विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2 · Bachelor Year 2

30जैव-अणु: ऐमीनो अम्ल, शर्कराएँ, लिपिड और न्यूक्लियोटाइड

एक सामान्य मधुरक, जो शक्कर से कहीं अधिक मीठा है, एक अकेले ऐमाइड आबंध से जुड़े दो ऐमीनो अम्ल हैं, जिनमें से एक अपने मेथिल एस्टर के रूप में है: ऐस्पार्टिक अम्ल और फ़ेनिलऐलानीन, दोनों उस विन्यास के साथ जिसे सजीव कोशिकाएँ प्रयुक्त करती हैं। जीवन के अणु छोटी इकाइयों के कुछ परिवारों से बने हैं, ऐमीनो अम्ल, शर्कराएँ, वसा अम्ल और न्यूक्लियोटाइड, जो पिछले अध्यायों की अभिक्रियाओं से जुड़े हैं: ऐमाइड, ऐसीटैल, एस्टर। यह अध्याय उन्हें वैसे पढ़ता है जैसे कोई कार्बनिक रसायनज्ञ पढ़ता है: क्रियात्मक समूह, त्रिविम-रसायन, अम्ल–क्षारक व्यवहार, और वे अभिक्रियाएँ जो उन्हें जोड़ती और काटती हैं।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष का खंड: CIP नियम, फ़िशर प्रक्षेप, किरैलता, हेमीऐसीटैल और ऐसीटैल, $\mathrm pK_a$ और वितरण आरेख, उभयरागी अणु, बायो का नियम। अध्याय 24: ऐमाइड, एस्टर, साबुनीकरण, सक्रियित अम्ल। अध्याय 23: क्षारक के रूप में ऐमीन। अध्याय 28: किसी मार्ग में रक्षी समूह।

30.1 ऐमीनो अम्ल

परिभाषा 30.1 (ऐमीनो अम्ल)

$\alpha$ -ऐमीनो अम्ल $\ce{H2N-CHR-COOH}$ एक ही कार्बन पर एक ऐमीनो समूह और एक कार्बोक्सिलिक अम्ल समूह धारण करता है; $\ce{R}$ उसकी पार्श्व शृंखला है। उदासीन pH के निकट जल में यह उभयाविष्ट आयन के रूप में रहता है, $\ce{H3N+-CHR-COO-}$ , जो एक धनात्मक और एक ऋणात्मक आवेश धारण करता है। समविभव बिंदु pI वह pH है जिस पर इसका औसत शुद्ध आवेश शून्य है।

सजीवों के प्रोटीन बीस ऐमीनो अम्लों से बनते हैं। ग्लाइसीन ( $\ce{R = H}$ ) को छोड़कर सभी किरैल हैं, और प्राकृतिक ऐमीनो अम्लों का विन्यास L है (परिभाषा 30.8)। उनकी पार्श्व शृंखलाएँ उन्हें परिवारों में बाँटती हैं: अध्रुवी (ऐलानीन, $\ce{R = CH3}$ ; फ़ेनिलऐलानीन, $\ce{R = CH2C6H5}$ ), ध्रुवी, अम्लीय (ऐस्पार्टिक और ग्लूटैमिक अम्ल, एक दूसरे कार्बोक्सिलिक समूह के साथ) और क्षारकीय (लाइसीन, एक दूसरे ऐमीनो समूह के साथ; हिस्टिडीन, एक इमिडैज़ोल वलय के साथ)।

प्रतिज्ञप्ति 30.2 (समविभव बिंदु)

ऐसी पार्श्व शृंखला वाले ऐमीनो अम्ल के लिए जो न अम्लीय है न क्षारकीय, $\mathrm{pI} = (\mathrm pK_{a1} + \mathrm pK_{a2})/2$ , जहाँ $\mathrm pK_{a1}$ कार्बोक्सिलिक समूह का है और $\mathrm pK_{a2}$ अमोनियम समूह का। अम्लीय या क्षारकीय पार्श्व शृंखला के लिए pI उन दो $\mathrm pK_a$ का माध्य है जो उदासीन रूप को घेरते हैं।

उपपत्ति. धनायन के लिए $\ce{H2A+}$ , उभयाविष्ट आयन के लिए $\ce{HA}$ और ऋणायन के लिए $\ce{A-}$ लिखिए। शुद्ध आवेश शून्य होता है जब $[\ce{H2A+}] = [\ce{A-}]$ । $K_{a1} = [\ce{HA}]h/[\ce{H2A+}]$ और $K_{a2} = [\ce{A-}]h/[\ce{HA}]$ से, $h = [\ce{H3O+}]$ के साथ, अनुपात $[\ce{H2A+}]/[\ce{A-}] = h^2/(K_{a1}K_{a2})$ $h^2 = K_{a1}K_{a2}$ के लिए 1 के बराबर है, अर्थात् $\mathrm{pH} = (\mathrm pK_{a1} + \mathrm pK_{a2})/2$ । किसी तीसरे आयननीय समूह के साथ यही तर्क उदासीन रूप के दोनों ओर के दो साम्यों पर लागू होता है, तब तीसरा समूह पूर्णतः एक ही अवस्था में होता है। ∎

ग्लाइसीन के लिए $\mathrm pK_{a1} = 2.35$ और $\mathrm pK_{a2} = 9.78$ : pI $\approx 6.1$ । ऐस्पार्टिक अम्ल (2.0, 3.9, 9.9) का pI $\approx 3.0$ है; लाइसीन (2.2, 9.1, 10.7) का pI $\approx 9.9$ है।

बाएँ: 25 C पर उनके pK_a से, pH के विरुद्ध तीन ऐमीनो अम्लों का शुद्ध आवेश; हर वक्र pI पर शून्य को काटता है। दाएँ: ग्लाइसीन के तीन रूप, H3N+CH2COOH, H3N+CH2COO- और H2NCH2COO-; उभयाविष्ट आयन लगभग pH 3 से pH 9 तक प्रभावी है। — बाएँ: $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर उनके $\mathrm pK_a$ से, pH के विरुद्ध तीन ऐमीनो अम्लों का शुद्ध आवेश; हर वक्र pI पर शून्य को काटता है। दाएँ: ग्लाइसीन के तीन रूप, $\ce{H3N+CH2COOH}$ , $\ce{H3N+CH2COO-}$ और $\ce{H2NCH2COO-}$ ; उभयाविष्ट आयन लगभग pH 3 से pH 9 तक प्रभावी है।

विधि 30.3 (किसी दिए गए pH पर शुद्ध आवेश)

हर आयननीय समूह को उसके $\mathrm pK_a$ के साथ सूचीबद्ध कीजिए: अंतस्थ $\ce{NH3+}$ और $\ce{COOH}$ , और आयननीय पार्श्व शृंखलाएँ।
हर समूह के लिए pH और $\mathrm pK_a$ की तुलना कीजिए: कोई समूह अपने $\mathrm pK_a$ से नीचे अधिकांशतः प्रोटॉनित होता है, ऊपर अधिकांशतः विप्रोटॉनित (1 इकाई से अधिक के अंतर पर: 90 % से अधिक)।
आवेश जोड़िए: $\ce{NH3+}$ $+1$ , $\ce{NH2}$ 0, $\ce{COOH}$ 0, $\ce{COO-}$ $-1$ (इमिडैज़ोलियम $+1$ )।
किसी $\mathrm pK_a$ के निकट उस समूह को आधा आवेशित गिनिए; यथातथ मान के लिए अंश $1/(1 + 10^{\mathrm pK_a - \mathrm{pH}})$ प्रयुक्त कीजिए।

30.2 पेप्टाइड

परिभाषा 30.4 (पेप्टाइड)

एक ऐमीनो अम्ल के कार्बोक्सिलिक समूह और दूसरे के ऐमीनो समूह के बीच बना ऐमाइड आबंध पेप्टाइड आबंध है; पेप्टाइड आबंधों से जुड़े ऐमीनो अम्लों की शृंखला पेप्टाइड है (लंबी होने पर प्रोटीन), जो अपने मुक्त ऐमीनो सिरे (N-अंत्य) से अपने मुक्त कार्बोक्सिलिक सिरे (C-अंत्य) तक लिखी जाती है। पेप्टाइड युग्मन प्रयोगशाला में किसी युग्मन अभिकर्मक से पेप्टाइड आबंध बनाता है, जो ऐसा अभिकर्मक है जो मृदु परिस्थितियों में कार्बोक्सिलिक समूह को सक्रियित व्युत्पन्न में बदल देता है (उदाहरण के लिए कोई कार्बोडाइइमाइड)।

पेप्टाइड आबंध की दो अनुनादी संरचनाएँ। नाइट्रोजन का एकाकी युग्म कार्बोनिल के साथ साझा होता है: C-N आबंध में आंशिक द्वि-आबंध लक्षण है, और छह परमाणु C, C, O, N, H, C एक तल में होते हैं। — पेप्टाइड आबंध की दो अनुनादी संरचनाएँ। नाइट्रोजन का एकाकी युग्म कार्बोनिल के साथ साझा होता है: $\ce{C-N}$ आबंध में आंशिक द्वि-आबंध लक्षण है, और छह परमाणु C, C, O, N, H, C एक तल में होते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 30.5 (एक समतलीय आबंध)

पेप्टाइड आबंध समतलीय है, $\ce{C-N}$ आबंध के परितः घूर्णन प्रतिबंधित है, और ऐमाइड नाइट्रोजन न क्षारकीय है न नाभिकरागी।

तर्क. दूसरी अनुनादी संरचना $\ce{C-N}$ आबंध को द्वि-आबंध लक्षण का एक भाग देती है: इसे घुमाने से नाइट्रोजन के एकाकी युग्म का $\ce{C=O}$ $\pi$ निकाय के साथ अतिव्यापन टूट जाता, जिसमें ऊर्जा लगती है, अतः उसके आसपास के परमाणु एक तल में रहते हैं, और trans व्यवस्था (दोनों शृंखला कार्बन $\ce{C-N}$ आबंध की विपरीत ओर) सामान्य है। अनुनाद में लगा एकाकी युग्म किसी प्रोटॉन या इलेक्ट्रॉनरागी के लिए उपलब्ध नहीं है, जैसा हर ऐमाइड के लिए है (अध्याय 24)। प्रोटीन इन दृढ़ तलों की शृंखलाओं के चारों ओर मुड़ते हैं। ∎

प्रतिज्ञप्ति 30.6 (रक्षण और सक्रियण क्यों)

दो ऐमीनो अम्लों से कोई एक निर्धारित डाइपेप्टाइड बनाने के लिए उन समूहों का रक्षण आवश्यक है जिन्हें अभिक्रिया नहीं करनी चाहिए और उस कार्बोक्सिलिक समूह का सक्रियण भी जिसे करनी चाहिए।

तर्क. कमरे के ताप पर मिलाए गए कार्बोक्सिलिक अम्ल और ऐमीन लवण देते हैं, ऐमाइड नहीं; जल को निकालने के लिए गर्म करने से ऐमीनो अम्ल रेसेमिक भी हो जाते। अतः सक्रियण (ऐसिल क्लोराइड, ऐनहाइड्राइड, या युग्मन अभिकर्मक) आवश्यक है। परंतु हर ऐमीनो अम्ल में दोनों समूह हैं: ग्लाइसीन और ऐलानीन के मिश्रण को सक्रिय करने से Gly–Ala, Ala–Gly, Gly–Gly, Ala–Ala और लंबी शृंखलाएँ मिलतीं। पहले के ऐमीन और दूसरे के अम्ल को अवरुद्ध करने से केवल एक संभव आबंध बचता है। ∎

विधि 30.7 (डाइपेप्टाइड का संश्लेषण)

N-अंत्य ऐमीनो अम्ल के ऐमीनो समूह का रक्षण कीजिए (कार्बामेट के रूप में, उदाहरण के लिए एक tert-ब्यूटॉक्सीकार्बोनिल समूह)।
C-अंत्य ऐमीनो अम्ल के कार्बोक्सिलिक समूह का रक्षण कीजिए (मेथिल या बेन्ज़िल एस्टर के रूप में), और किसी भी अभिक्रियाशील पार्श्व शृंखला का।
मुक्त कार्बोक्सिलिक समूह को युग्मन अभिकर्मक से सक्रिय कीजिए और रक्षित भागीदार मिलाइए: एक पेप्टाइड आबंध बनता है।
रक्षी समूह हटाइए, अधिमानतः एक लांबिक समुच्चय (परिभाषा 28.7); आगे बढ़ने के लिए केवल ऐमीन का रक्षण हटाइए और दोहराइए।

विलयन में चक्र को कई बार दोहराने के लिए हर चरण पर शोधन की आवश्यकता होती। ठोस-प्रावस्था संश्लेषण में बढ़ती शृंखला अपने C-अंत्य द्वारा किसी बहुलक मनके से जुड़ी होती है; आधिक्य अभिकर्मक और उपोत्पाद हर युग्मन के बाद धो दिए जाते हैं, और तैयार पेप्टाइड को अंत में आधार से काट लिया जाता है।

तलते हुए अंडे। सफ़ेदी के प्रोटीन गर्म करने पर खुल जाते हैं और एक-दूसरे से जुड़ जाते हैं: पारभासी द्रव एक अपारदर्शी सफ़ेद ठोस में बदल जाता है। कोई पेप्टाइड आबंध नहीं टूटता; परिवर्तन इस बात में है कि शृंखलाएँ कैसे मुड़ी हुई हैं (चित्रण)।

30.3 कार्बोहाइड्रेट

परिभाषा 30.8 (D और L)

किसी शर्करा या ऐमीनो अम्ल को फ़िशर प्रक्षेप में उसके सबसे अधिक ऑक्सीकृत कार्बन को शीर्ष पर रखकर खींचा जाता है। वह D है यदि शीर्ष से सबसे दूर वाले त्रिविमजनक केंद्र पर $\ce{OH}$ (या, किसी $\alpha$ -ऐमीनो अम्ल के लिए, $\alpha$ कार्बन पर $\ce{NH2}$ ) दाईं ओर इंगित करता है, और L यदि बाईं ओर। ये वर्णनक विन्यासों की तुलना ग्लिसरैल्डिहाइड के विन्यास से करते हैं; ये CIP वर्णनक नहीं हैं।

परिभाषा 30.9 (मोनोसैकेराइड)

मोनोसैकेराइड एक पॉलिहाइड्रॉक्सी ऐल्डिहाइड या कीटोन है, प्रायः $\ce{C_nH_{2n}O_n}$ , $n$ 3 से 7 तक, जिसका छोटी शर्कराओं में जल-अपघटन नहीं हो सकता। ऐल्डोस के C1 पर ऐल्डिहाइड समूह होता है, कीटोस के कीटोन समूह, प्रायः C2 पर। ग्लूकोस एक ऐल्डोहेक्सोस है, फ़्रक्टोस एक कीटोहेक्सोस।

जल में कोई ऐल्डोहेक्सोस लगभग पूर्णतः चक्रीय होता है: C5 पर का $\ce{OH}$ ऐल्डिहाइड से जुड़कर एक षट्सदस्यी हेमीऐसीटैल वलय (एक पाइरैनोस) बनाता है। चक्रीकरण C1 पर एक नया त्रिविमजनक केंद्र बनाता है।

परिभाषा 30.10 (ऐनोमर)

हॉवर्थ प्रक्षेप में किसी चक्रीय शर्करा का वलय सपाट खींचा जाता है, पृष्ठ के लंबवत, उसका ऑक्सीजन पीछे दाईं ओर और उसके प्रतिस्थापी वलय के ऊपर या नीचे। हेमीऐसीटैल कार्बन (किसी ऐल्डोस का C1) ऐनोमरी कार्बन है; इसके दो संभव विन्यास दो अप्रतिबिंबी त्रिविम समावयवी देते हैं, अर्थात् ऐनोमर: किसी D शर्करा के लिए $\alpha$ में ऐनोमरी $\ce{OH}$ वलय के नीचे होता है ( $\ce{CH2OH}$ के विपरीत), $\beta$ में ऊपर। जल में ऐनोमर खुली शृंखला से होकर परस्पर बदलते हैं, और ताज़ा घोले गए ऐनोमर का ध्रुवण घूर्णन धीरे-धीरे एक साम्य मान तक खिसकता है: परिवर्ती घूर्णन।

D-ग्लूकोस। बाएँ: फ़िशर प्रक्षेप में खुली शृंखला, C5 पर OH दाईं ओर (D)। मध्य और दाएँ: हॉवर्थ प्रक्षेप में दोनों पाइरैनोस ऐनोमर; फ़िशर प्रक्षेप में दाईं ओर वाले समूह नीचे इंगित करते हैं, बाईं ओर वाले ऊपर, और C5 CH2OH को ऊपर रखता है। ऐनोमर केवल C1 पर भिन्न हैं। C2 से C5 तक के हाइड्रोजन छोड़ दिए गए हैं। — D-ग्लूकोस। बाएँ: फ़िशर प्रक्षेप में खुली शृंखला, C5 पर $\ce{OH}$ दाईं ओर (D)। मध्य और दाएँ: हॉवर्थ प्रक्षेप में दोनों पाइरैनोस ऐनोमर; फ़िशर प्रक्षेप में दाईं ओर वाले समूह नीचे इंगित करते हैं, बाईं ओर वाले ऊपर, और C5 $\ce{CH2OH}$ को ऊपर रखता है। ऐनोमर केवल C1 पर भिन्न हैं। C2 से C5 तक के हाइड्रोजन छोड़ दिए गए हैं।

विधि 30.11 (फ़िशर से हॉवर्थ तक (D-ऐल्डोपाइरैनोस))

वलय को ऐसे खींचिए कि O पीछे दाईं ओर हो, C1 दाईं ओर, फिर C2, C3, C4 दक्षिणावर्त सामने और बाईं ओर, C5 पीछे बाईं ओर।
फ़िशर प्रक्षेप में दाईं ओर वाले समूह नीचे जाते हैं, बाईं ओर वाले ऊपर।
C5 पर (D श्रेणी) $\ce{CH2OH}$ ऊपर जाता है।
C1 पर $\ce{OH}$ $\alpha$ के लिए नीचे जाता है, $\beta$ के लिए ऊपर।

प्रतिज्ञप्ति 30.12 (परिवर्ती घूर्णन साम्य)

यदि शुद्ध ऐनोमरों के विशिष्ट घूर्णन $[\alpha]_\alpha$ और $[\alpha]_\beta$ हों और साम्य मिश्रण का $[\alpha]_{\mathrm{eq}}$ , तो साम्य पर $\alpha$ ऐनोमर का मोल अंश यह है:

x_\alpha = \frac{[\alpha]_{\mathrm{eq}} - [\alpha]_\beta}{[\alpha]_\alpha - [\alpha]_\beta}.

उपपत्ति. खुली शृंखला मिश्रण का अत्यल्प अंश है और उसकी उपेक्षा की जाती है। दोनों ऐनोमरों के घूर्णन उनकी सांद्रताओं के अनुपात में जुड़ते हैं (बायो का नियम, प्रथम वर्ष का खंड); चूँकि उनका मोलर द्रव्यमान समान है, $[\alpha]_{\mathrm{eq}} = x_\alpha[\alpha]_\alpha + (1 - x_\alpha)[\alpha]_\beta$ , जिसे $x_\alpha$ के लिए हल किया जाता है। ∎

जल में साम्य पर D-ग्लूकोस का $[\alpha] = +52.7$ है ( ${}^{\circ}\,\mathrm{dm}^{-1}\,\mathrm{g}^{-1}\,\mathrm{mL}$ में)। $+112$ और $+18.7$ (अभ्यास के आँकड़े) के ऐनोमर घूर्णनों के साथ $x_\alpha = (52.7 - 18.7)/(112 - 18.7) \approx 0.36$ : लगभग 36 % $\alpha$ और 64 % $\beta$ । $\beta$ ऐनोमर, जिसके सभी प्रतिस्थापी कुर्सी रूप में विषुवतीय हैं, अधिक स्थायी है।

परिभाषा 30.13 (ग्लाइकोसाइड)

ग्लाइकोसाइड वह ऐसीटैल है जो तब बनता है जब किसी शर्करा का ऐनोमरी $\ce{OH}$ किसी ऐल्कोहॉल, प्रायः किसी अन्य शर्करा, के $\ce{OR}$ समूह से प्रतिस्थापित होता है; ऐनोमरी कार्बन से उस ऑक्सीजन तक का आबंध ग्लाइकोसाइडी आबंध है। अपचायी शर्करा वह है जो फ़ेलिंग विलयन या टॉलेन्स अभिकर्मक जैसे मृदु ऑक्सीकारकों का अपचयन करती है।

प्रतिज्ञप्ति 30.14 (अपचायी या नहीं)

मुक्त हेमीऐसीटैल (या हेमीकीटैल) समूह वाली शर्करा अपचायी है; वह ग्लाइकोसाइड जिसके सभी ऐनोमरी कार्बन ग्लाइकोसाइडी आबंधों में लगे हों, अपचायी नहीं है।

तर्क. हेमीऐसीटैल खुली शृंखला के साथ साम्य में होता है, जिसके ऐल्डिहाइड समूह को अभिकर्मक ऑक्सीकृत करता है; फिर साम्य और वलयों को खोलता है जब तक सारी शर्करा अभिक्रिया न कर ले। ऐसीटैल उदासीन या क्षारीय जल में नहीं खुलता: ऐनोमरी कार्बन बंद रहता है, और ऑक्सीकृत करने के लिए कोई ऐल्डिहाइड नहीं होता। ∎

माल्टोस (दो ग्लूकोस, एक का C1 दूसरे के O4 से आबंधित) एक मुक्त हेमीऐसीटैल बनाए रखता है और अपचायी है; सुक्रोस ग्लूकोस और फ़्रक्टोस के ऐनोमरी कार्बनों को आपस में जोड़ता है और अपचायी नहीं है। स्टार्च और सेलुलोस दोनों C1–O4 जुड़े ग्लूकोस की शृंखलाएँ हैं: स्टार्च में $\alpha$ , जो कुंडलित होता है और पचता है; सेलुलोस में $\beta$ , जिसकी सीधी शृंखलाएँ हाइड्रोजन आबंधों से थमे रेशों में संकुलित होती हैं।

30.4 लिपिड

परिभाषा 30.15 (लिपिड)

वसा अम्ल लंबी अशाखित शृंखला वाला कार्बोक्सिलिक अम्ल है, प्रायः 12 से 22 कार्बनों की, संतृप्त या (Z) द्वि-आबंधों वाली। ट्राइग्लिसराइड प्रोपेन-1,2,3-ट्राइऑल (ग्लिसरॉल) का तीन वसा अम्लों के साथ ट्राइएस्टर है। फ़ॉस्फ़ोलिपिड दो वसा अम्लों के साथ ग्लिसरॉल का वह डाइएस्टर है जिसकी तीसरी स्थिति पर एक छोटे ध्रुवी समूह से आबंधित फ़ॉस्फ़ेट समूह होता है।

(Z) द्वि-आबंध शृंखलाओं को मोड़ देते हैं, जो फिर ठीक से संकुलित नहीं होतीं: स्टिऐरिक अम्ल (18 कार्बन, संतृप्त) $69{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर पिघलता है, ओलेइक अम्ल (18 कार्बन, एक Z द्वि-आबंध) $13{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर। संतृप्त शृंखलाओं से समृद्ध वसाएँ कमरे के ताप पर ठोस होती हैं; तेल, असंतृप्त शृंखलाओं से समृद्ध, द्रव होते हैं। ट्राइग्लिसराइडों का साबुनीकरण ग्लिसरॉल और साबुनों में होता है (अध्याय 24)।

फ़ॉस्फ़ोलिपिड द्विपरत, व्यवस्था-रूप: ध्रुवी सिर दोनों ओर जल की ओर होते हैं, हाइड्रोकार्बन पूँछें भीतर मिलती हैं। कोशिका झिल्लियाँ इसी संरचना पर बनी हैं; साबुन, प्रति सिर एक पूँछ वाले, इसके बजाय छोटे गोले बनाते हैं जिनमें पूँछें भीतर होती हैं, जिन्हें मिसेल कहते हैं।

30.5 न्यूक्लियोटाइड

परिभाषा 30.16 (न्यूक्लियोटाइड)

न्यूक्लियोक्षारक एक नाइट्रोजन विषमचक्र है: ऐडेनीन (A) और ग्वानीन (G), प्यूरीन; साइटोसीन (C), थाइमीन (T) और यूरेसिल (U), पिरिमिडीन। न्यूक्लियोसाइड वह न्यूक्लियोक्षारक है जो किसी नाइट्रोजन द्वारा राइबोस या 2-डीऑक्सीराइबोस के C1 से आबंधित हो (एक $N$ -ग्लाइकोसाइड)। न्यूक्लियोटाइड किसी न्यूक्लियोसाइड का फ़ॉस्फ़ेट एस्टर है। न्यूक्लिक अम्लों में न्यूक्लियोटाइड फ़ॉस्फ़ोडाइएस्टर आबंधों से जुड़े होते हैं: एक फ़ॉस्फ़ेट एक शर्करा के O3 को अगली के O5 से जोड़ता है।

डीएनए 2-डीऑक्सीराइबोस और क्षारक A, G, C, T प्रयुक्त करता है; आरएनए राइबोस और T के स्थान पर U। शृंखला की एक दिशा होती है, उसके 5 $'$ सिरे से उसके 3 $'$ सिरे तक, और फ़ॉस्फ़ेट, जो शरीरक्रियात्मक pH पर आयनित होते हैं, उसे बहु-ऋणायन बनाते हैं। डीएनए के दो रज्जुक विपरीत दिशाओं में चलते हैं और आमने-सामने के क्षारकों के बीच हाइड्रोजन आबंधों से एक साथ थमे रहते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 30.17 (क्षारक युग्मन)

द्वि-रज्जुक डीएनए में ऐडेनीन थाइमीन से दो हाइड्रोजन आबंधों द्वारा युग्मित होता है, और ग्वानीन साइटोसीन से तीन द्वारा।

तर्क. युग्म वे हैं जिनके किनारे दाताओं ( $\ce{N-H}$ ) को ग्राहियों ( $\ce{C=O}$ ऑक्सीजन, वलय नाइट्रोजन) से सही दूरियों पर मिलाते हैं, एक प्यूरीन एक पिरिमिडीन के सामने, ताकि हर युग्म की चौड़ाई समान हो। A $\ce{N-H}$ (अपना ऐमीनो समूह) और एक वलय $\ce{N}$ प्रस्तुत करता है; T $\ce{C=O}$ और $\ce{N-H}$ : दो आबंध। G $\ce{C=O}$ , $\ce{N-H}$ और $\ce{N-H}$ (ऐमीनो) प्रस्तुत करता है; C $\ce{N-H}$ (ऐमीनो), $\ce{N}$ और $\ce{C=O}$ : तीन आबंध। चित्र उन्हें दिखाता है। ∎

डीएनए के दो क्षारक युग्म। बाएँ: थाइमीन और ऐडेनीन, दो हाइड्रोजन आबंध (बिंदुकित)। दाएँ: साइटोसीन और ग्वानीन, तीन। R हर रज्जुक का डीऑक्सीराइबोस है; किसी युग्म के दोनों R समूह एक ही ओर, दोनों मेरुदंडों की ओर, इंगित करते हैं।

इतिहास — शर्कराएँ, 1891

एमिल फ़िशर ने 1891 तक ग्लूकोस और उसके समावयवियों के विन्यास निकाल लिए, उससे पहले कि कोई भौतिक विधि किसी अणु को देख पाती: शर्कराओं को एक-दूसरे में बदलकर और प्राप्त त्रिविम समावयवियों को गिनकर। उनके द्वारा आविष्कृत प्रक्षेप, जिससे वे उन्हें लिखते थे, आज भी उनका नाम धारण करता है। उन्होंने पहले संश्लेषित पेप्टाइड भी बनाए, और उन्हें 1902 का रसायन का नोबेल पुरस्कार मिला। (चित्र: अटेलियर विक्टोरिया, बर्लिन, लगभग 1895, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र; विकिमीडिया कॉमन्स।)

30.6 अभ्यास

अभ्यास 30.1 ★

ऐलानीन को उभयाविष्ट आयन के रूप में खींचिए, फिर वे रूप जो pH 1 और pH 12 पर प्रभावी हैं।

हल

हल — अभ्यास 30.1.

pH 3 और 9 के बीच उभयाविष्ट आयन $\ce{H3N+-CH(CH3)-COO-}$ ।
pH 1 पर धनायन $\ce{H3N+-CH(CH3)-COOH}$ ।
pH 12 पर ऋणायन $\ce{H2N-CH(CH3)-COO-}$ ।

अभ्यास 30.2 ★

ग्लाइसीन का समविभव बिंदु परिकलित कीजिए, और ऐलानीन का ( $\mathrm pK_a$ 2.35 और 9.87)।

हल

हल — अभ्यास 30.2.

ग्लाइसीन: $(2.35 + 9.78)/2 \approx 6.1$ । ऐलानीन: $(2.35 + 9.87)/2 \approx 6.1$ ।

अभ्यास 30.3 ★

डाइपेप्टाइड Ala–Gly खींचिए और उसके पेप्टाइड आबंध पर घेरा बनाइए। यह Gly–Ala से कैसे भिन्न है?

हल

हल — अभ्यास 30.3.

$\ce{H2N-CH(CH3)-CO-NH-CH2-COOH}$ : ऐलानीन N-अंत्य प्रदान करता है, ग्लाइसीन C-अंत्य। Gly–Ala, $\ce{H2N-CH2-CO-NH-CH(CH3)-COOH}$ , एक संरचनात्मक समावयवी है: मुक्त ऐमीनो समूह ग्लाइसीन पर है।

अभ्यास 30.4 ★

शीर्ष पर $\ce{COOH}$ और नीचे पार्श्व शृंखला $\ce{CH2OH}$ वाले फ़िशर प्रक्षेप में सेरीन का $\ce{NH2}$ बाईं ओर इंगित करता है। यह D है या L? इसका CIP वर्णनक दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 30.4.

$\ce{NH2}$ बाईं ओर: L। प्राथमिकताएँ $\ce{NH2}$ > $\ce{COOH}$ > $\ce{CH2OH}$ > $\ce{H}$ : L-सेरीन (S) है।

अभ्यास 30.5 ★★

pH 1, 7 और 12 पर ट्राइपेप्टाइड Lys–Gly–Asp का शुद्ध आवेश दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 30.5.

समूह: N-अंत्य अमोनियम (लगभग 9), लाइसीन पार्श्व शृंखला (10.7), ऐस्पार्टेट पार्श्व शृंखला (3.9), C-अंत्य कार्बोक्सिलिक समूह (लगभग 2)। pH 1: $+1 +1 + 0 + 0 = +2$ । pH 7: $+1 +1 -1 -1 = 0$ । pH 12: $0 + 0 - 1 - 1 = -2$ (लाइसीन पार्श्व शृंखला, pH 12 से 1.3 इकाई नीचे, अधिकांशतः उदासीन है)।

अभ्यास 30.6 ★★

पेप्टाइड आबंध बनाने के लिए, थायोनिल क्लोराइड से बने और गर्म किए गए रक्षित ऐमीनो अम्ल के ऐसिल क्लोराइड के बजाय, युग्मन अभिकर्मक क्यों प्रयुक्त होता है?

हल

हल — अभ्यास 30.6.

थायोनिल क्लोराइड और ताप अन्य समूहों पर भी आक्रमण करते और, सबसे बढ़कर, किसी ऐमीनो अम्ल का अत्यंत अभिक्रियाशील ऐसिल क्लोराइड आसानी से अपना विन्यास खो देता है ( $\alpha$ हाइड्रोजन अम्लीय हो जाता है): पेप्टाइड आंशिक रूप से रेसेमिक हो जाता। युग्मन अभिकर्मक कमरे के ताप पर, मृदु परिस्थितियों में, अम्ल को सक्रिय करता है।

अभ्यास 30.7 ★★

D-फ़्रक्टोस अपने C5 $\ce{OH}$ द्वारा C2 कीटोन पर चक्रीकृत होता है। वलय का आकार दीजिए और हॉवर्थ प्रक्षेप में $\beta$ -D-फ़्रक्टोफ़्यूरैनोस खींचिए।

हल

हल — अभ्यास 30.7.

O5 C2 से आबंधित: C2, C3, C4, C5 और O का वलय, पाँच परमाणु (एक फ़्यूरैनोस)। हॉवर्थ प्रक्षेप में वलय O पीछे, C2 दाईं ओर, $\ce{CH2OH}$ (C1) नीचे और $\ce{OH}$ ऊपर ( $\beta$ ); C3 पर $\ce{OH}$ ऊपर (फ़िशर में बाईं ओर), C4 पर $\ce{OH}$ नीचे, C5 $\ce{CH2OH}$ (C6) को ऊपर रखता हुआ।

अभ्यास 30.8 ★★

D-गैलेक्टोस के शुद्ध ऐनोमरों के विशिष्ट घूर्णन $+150.7$ ( $\alpha$ ) और $+52.8$ ( $\beta$ ) हैं और साम्य मिश्रण का $+80.2$ (अभ्यास के आँकड़े)। साम्य संघटन परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 30.8.

$x_\alpha = (80.2 - 52.8)/(150.7 - 52.8) = 27.4/97.9 \approx 0.28$ : 28 % $\alpha$ , 72 % $\beta$ ।

अभ्यास 30.9 ★★

समझाइए कि माल्टोस फ़ेलिंग विलयन का अपचयन क्यों करता है और सुक्रोस क्यों नहीं, और तनु अम्ल के साथ गर्म करने के बाद सुक्रोस क्यों करता है।

हल

हल — अभ्यास 30.9.

माल्टोस अपने दूसरे ग्लूकोस पर एक मुक्त हेमीऐसीटैल बनाए रखता है, जो खुलकर ऐल्डिहाइड बनता है: अपचायी। सुक्रोस में दोनों ऐनोमरी कार्बन ग्लाइकोसाइडी आबंध में लगे हैं: कोई हेमीऐसीटैल नहीं, अपचायी नहीं। तनु अम्ल ग्लाइकोसाइडी आबंध, एक ऐसीटैल, का जल-अपघटन करता है: ग्लूकोस और फ़्रक्टोस मुक्त होते हैं, और दोनों अपचयन करते हैं।

अभ्यास 30.10 ★★★

किसी वसा का साबुनीकरण मान पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड का mg में वह द्रव्यमान है जो उसके 1 g का साबुनीकरण करता है। ट्राइओलीन, $\ce{C57H104O6}$ , के लिए इसे परिकलित कीजिए, और समझाइए कि छोटी शृंखलाओं वाली वसा का मान अधिक क्यों होता है।

हल

हल — अभ्यास 30.10.

ट्राइओलीन, $885.45\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , तीन $\ce{KOH}$ ( $56.105\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) का उपभोग करता है: $3 \times 56.105/885.45 = 0.190$ g प्रति g, अर्थात् साबुनीकरण मान 190। छोटी शृंखलाओं का अर्थ है उन्हीं तीन एस्टर समूहों के लिए छोटा मोलर द्रव्यमान: प्रति ग्राम वसा के अधिक मोल, अधिक KOH।

अभ्यास 30.11 ★★★

ग्लाइसीन और ऐलानीन से Gly–Ala के संश्लेषण की योजना बनाइए: रक्षी समूह, सक्रियण, युग्मन, विरक्षण, एक लांबिक युग्म के साथ।

हल

हल — अभ्यास 30.11.

ग्लाइसीन के ऐमीन का tert-ब्यूटॉक्सीकार्बोनिल कार्बामेट के रूप में, और ऐलानीन के अम्ल का मेथिल एस्टर के रूप में रक्षण कीजिए। किसी कार्बोडाइइमाइड से युग्मन कीजिए। कार्बामेट को अम्ल से और एस्टर को तनु क्षारक से हटाइए (लांबिक परिस्थितियाँ, अतः किसी भी सिरे को अकेले मुक्त किया जा सकता है): Gly–Ala।

अभ्यास 30.12 ★★★

5 $'$ -ATGCGT-3 $'$ का पूरक रज्जुक, उसके 5 $'$ सिरे से, लिखिए, और द्वि-रज्जुक को थामे रखने वाले हाइड्रोजन आबंधों को गिनिए।

हल

हल — अभ्यास 30.12.

5 $'$ -ACGCAT-3 $'$ (प्रतिसमांतर पढ़ा गया: A, T से युग्मित होता है, G, C से)। युग्म: A–T, T–A, G–C, C–G, G–C, T–A: $3 \times 2 + 3 \times 3 = 15$ हाइड्रोजन आबंध।

30.7 समस्या: ऐस्पार्टेम

समस्या 30.1

सप्ताहांत समस्या — दोनों ऐमीनो अम्ल और उनके विन्यास, pH के विरुद्ध डाइपेप्टाइड का आवेश, उसका संश्लेषण और $\alpha$ / $\beta$ समस्या, और किसी शीतल पेय में उसका जल-अपघटन

ऐस्पार्टेम उस डाइपेप्टाइड का मेथिल एस्टर है जो L-ऐस्पार्टिक अम्ल के $\alpha$ -कार्बोक्सिलिक समूह और L-फ़ेनिलऐलानीन के ऐमीनो समूह से बनता है। आँकड़े: ऐस्पार्टिक अम्ल के $\mathrm pK_a$ 2.0, 3.9 और 9.9 (डाइपेप्टाइड के समूहों के लिए मॉडल मान)। मोलर द्रव्यमान ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999।

भाग I — दोनों ऐमीनो अम्ल।

ऐस्पार्टेम के पूर्ण जल-अपघटन से मुक्त होने वाले तीन यौगिकों के नाम बताइए।
फ़िशर प्रक्षेप में L-ऐस्पार्टिक अम्ल और L-फ़ेनिलऐलानीन खींचिए।
हर त्रिविमजनक केंद्र का CIP वर्णनक दीजिए।
ऐस्पार्टेम के कितने त्रिविम समावयवी हैं?
ऐस्पार्टेम खींचिए और पेप्टाइड आबंध और एस्टर चिह्नित कीजिए।
मीठे स्वाद के लिए हर ऐमीनो अम्ल का विन्यास क्यों महत्त्वपूर्ण है?

भाग II — pH के विरुद्ध आवेश।

ऐस्पार्टेम के आयननीय समूहों की सूची बनाइए। C-अंत्य उनमें से एक क्यों नहीं है?
मॉडल मानों से pH 2 पर शुद्ध आवेश दीजिए।
pH 7 पर वही।
pH 12 पर वही।
इस मॉडल में समविभव बिंदु का अनुमान लगाइए।
डाइपेप्टाइड के वास्तविक $\mathrm pK_a$ मान मुक्त ऐस्पार्टिक अम्ल के मानों से भिन्न क्यों होंगे?

भाग III — संश्लेषण।

ऐस्पार्टिक अम्ल और फ़ेनिलऐलानीन के मेथिल एस्टर को केवल साथ गर्म क्यों नहीं किया जा सकता?
ऐस्पार्टिक अम्ल के किन समूहों का रक्षण आवश्यक है?
युग्मन अभिकर्मक मुक्त कार्बोक्सिलिक समूह के साथ क्या करता है?
ऐस्पार्टिक अम्ल के दो कार्बोक्सिलिक समूह हैं। यदि ग़लत समूह युग्मित हो जाए तो क्या बनता है?
ऐसा लांबिक रक्षण प्रस्तावित कीजिए जो केवल $\alpha$ -कार्बोक्सिलिक समूह को मुक्त छोड़े, और उसका निष्कासन।
सक्रियित ऐमीनो अम्ल को क्षारीय परिस्थितियों में बहुत देर तक क्यों नहीं छोड़ना चाहिए?
चरणों का अनुक्रम लिखिए।

भाग IV — शीतल पेय में जल-अपघटन।

किसी अम्लीय पेय में ऐस्पार्टेम के कौन-से आबंधों का जल-अपघटन हो सकता है? कौन-सा पहले?
केवल एस्टर के जल-अपघटन के उत्पाद दीजिए।
पुराना पेय कम मीठा क्यों लगता है?
ऐस्पार्टेम, $\ce{C14H18N2O5}$ , का मोलर द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
$180\,\mathrm{mg}$ वाले एक डिब्बे में ऐस्पार्टेम की मात्रा परिकलित कीजिए।
ऐस्पार्टेम के $180\,\mathrm{mg}$ के पूर्ण जल-अपघटन से मुक्त मेथेनॉल का द्रव्यमान बताइए।

हल

हल — समस्या 30.1.

1. L-ऐस्पार्टिक अम्ल, L-फ़ेनिलऐलानीन और मेथेनॉल। 2. दोनों में $\ce{COOH}$ शीर्ष पर, पार्श्व शृंखला नीचे ( $\ce{CH2COOH}$ , $\ce{CH2C6H5}$ ), $\ce{NH2}$ बाईं ओर। 3. दोनों के लिए (S)। 4. दो त्रिविमजनक केंद्र: चार त्रिविम समावयवी। 5. $\ce{H2N-CH(CH2COOH)-CO-NH-CH(CH2C6H5)-COOCH3}$ : पेप्टाइड आबंध दोनों अवशेषों को जोड़ता है; एस्टर C-अंत्य पर स्थित $\ce{COOCH3}$ है। 6. स्वाद ग्राही किरैल हैं: वे एक त्रिविम समावयवी को बाँधते हैं, उसके दर्पण प्रतिबिंब या अप्रतिबिंबी त्रिविम समावयवियों को नहीं, जैसा आरंभ में कहा गया था। 7. N-अंत्य $\ce{NH3+}$ और ऐस्पार्टिक अम्ल का पार्श्व-शृंखला $\ce{COOH}$ ; C-अंत्य अम्ल एक मेथिल एस्टर है, जिसमें कोई अम्लीय हाइड्रोजन नहीं। 8. pH 2 पर: $\ce{NH3+}$ ( $+1$ ), पार्श्व-शृंखला $\ce{COOH}$ (0): $+1$ । 9. pH 7 पर: $+1 - 1 = 0$ । 10. pH 12 पर: $0 - 1 = -1$ । 11. बदलने वाले समूहों के दोनों $\mathrm pK_a$ के बीच: $(3.9 + 9.9)/2 \approx 6.9$ । 12. डाइपेप्टाइड में ऐमीन के कार्बन पर कार्बोक्सिलेट के बजाय एक ऐमाइड है: पड़ोसी समूह और आवेश बदल जाते हैं, और $\mathrm pK_a$ भी (किसी पेप्टाइड का N-अंत्य अमोनियम मुक्त ऐमीनो अम्ल के अमोनियम से स्पष्टतः अधिक अम्लीय है)। मॉडल आकृति देता है, यथातथ मान नहीं। 13. अम्ल और ऐमीन पहले लवण बनाते हैं; गर्म करने से मिश्रण मिलते (Asp–Asp, लंबी शृंखलाएँ, ग़लत कार्बोक्सिलिक समूह) और त्रिविमजनक केंद्र रेसेमिक हो जाते। 14. इसका ऐमीनो समूह और इसका पार्श्व-शृंखला कार्बोक्सिलिक समूह। 15. यह अम्ल के $\ce{OH}$ को एक अच्छे निर्गामी समूह में बदल देता है, एक सक्रियित व्युत्पन्न जिस पर ऐमीन कमरे के ताप पर आक्रमण करता है (ऐसिल प्रतिस्थापन)। 16. $\beta$ -डाइपेप्टाइड, जो पार्श्व शृंखला से जुड़ा है: ऐस्पार्टेम का एक समावयवी, ऐस्पार्टेम नहीं। 17. ऐमीन का बेन्ज़िलॉक्सीकार्बोनिल कार्बामेट के रूप में और पार्श्व शृंखला का बेन्ज़िल एस्टर के रूप में रक्षण: दोनों पैलेडियम पर हाइड्रोजन-अपघटन से एक साथ हटते हैं, जो मेथिल एस्टर को अछूता छोड़ता है (उसके लांबिक)। 18. सक्रियित अम्ल का $\alpha$ हाइड्रोजन अम्लीय होता है; क्षारक उसे हटा देता है और त्रिविमजनक केंद्र रेसेमिक हो जाता है। 19. ऐस्पार्टिक अम्ल का रक्षण (N पर कार्बामेट, पार्श्व शृंखला पर बेन्ज़िल एस्टर); मुक्त $\alpha$ - $\ce{COOH}$ को युग्मन अभिकर्मक से सक्रिय कीजिए; L-फ़ेनिलऐलानीन का मेथिल एस्टर मिलाइए; हाइड्रोजन-अपघटन कीजिए। 20. मेथिल एस्टर और पेप्टाइड आबंध; एस्टर पहले, क्योंकि ऐमाइड कहीं कम अभिक्रियाशील है। 21. डाइपेप्टाइड Asp–Phe (मुक्त अम्ल) और मेथेनॉल। 22. मीठा अणु उपभुक्त हो जाता है: उसके जल-अपघटन उत्पाद उसका स्थान नहीं लेते। 23. $14 \times 12.011 + 18 \times 1.008 + 2 \times 14.007 + 5 \times 15.999 = 294.307\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ । 24. $0.180/294.307 = 6.116 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , अर्थात् $0.612\,\mathrm{mmol}$ । 25. प्रति ऐस्पार्टेम एक मेथेनॉल: $0.6116 \times 32.042 = \boldsymbol{\approx 19.6\,\mathrm{mg}}$ मेथेनॉल।

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