देता है, लवण-मुक्त परिस्थितियों में। स्थायीकृत इलाइड ( $\ce{Ph3P=CH-COOR}$ , $\ce{Ph3P=CH-COR}$ ) मुख्यतः (E)-ऐल्कीन देता है। केवल ऐरिल समूह से स्थायीकृत इलाइड मिश्रण देता है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

ये प्रेक्षण हैं। इनकी सामान्य व्याख्या विटिग अभिक्रिया को दरों और स्थायित्वों के बीच प्रतिस्पर्धा के रूप में पढ़ती है। अभिक्रियाशील, अस्थायीकृत इलाइड के साथ ऑक्साफ़ॉस्फ़ेटेन तेज़ी से और अनुत्क्रमणीय रूप से बनता है, कम भीड़ वाली संक्रमण अवस्था से होकर, जिसमें दोनों प्रतिस्थापी वलय की एक ही ओर पहुँचते हैं; फिर यह उस व्यवस्था को बनाए रखते हुए टूटता है: गतिक नियंत्रण (Z)-ऐल्कीन देता है। स्थायीकृत इलाइड के साथ पहला चरण धीमा और उत्क्रमणीय है; ऑक्साफ़ॉस्फ़ेटेन आरंभिक पदार्थों से होकर परस्पर बदलते हैं, और वह जिसके प्रतिस्थापी विपरीत ओर हैं, कम तनावग्रस्त, जीतता है: (E)-ऐल्कीन, ऊष्मागतिक नियंत्रण में।

दो इलाइड, एक ऐल्डिहाइड। ऊपर: अस्थायीकृत प्रोपिलिडीन इलाइड मुख्यतः (Z)-1-फ़ेनिलब्यूट-1-ईन देता है। नीचे: स्थायीकृत इलाइड मुख्यतः एथिल (E)-3-फ़ेनिलप्रोपीनोएट (एथिल सिनेमेट) देता है। दोनों में बनने वाला ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड नहीं दिखाया गया।

27.4 हॉर्नर–वड्सवर्थ–एमन्स अभिक्रिया

परिभाषा 27.7 (फ़ॉस्फ़ोनेट और HWE अभिक्रिया)

फ़ॉस्फ़ोनेट किसी फ़ॉस्फ़ोनिक अम्ल का एस्टर है, $\mathrm{(RO)_2P({=}O){-}R'}$ , जिसमें एक $\ce{P-C}$ आबंध हो। यह किसी ट्राइऐल्किल फ़ॉस्फ़ाइट की किसी हैलोऐल्केन के साथ माइकेलिस–आर्बुज़ोव अभिक्रिया से बनता है, $\mathrm{P(OEt)_3 + R'Br \to (EtO)_2P(O)R' + EtBr}$ । हॉर्नर–वड्सवर्थ–एमन्स अभिक्रिया (HWE) में, अपने $\ce{CH2}$ पर इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह धारण करने वाले किसी फ़ॉस्फ़ोनेट का ऋणायन किसी ऐल्डिहाइड से जुड़ता है और एक ऐल्कीन तथा एक डाइऐल्किल फ़ॉस्फ़ेट ऋणायन देता है।

बेन्ज़ैल्डिहाइड के साथ ट्राइएथिल फ़ॉस्फ़ोनोऐसीटेट की हॉर्नर–वड्सवर्थ–एमन्स अभिक्रिया। सोडियम हाइड्राइड फ़ॉस्फ़ोनेट और एस्टर के बीच का हाइड्रोजन हटाता है; ऋणायन ऐल्डिहाइड से जुड़ता है, और चतुःसदस्यी मध्यवर्ती विटिग अभिक्रिया की तरह टूटता है। उत्पाद एथिल (E)-सिनेमेट है; उपोत्पाद डाइएथिल फ़ॉस्फ़ेट ऋणायन है, जो जल में विलेय है।

प्रतिज्ञप्ति 27.8 (रसायनज्ञ HWE अभिक्रिया को क्यों पसंद करते हैं)

HWE अभिक्रिया मुख्यतः (E)-ऐल्कीन देती है, और उसका फ़ॉस्फ़ोरस उपोत्पाद, एक जल-विलेय लवण, साधारण जलीय धुलाई से हट जाता है; फ़ॉस्फ़ोनेट ऋणायन संगत स्थायीकृत इलाइड से अधिक नाभिकरागी भी है और कीटोनों से भी अभिक्रिया करता है।

तर्क. फ़ॉस्फ़ोनेट ऋणायन एक स्थायीकृत कार्बऋणायन है, अतः उसका योग उत्क्रमणीय है और अभिक्रिया ऊष्मागतिक नियंत्रण में चलती है: (E), जैसे स्थायीकृत इलाइडों के साथ। फ़ॉस्फ़ोनियम इलाइड के विपरीत, यह पूर्ण ऋणात्मक आवेश वहन करता है, जिसकी क्षतिपूर्ति किसी पड़ोसी धनायन से नहीं होती: यह अधिक अभिक्रियाशील है। उपोत्पाद, $\ce{(EtO)2PO2-}$ , एक आयनिक लवण है, जबकि ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड एक उदासीन कार्बनिक ठोस है जिसे उत्पाद से वर्णलेखन या क्रिस्टलन द्वारा अलग करना पड़ता है। ∎

27.5 विधि का चयन

विधि 27.9 (विटिग विच्छेदन)

लक्ष्य $\ce{C=C}$ आबंध को काटिए; एक कार्बन कार्बोनिल कार्बन बन जाता है, दूसरा इलाइड कार्बन (किसी हैलाइड से बना एक फ़ॉस्फ़ोनियम लवण)।
ऐसा करने के दो तरीकों में से उसे वरीयता दीजिए जिसका हैलाइड प्राथमिक हो ( $\ce{Ph3P}$ द्वारा द्वि-अणुक प्रतिस्थापन) और जिसका कार्बोनिल यौगिक ऐल्डिहाइड हो।
वांछित ज्यामिति के अनुसार अभिकर्मक चुनिए: (Z) के लिए अस्थायीकृत इलाइड, (E) के लिए स्थायीकृत इलाइड या फ़ॉस्फ़ोनेट (HWE)।
जाँचिए कि अणु में और कुछ भी प्रयुक्त क्षारक से अभिक्रिया न करे।

विधि 27.10 (C=C बनाने वाली अभिक्रिया का चयन)

विधि	$\ce{C=C}$ की स्थिति	ज्यामिति
E2 या E1 विलोपन	ज़ैत्सेव का नियम, मिश्रण	अधिकांशतः (E), मिश्रण
ऐल्डोल संघनन	$\ce{C=O}$ से संयुग्मित	(E)
विटिग, अस्थायीकृत इलाइड	भूतपूर्व $\ce{C=O}$ पर	(Z)
विटिग, स्थायीकृत इलाइड; HWE	भूतपूर्व $\ce{C=O}$ पर	(E)
ऐल्काइन, फिर विषाक्त उत्प्रेरक	भूतपूर्व त्रि-आबंध पर	(Z)

किसी $\ce{C=C}$ पर समान आकार के दो टुकड़ों को जोड़ने के लिए विटिग अभिक्रिया और उसकी संबंधी अभिक्रियाएँ प्रायः पहला विकल्प होती हैं; ओलेफ़िन मेटाथीसिस, जो दो ऐल्कीनों के सिरों का आदान-प्रदान करती है, तृतीय वर्ष के खंड में आती है।

इतिहास — वह इलाइड जो अभिकर्मक बन गया

1950 के दशक के आरंभ में फ़ॉस्फ़ोरस इलाइडों का अध्ययन करते हुए गेओर्ग विटिग ने पाया कि मेथिलिडीनट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ोरेन बेन्ज़ोफ़ीनोन को 1,1-डाइफ़ेनिलएथीन और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड में बदल देता है; अपने छात्र उलरिख श्योलकोप्फ़ के साथ उन्होंने 1954 में इस प्रेक्षण को एक सामान्य विधि में बदल दिया। उद्योग ने इसे शीघ्र अपनाया, अन्य उपयोगों के साथ विटामिन A के लिए, और विटिग ने 1979 का रसायन का नोबेल पुरस्कार साझा किया।

सुरक्षा

ब्यूटिललिथियम विलयन ज्वलनशील और संक्षारक हैं और जल से प्रचंड अभिक्रिया करते हैं; सोडियम हाइड्राइड जल के साथ हाइड्रोजन मुक्त करता है। ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन हानिकारक और आँखों के लिए संक्षारक है, ट्राइएथिल फ़ॉस्फ़ाइट ज्वलनशील और हानिकारक; ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड हानिकारक है।

27.6 अभ्यास

अभ्यास 27.1 ★

ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन और एक हैलोऐल्केन से इलाइड $\ce{Ph3P=CHCH3}$ का निर्माण लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 27.1.

$\ce{Ph3P + CH3CH2Br -> [Ph3PCH2CH3]+ + Br-}$ (द्वि-अणुक प्रतिस्थापन, किसी विलायक में गर्म करके), फिर अक्रिय गैस के अंतर्गत शुष्क ईथर या THF में ब्यूटिललिथियम: $\ce{[Ph3PCH2CH3]+ + BuLi -> Ph3P=CHCH3 + BuH + Li+}$ ।

अभ्यास 27.2 ★

आयडोमेथेन से बने इलाइड के साथ बेन्ज़ैल्डिहाइड की विटिग अभिक्रिया के उत्पाद दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 27.2.

इलाइड $\ce{Ph3P=CH2}$ और बेन्ज़ैल्डिहाइड फ़ेनिलएथीन (स्टाइरीन), $\ce{C6H5CH=CH2}$ , और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड देते हैं।

अभ्यास 27.3 ★

स्थायीकृत, अस्थायीकृत या ऐरिल-स्थायीकृत के रूप में वर्गीकृत कीजिए: $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ , $\ce{Ph3P=CHCH3}$ , $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ , $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ । किसे ब्यूटिललिथियम चाहिए?

हल

हल — अभ्यास 27.3.

$\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ और $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ : स्थायीकृत। $\ce{Ph3P=CHCH3}$ : अस्थायीकृत, वही जिसे ब्यूटिललिथियम (या सोडियम हाइड्राइड, सोडियम ऐमाइड) चाहिए। $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ : ऐरिल-स्थायीकृत, व्यवहार में किसी ऐल्कॉक्साइड या हाइड्रॉक्साइड से बनाया जाता है, और ज्यामितियों का मिश्रण देता है।

अभ्यास 27.4 ★

ट्राइएथिल फ़ॉस्फ़ोनोऐसीटेट, सोडियम हाइड्राइड और प्रोपेनल का उत्पाद, उसकी ज्यामिति सहित, दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 27.4.

एथिल (E)-पेंट-2-ईनोएट, $\ce{CH3CH2CH=CHCOOEt}$ , साथ में सोडियम डाइएथिल फ़ॉस्फ़ेट।

अभ्यास 27.5 ★★

मेथिलीनसाइक्लोहेक्सेन चाहिए। साइक्लोहेक्सेनोन से विटिग मार्ग की तुलना 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल के अम्ल-उत्प्रेरित निर्जलीकरण से कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 27.5.

विटिग: मेथिलट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ोनियम आयोडाइड और ब्यूटिललिथियम से बना इलाइड $\ce{Ph3P=CH2}$ साइक्लोहेक्सेनोन के साथ केवल मेथिलीनसाइक्लोहेक्सेन देता है, द्वि-आबंध वलय के बाहर। 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल का निर्जलीकरण एक तृतीयक कार्बधनायन से होकर जाता है और वह हाइड्रोजन खोता है जो अधिक प्रतिस्थापित ऐल्कीन देता है (ज़ैत्सेव): मुख्यतः 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सीन, ग़लत समावयवी।

अभ्यास 27.6 ★★

विटिग अभिक्रिया द्वारा (E)-1,2-डाइफ़ेनिलएथीन (स्टिलबीन) का विच्छेदन कीजिए। शुद्ध (E)-स्टिलबीन के लिए विटिग मार्ग ख़राब विकल्प क्यों है, और इसके बजाय आप क्या प्रयुक्त करेंगे?

हल

हल — अभ्यास 27.6.

दोनों कटाव एक ही हैं: बेन्ज़ैल्डिहाइड और बेन्ज़िलिडीन इलाइड $\ce{Ph3P=CHC6H5}$ । वह इलाइड केवल ऐरिल-स्थायीकृत है और (E)/(Z) मिश्रण देता है। शुद्ध (E) के लिए बेन्ज़ैल्डिहाइड के साथ डाइएथिल बेन्ज़िलफ़ॉस्फ़ोनेट की HWE अभिक्रिया प्रयुक्त कीजिए।

अभ्यास 27.7 ★★

प्रोपेनल एक ओर $\ce{Ph3P=CHCH3}$ से और दूसरी ओर $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ से अभिक्रिया करता है। उत्पाद और उनकी मुख्य ज्यामिति दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 27.7.

$\ce{Ph3P=CHCH3}$ के साथ: (Z)-पेंट-2-ईन, $\ce{CH3CH2CH=CHCH3}$ , मुख्यतः (Z)। $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ के साथ: एथिल (E)-पेंट-2-ईनोएट, मुख्यतः (E)।

अभ्यास 27.8 ★★

$\ce{Ph3P=CH2}$ द्वारा साइक्लोहेक्सेनोन के मेथिलीनन की परमाणु मितव्ययिता परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 27.8.

$\ce{Ph3P=CH2 + C6H10O -> C7H12 + Ph3PO}$ । द्रव्यमान: मेथिलीनसाइक्लोहेक्सेन $96.173\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; परमाणु मितव्ययिता $96.173/(96.173 + 278.291) = 96.173/374.464 \approx 25.7~\%$ । अभिकर्मकों के द्रव्यमान का तीन-चौथाई फ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड के रूप में निकल जाता है।

अभ्यास 27.9 ★★

एथिल ब्रोमोएथेनोएट के साथ ट्राइएथिल फ़ॉस्फ़ाइट की माइकेलिस–आर्बुज़ोव अभिक्रिया दो चरणों में लिखिए: फ़ॉस्फ़ोरस द्वारा प्रतिस्थापन, फिर ब्रोमाइड द्वारा विऐल्किलन।

हल

हल — अभ्यास 27.9.

नाभिकरागी फ़ॉस्फ़ोरस ब्रोमाइड को विस्थापित करता है:

\ce{P(OEt)3 + BrCH2COOEt -> [(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br-}.

फिर ब्रोमाइड फ़ॉस्फ़ोनियम आयन के किसी एथिल समूह के एक कार्बन पर आक्रमण करता है (द्वि-अणुक प्रतिस्थापन), जिससे ब्रोमोएथेन मुक्त होता है और $\ce{P=O}$ आबंध बनता है:

\ce{[(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br- -> (EtO)2P(O)CH2COOEt + EtBr}.

अभ्यास 27.10 ★★★

दो विटिग अभिक्रियाओं द्वारा (E)-ब्यूट-2-ईनडाइऐल $\ce{OHC-CH=CH-CHO}$ से 1,6-डाइफ़ेनिलहेक्सा-1,3,5-ट्राइईन का एक संश्लेषण प्रस्तावित कीजिए, और बताइए कि कौन-सा इलाइड और कितना।

हल

हल — अभ्यास 27.10.

$\ce{OHC-CH=CH-CHO + 2Ph3P=CHC6H5 -> C6H5CH=CH-CH=CH-CH=CHC6H5 + 2Ph3PO}$ : बेन्ज़िलिडीन इलाइड के दो तुल्यांक (बेन्ज़िलट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ोनियम क्लोराइड और किसी क्षारक से), हर ऐल्डिहाइड समूह के लिए एक। नए द्वि-आबंध ज्यामितियों के मिश्रण के रूप में बनते हैं; पूर्णतः-(E) समावयवी, जो सबसे अधिक स्थायी है, क्रिस्टलन द्वारा पृथक किया जाता है, या मिश्रण का समावयवीकरण किया जाता है।

अभ्यास 27.11 ★★★

(E)-4-फ़ेनिलब्यूट-3-ईन-2-ओन ऐल्डोल संघनन से या विटिग अभिक्रिया से बनाया जा सकता है। दोनों मार्ग लिखिए और उनकी तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 27.11.

ऐल्डोल: आधिक्य प्रोपेनोन और सोडियम हाइड्रॉक्साइड के साथ बेन्ज़ैल्डिहाइड (अध्याय 25); सस्ते अभिकर्मक, उपोत्पाद जल, (E) उत्पाद, परंतु प्रोपेनोन आधिक्य में न हो तो संघनन दो बार हो सकता है (डाइबेन्ज़ैल्ऐसीटोन)। विटिग: स्थायीकृत इलाइड $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$ के साथ बेन्ज़ैल्डिहाइड; (E), एक ही उत्पाद, कोई दोहरा संघनन नहीं, परंतु इलाइड महँगा है और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड हटाना पड़ता है। यहाँ ऐल्डोल बेहतर मार्ग है।

अभ्यास 27.12 ★★★

(Z)-ऑक्ट-4-ईन तक दो मार्ग प्रस्तावित कीजिए, एक विटिग अभिक्रिया से और एक ऐल्काइन से होकर, और बताइए कि हर एक कौन-से उपोत्पाद छोड़ता है।

हल

हल — अभ्यास 27.12.

विटिग: लवण-मुक्त परिस्थितियों में $\ce{Ph3P=CHCH2CH2CH3}$ (1-ब्रोमोब्यूटेन से, फिर ब्यूटिललिथियम) के साथ ब्यूटेनल: मुख्यतः (Z); उपोत्पाद ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड, और कुछ (E) समावयवी। ऐल्काइन: ऑक्ट-4-आइन (एथाइन से, 1-ब्रोमोप्रोपेन और सोडियम ऐमाइड के साथ दो ऐल्किलनों द्वारा) का विषाक्त पैलेडियम उत्प्रेरक पर हाइड्रोजनन (प्रतिज्ञप्ति 21.2): केवल (Z); उपोत्पाद ऐल्किलनों से सोडियम ब्रोमाइड और अमोनिया हैं।

27.7 समस्या: विटिग द्वारा एक फ़ेरोमोन

समस्या 27.1

सप्ताहांत समस्या — किसी (Z)-ऐल्कीन का पश्च-संश्लेषण, अस्थायीकृत इलाइड और उसकी वरणात्मकता, ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड की क़ीमत, और ऐल्काइन विकल्प

लक्ष्य: (Z)-ट्राइकोस-9-ईन, $\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH3}$ , आरंभ में वर्णित घरेलू मक्खी का फ़ेरोमोन। मोलर द्रव्यमान ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, O 15.999, P 30.974, Br 79.904।

भाग I — पश्च-संश्लेषण।

लक्ष्य का आण्विक सूत्र लिखिए और जाँचिए कि यह एक ऐल्कीन है।
विटिग विच्छेदन कौन-सा आबंध काटता है?
दो संभावित युग्म (कार्बोनिल यौगिक, फ़ॉस्फ़ोनियम लवण) दीजिए।
नोनेनल + इलाइड युग्म के लिए कौन-सा हैलोऐल्केन फ़ॉस्फ़ोनियम लवण बनाता है?
इस चरण के लिए प्राथमिक हैलोऐल्केन उपयुक्त क्यों है?
फ़ॉस्फ़ोनियम लवण का बनना लिखिए।

भाग II — इलाइड और ज्यामिति।

कौन-सा क्षारक इस लवण का विप्रोटॉनन करता है? सोडियम हाइड्रॉक्साइड काम क्यों नहीं करेगा?
क्या इलाइड स्थायीकृत है? इससे किस ज्यामिति का पूर्वानुमान होता है?
नोनेनल के साथ बनने वाला ऑक्साफ़ॉस्फ़ेटेन लिखिए।
अभिक्रिया शुष्क अवस्था में और अक्रिय गैस के अंतर्गत क्यों चलानी चाहिए?
द्वि-आबंध ठीक कार्बन 9 और 10 के बीच ही क्यों पहुँचता है?
इसके बजाय ट्राइकोसेन-9-ऑल का अम्ल-उत्प्रेरित निर्जलीकरण क्या देता?

भाग III — ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड।

इलाइड और नोनेनल से समग्र समीकरण लिखिए।
लक्ष्य, नोनेनल, फ़ॉस्फ़ोनियम लवण और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड के मोलर द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
विटिग चरण (इलाइड + ऐल्डिहाइड) की परमाणु मितव्ययिता परिकलित कीजिए।
ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड को किसी हाइड्रोकार्बन से कैसे अलग किया जाता है?
ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड का बनना प्रेरक बल क्यों है?
HWE अभिक्रिया इस लक्ष्य के लिए उपयुक्त क्यों नहीं होती?

भाग IV — ऐल्काइन मार्ग।

कौन-सी ऐल्काइन, हाइड्रोजनित होकर, लक्ष्य देती है, और किस उत्प्रेरक से?
डेक-1-आइन और एक हैलोऐल्केन से वह ऐल्काइन बनाइए: कौन-सा हैलाइड, कौन-सा क्षारक?
हाइड्रोजनन ऐल्कीन पर क्यों रुकना चाहिए, और उत्प्रेरक इसे कैसे सुनिश्चित करता है?
दोनों मार्गों की तुलना कीजिए: चरणों की संख्या, ज्यामिति नियंत्रण, उपोत्पाद।
हाइड्रोजनन चरण की परमाणु मितव्ययिता क्या है?
विटिग मार्ग से फ़ेरोमोन के प्रति ग्राम सह-उत्पादित ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड का द्रव्यमान बताइए।

हल

हल — समस्या 27.1.

1. $\ce{C23H46}$ , अर्थात् $n = 23$ के साथ $\ce{C_nH_{2n}}$ : एक द्वि-आबंध (या एक वलय), यहाँ एक $\ce{C=C}$ । 2. $\ce{C9=C10}$ द्वि-आबंध। 3. 1-हैलोटेट्राडेकेन से बने इलाइड के साथ नोनेनल $\ce{CH3(CH2)7CHO}$ ; या 1-हैलोनोनेन से बने इलाइड के साथ टेट्राडेकेनल $\ce{CH3(CH2)12CHO}$ । 4. 1-ब्रोमोटेट्राडेकेन, $\ce{CH3(CH2)13Br}$ । 5. भारी-भरकम ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन द्वारा द्वि-अणुक प्रतिस्थापन किसी अबाधित प्राथमिक कार्बन पर तेज़ है और विलोपन से प्रतिस्पर्धा नहीं होती। 6. $\ce{Ph3P + C14H29Br -> [Ph3PC14H29]+ + Br-}$ , टेट्राडेसिलट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ोनियम ब्रोमाइड। 7. ब्यूटिललिथियम (या सोडियम हाइड्राइड, सोडियम ऐमाइड); अस्थायीकृत इलाइड के लिए हाइड्रॉक्साइड बहुत दुर्बल क्षारक है, और उसके साथ आया जल इलाइड को प्रोटॉनित कर देता। 8. नहीं, उस पर केवल एक ऐल्किल समूह है: मुख्यतः (Z) (प्रतिज्ञप्ति 27.6)। 9. एक चतुःसदस्यी वलय $\ce{P-C-C-O}$ : फ़ॉस्फ़ोरस उस कार्बन से आबंधित है जिस पर $\ce{C13H27}$ शृंखला है, वह कार्बन उस कार्बन से जिस पर $\ce{C8H17}$ शृंखला है, और वह ऑक्सीजन से, जो फ़ॉस्फ़ोरस से आबंधित है। 10. ब्यूटिललिथियम और इलाइड जल और ऑक्सीजन से अभिक्रिया करते हैं। 11. द्वि-आबंध नोनेनल के भूतपूर्व कार्बोनिल कार्बन (उत्पाद का C9) को भूतपूर्व इलाइड कार्बन (C10) से जोड़ता है, और कोई अन्य आबंध नहीं खिसकता (प्रतिज्ञप्ति 27.4)। 12. C9 पर एक कार्बधनायन, जो C8 या C10 से हाइड्रोजन खो सकता है और खिसक सकता है: ट्राइकोस-8-ईन और ट्राइकोस-9-ईन का मिश्रण, हर एक (E) और (Z) के रूप में, अधिकांशतः (E)। 13. $\ce{Ph3P=CHC13H27 + C8H17CHO -> C8H17CH=CHC13H27 + Ph3PO}$ । 14. लक्ष्य $\ce{C23H46}$ : $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; नोनेनल $\ce{C9H18O}$ : $142.242\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; लवण $\ce{C32H44BrP}$ : $539.582\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\ce{Ph3PO}$ , $\ce{C18H15OP}$ : $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ । 15. इलाइड $\ce{C32H43P}$ का द्रव्यमान $539.582 - 80.912 = 458.670\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ है; नोनेनल के साथ अभिकर्मकों के $600.912\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ से उत्पाद के $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $322.621/600.912 \approx 53.7~\%$ । 16. इसकी ध्रुवता से: अध्रुवी हाइड्रोकार्बन अध्रुवी निक्षालक के साथ सिलिका के एक छोटे स्तंभ से निकल जाता है जबकि ऑक्साइड रुका रहता है; या ऑक्साइड किसी ठंडे अध्रुवी विलायक से क्रिस्टलित होकर अलग हो जाता है। 17. बनने वाला अत्यंत प्रबल $\ce{P=O}$ आबंध टूटने वाले $\ce{P-C}$ आबंध से भारी पड़ता है (प्रतिज्ञप्ति 27.5)। 18. इसके लिए ऐसा फ़ॉस्फ़ोनेट चाहिए जिसके अभिक्रियाशील कार्बन पर इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह हो, जो साधारण ऐल्किल शृंखला में नहीं है, और यह (E)-ऐल्कीन देती है। 19. ट्राइकोस-9-आइन, $\ce{CH3(CH2)7C#C(CH2)12CH3}$ , किसी विषाक्त पैलेडियम उत्प्रेरक (लेड लवण और क्विनोलीन के साथ कैल्सियम कार्बोनेट पर पैलेडियम) पर हाइड्रोजन के साथ। 20. डेक-1-आइन, $\ce{CH3(CH2)7C#CH}$ , सोडियम ऐमाइड द्वारा विप्रोटॉनित, फिर 1-ब्रोमोट्राइडेकेन $\ce{CH3(CH2)12Br}$ : $8 + 2 + 13 = 23$ कार्बन, त्रि-आबंध C9 और C10 के बीच। 21. आगे का हाइड्रोजनन ट्राइकोसेन देता, जिसमें कोई द्वि-आबंध नहीं; विषाक्त उत्प्रेरक ऐल्काइन को ऐल्कीन से कहीं अधिक प्रबलता से बाँधता है, और ऐल्कीन दूसरे योग से पहले सतह छोड़ देती है। 22. दोनों उपलब्ध टुकड़ों से दो चरण लेते हैं। ऐल्काइन मार्ग (Z) समावयवी स्वच्छ रूप से देता है और केवल लवण छोड़ता है; विटिग मार्ग कुछ (E) समावयवी और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड का बड़ा द्रव्यमान देता है। 23. 100 %: $\ce{C23H44 + H2 -> C23H46}$ , हर परमाणु उत्पाद में पहुँचता है। 24. फ़ेरोमोन के प्रति ग्राम $278.291/322.621 = \boldsymbol{\approx 0.86\,\mathrm{g}}$ ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड।

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