26संयुग्मित कार्बोनिल: माइकल और रॉबिन्सन

हल — अभ्यास 26.1.

• $\ce{CH3MgBr}$: मुख्यतः 1,2 (कठोर, अनुत्क्रमणीय), 1-मेथिलसाइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल।
• $\ce{(CH3)2CuLi}$: 1,4, 3-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन।
• क्षारक के साथ थायोफ़ीनॉल: 1,4 (थायोलेट मृदु है), 3-(फ़ेनिलसल्फ़ेनिल)साइक्लोहेक्सेनोन।
• $\ce{LiAlH4}$: 1,2, साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल।

हल — अभ्यास 26.2.

दाता: पेंटेन-2,4-डाइओन, नाइट्रोमेथेन, डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट (अम्लीय $\ce{C-H}$)। ग्राही: प्रोपीननाइट्राइल, मेथिल प्रोपीनोएट, ब्यूट-3-ईन-2-ओन (किसी ग्राही समूह से संयुग्मित $\ce{C=C}$)।

हल — अभ्यास 26.3.

$\ce{C4H9Br + 2Li -> C4H9Li + LiBr}$, फिर $\ce{2C4H9Li + CuI -> (C4H9)2CuLi + LiI}$, ईथर में निम्न ताप पर, अक्रिय गैस के अंतर्गत।

हल — अभ्यास 26.4.

डाइएथिल (3-ऑक्सोब्यूटिल)प्रोपेनडाइओएट, $\ce{(EtOOC)2CHCH2CH2COCH3}$। जल-अपघटन प्रतिस्थापित प्रोपेनडाइओइक अम्ल देता है, जो गर्म करने पर $\ce{CO2}$ खो देता है (प्रतिज्ञप्ति 25.8): 5-ऑक्सोहेक्सेनोइक अम्ल, $\ce{HOOCCH2CH2CH2COCH3}$।

हल — अभ्यास 26.5.

निम्न ताप पर ईथर में लिथियम डाइमेथिलक्यूप्रेट, फिर जलीय उपचार-पश्चात् प्रक्रिया: संयुग्मी योग। मेथिलमैग्नीशियम ब्रोमाइड, अधिक कठोर, अधिकांशतः 1,2 जुड़ता है और मुख्य उत्पाद के रूप में 1-मेथिलसाइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल देता है।

हल — अभ्यास 26.6.

$\ce{Et3N}$ थोड़े $\ce{EtSH}$ से प्रोटॉन हटाकर $\ce{EtS-}$ देता है; थायोलेट $\beta$ कार्बन से जुड़ता है, बना ईनोलेट किसी अन्य $\ce{EtSH}$ का प्रोटॉन ले लेता है, जिससे $\ce{EtS-}$ का पुनर्जनन होता है। उत्पाद: 4-(एथिलसल्फ़ेनिल)ब्यूटेन-2-ओन। सल्फ़र बड़ा और ध्रुवणीय है, उसका एकाकी युग्म ऊँची ऊर्जा पर है: एक मृदु नाभिकरागी, कक्षक नियंत्रण में, अतः वह वहाँ आक्रमण करता है जहाँ LUMO सबसे बड़ा है, और योग उत्क्रमणीय है, जो अधिक स्थायी 1,4-योगज के अनुकूल भी है।

हल — अभ्यास 26.7.

सायनाइड अधिक धनात्मक कार्बोनिल कार्बन पर तेज़ी से आक्रमण करता है: सायनोहाइड्रिन गतिक उत्पाद है। उसका बनना उत्क्रमणीय है; उच्चतर ताप पर, समय मिलने पर, सायनाइड मुक्त होकर $\beta$ कार्बन पर फिर जुड़ता है, और वह योगज देता है जो प्रबलतर $\ce{C=O}$ $\pi$ आबंध बनाए रखता है, अर्थात् ऊष्मागतिक उत्पाद।

हल — अभ्यास 26.8.

2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन के साथ: वीलैंड–मीशर कीटोन (रॉबिन्सन वलयन का चित्र)। साइक्लोहेक्सेनोन के साथ: 4,4a,5,6,7,8-हेक्साहाइड्रोनैफ़्थलीन-2(3H)-ओन, एक द्विचक्रीय ईनोन जिसका $\ce{C=C}$ एक वलय-संगलन कार्बन पर समाप्त होता है, बिना किसी कोणीय मेथिल समूह के।

हल — अभ्यास 26.9.

$\ce{CH3COCH2CH2CH2COCH3}$: C2 और C6 कार्बोनिल हैं, C2 से C6 तक दोनों को सम्मिलित करते हुए पाँच कार्बन, अर्थात् एक 1,5-डाइकीटोन। C3–C4 काटिए: दाता, C3 पर प्रोपेनोन का ईनोलेट (बेहतर, एथिल 3-ऑक्सोब्यूटेनोएट, जिसका एस्टर बाद में जल-अपघटन और विकार्बोक्सिलन से हटा दिया जाता है); ग्राही, ब्यूट-3-ईन-2-ओन। परिस्थितियाँ: एथिल 3-ऑक्सोब्यूटेनोएट, ब्यूट-3-ईन-2-ओन, एथेनॉल में उत्प्रेरकी सोडियम एथॉक्साइड; फिर जलीय अम्ल और ताप।

हल — अभ्यास 26.10.

ऐल्डोल एक $\ce{C-C}$ आबंध बनाता है परंतु एक $\ce{C=O}$ $\pi$ आबंध को $\ce{C-O}$ $\sigma$ आबंध में बदलता है; संतुलन छोटा है और दो अणु एक बनते हैं, अतः $K$ साधारण है और प्रतीप-ऐल्डोल आसान है। माइकल योग एक $\ce{C-C}$ आबंध बनाता है, एक दुर्बलतर $\ce{C=C}$ $\pi$ आबंध की क़ीमत पर, और दोनों $\ce{C=O}$ बनाए रखता है: यह स्पष्ट रूप से अनुकूल है। उलटी अभिक्रिया के लिए कीटोन ईनोलेट को स्थायीकृत प्रोपेनडाइओएट ऋणायन बाहर निकालना पड़ता; साम्य योगज की ओर इतना झुका है कि उत्प्रेरकी क्षारक के अंतर्गत योगज बना रहता है।

हल — अभ्यास 26.11.

$\ce{C(COOEt)2(CH2CH2COOCH3)2}$। पहले माइकल योग के बाद केंद्रीय कार्बन पर दो एस्टरों के बीच अभी भी एक हाइड्रोजन है, जो पहले जितना ही अम्लीय है: क्षारक उसे हटाता है और दूसरा योग होता है।

हल — अभ्यास 26.12.

अधिक प्रतिस्थापित ईनोलेट (मेथिल धारण करने वाले कार्बन की ओर) से होकर: वह ऑक्टैलोन जिसमें मेथिल समूह वलय-संगलन कार्बन पर है, 4a-मेथिल-4,4a,5,6,7,8-हेक्साहाइड्रोनैफ़्थलीन-2(3H)-ओन। कम प्रतिस्थापित ईनोलेट ($\ce{CH2}$ वाली ओर) से होकर: मेथिल समूह संगलन के बगल वाले किसी वलय कार्बन पर पहुँचता है। पहला साम्यकारी परिस्थितियों में अनुकूल है (अपने ऐल्कोहॉल में कोई ऐल्कॉक्साइड, या किसी द्वितीयक ऐमीन और अम्ल के साथ एनामीन मार्ग), जो ऊष्मागतिक, अधिक प्रतिस्थापित ईनोलेट देती हैं (प्रतिज्ञप्ति 25.6)।