11Termodinamika Batuan

Sebuah garnet berdiameter beberapa milimeter tumbuh zona demi zona saat sekisnya terkubur dan dipanaskan. Tepinya masih mencatat, dalam kalsium, besi, dan magnesiumnya, kesetimbangan terakhir yang dicapainya dengan biotit dan plagioklas di sekelilingnya. Volume Tahun 2 mengubah komposisi semacam itu menjadi suhu dan tekanan dengan dua persamaan terkalibrasi. Bab ini membuka kotak itu: dari mana persamaan-persamaan itu berasal, dan seberapa jauh tabel entalpi dan entropi terukur dapat dipercaya, berapa banyak mineral yang dapat ditampung suatu batuan, bagaimana larutan padat bercampur dan memisah, dan bagaimana komputer mengubah komposisi total menjadi peta asosiasi mineral yang seharusnya ditampilkannya.

Yang sudah kamu ketahui

Energi Gibbs, potensial kimia, aktivitas, dan konstanta kesetimbangan, varians dan aturan fasa, celah campur, dan aturan tuas ada dalam volume universitas buku kimia. Reaksi univarian, kemiringan Clapeyron $\Delta_rS/\Delta_rV$, titik invarian, dan diagram aluminosilikat yang dihitung dari tabel ada dalam volume Tahun 2, pada babnya tentang fasies metamorf; geotermometer dan geobarometer, serta termometer pertukaran garnet–biotit dan barometer GASP, pada babnya tentang lintasan P–T–t; diagram terner dan kotektik, pada babnya tentang magma. Sebuah larutan padat dan anggota ujungnya ada dalam volume Tahun 1, pada babnya tentang mineral.

11.1 Kesetimbangan dari tabel

Untuk reaksi di antara mineral dengan komposisi tetap, kesetimbangan pada suhu $T$ dan tekanan $P$ adalah $\Delta_rG(T, P) = 0$. Tabel memberikan, pada $298.15\,\mathrm{K}$ dan $1\,\mathrm{bar}$, entalpi pembentukan, entropi, dan volume molar setiap mineral, serta kapasitas kalor $C_p(T)$ di atas. Volume Tahun 2 menganggap $\Delta_rH$, $\Delta_rS$ dan $\Delta_rV$ sebagai konstanta. Hasil umumnya berikut ini.

Teorema 11.1 (Energi Gibbs suatu reaksi pada $T$ dan $P$)

Misalkan suatu reaksi memiliki, pada $T_0 = 298.15\,\mathrm{K}$ dan $1\,\mathrm{bar}$, entalpi $\Delta_rH^\circ$ dan entropi $\Delta_rS^\circ$, serta kapasitas kalor perubahan $\Delta_rC_p(T)$ dan, di antara padatan, perubahan volume $\Delta_rV$ yang tidak bergantung pada $T$ dan $P$. Maka

$$\Delta_rG(T, P) = \Delta_rH^\circ + \int_{T_0}^{T}\Delta_rC_p\,\mathrm dT - T\Bigl(\Delta_rS^\circ + \int_{T_0}^{T}\frac{\Delta_rC_p}{T}\,\mathrm dT\Bigr) + (P - 1)\,\Delta_rV ,$$

dan garis kesetimbangannya adalah $P = 1 - \Delta_rG(T, 1)/\Delta_rV$.

Kedua integral saling meniadakan sebagian: jumlahnya $\int_{T_0}^T\Delta_rC_p(1 - T/T')\,\mathrm dT'$, dengan faktor $1 - T/T'$ yang bernilai negatif dan kecil bila $T'$ dekat dengan $T$. Di antara padatan, $\Delta_rC_p$ sendiri kecil, karena kapasitas kalor suatu mineral hampir sama dengan jumlah kapasitas kalor oksidanya. Oleh karena itu, pendekatan sifat konstan cukup baik, dan tabel menyatakan seberapa baik. Untuk reaksi GASP,

tabel ringkasan memberikan $\Delta_rH^\circ = -36.3\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS^\circ = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ dan $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, sehingga garis berkemiringan $19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. Tabel suhu tinggi, yang memuat kapasitas kalor, memberikan $\Delta_rG$ pada setiap $100\,\mathrm{K}$, dan kedua garis berbeda kurang dari $0.12\,\mathrm{kbar}$ hingga $1200\,\mathrm{K}$ (gambar di bawah).

Eksperimen tidak sesuai sebaik itu. Dibalik dalam pres piston-silinder pada 900 hingga $1250\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, reaksi berada $0.9\,\mathrm{kbar}$ lebih tinggi daripada tabel pada $627\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $1.9\,\mathrm{kbar}$ lebih tinggi pada $927\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Dengan $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, $1.9\,\mathrm{kbar}$ setara dengan galat $12.6\,\mathrm{kJ}$ pada $\Delta_rH$; ketidakpastian keempat entalpi pembentukan, $3.2\,\mathrm{kJ}$ untuk grosular, $2.0\,\mathrm{kJ}$ untuk anortit dan kyanit, $1.0\,\mathrm{kJ}$ untuk kuarsa, bergabung menjadi sekitar $8\,\mathrm{kJ}$ pada $\Delta_rH$. Kalorimetri menetapkan setiap mineral hingga beberapa kilojoule; reaksi di antara unit rumus besar melipatgandakan galat ini dan membaginya dengan perubahan volume yang kecil.

Definisi 11.2 (Set data termodinamika yang konsisten secara internal)

Sebuah set data termodinamika yang konsisten secara internal adalah tabel sifat standar dari banyak mineral dan fluida (entalpi pembentukan, entropi, volume, kapasitas kalor, pemuaian termal, dan kompresibilitas) yang disesuaikan bersama, dalam batas ketidakpastian kalorimetri, sehingga setiap kesetimbangan yang dihitung darinya melewati eksperimen balik yang digunakan untuk mencocokkannya.

Set data semacam itu dicocokkan sekali, dengan kuadrat terkecil berbobot atau pemrograman linear terhadap semua batas eksperimen sekaligus, lalu dipakai untuk setiap reaksi di antara mineralnya, termasuk reaksi yang belum pernah diteliti di laboratorium. Angkanya bukan pengukuran independen: satu entalpi mungkin digeser sebesar satu kilojoule agar cocok dengan reaksi yang ikut melibatkannya. Nilai dari set data yang berbeda tidak boleh dicampur.

11.2 Aturan fasa dalam batuan

Aturan fasa kimia memberikan varians $F = c - p + 2$ bagi suatu sistem yang terdiri atas $c$ komponen dalam $p$ fasa. Batuan termasuk sistem seperti ini, dan mineralnya menunjukkan bagian bidang tekanan–suhu tempat batuan itu mencapai kesetimbangan.

Proposisi 11.3 (Aturan fasa mineralogi)

Batuan yang telah mencapai kesetimbangan pada tekanan dan suhu yang dipilih secara bebas dalam suatu area bidang tekanan–suhu memuat fasa tidak lebih banyak daripada jumlah komponennya: $p \le c$. Inilah aturan fasa mineralogi.

Batuan yang melanggar aturan ini bisa saja telah mencapai kesetimbangan pada garis reaksi, yang teksturnya mungkin memperlihatkan, atau tidak pernah mencapai kesetimbangan secara utuh: tekstur korona, mineral berzonasi dan butir relik sering menjadi alasannya. Menghitung komponen memerlukan kehati-hatian. Komponen yang hanya terdapat pada satu fasa dengan komposisi tetap, seperti zirkon, dapat diabaikan bersama fasanya; komponen yang ditetapkan oleh reservoir eksternal, seperti air ketika fluida mengalir melalui batuan, tidak dihitung sebagai bebas, karena potensial kimianya sudah ditentukan dari luar.

Di sekitar titik invarian, garis univarian tidak berpotongan secara acak. Dalam sistem dengan $c$ komponen, $c + 2$ fasa bertemu di titik itu, dan $c + 2$ reaksi memancar darinya, masing-masing ditulis di antara $c + 1$ fasa dan dinamai menurut fasa yang dihilangkannya, dalam kurung.

Definisi 11.4 (Analisis Schreinemakers)

Yang disebut analisis Schreinemakers ialah metode yang menyusun garis univarian di sekitar titik invarian semata-mata dari komposisi fasa-fasanya, sebelum pengukuran sifat termodinamikanya: ia menetapkan urutan garis, sisi tiap garis yang stabil, dan asosiasi mineral pada tiap sektor di antaranya.

Metode 11.5 (Aturan Schreinemakers)

(1) Tulis $c + 2$ reaksi, masing-masing tanpa satu fasa. (2) Setiap garis stabil di satu sisi titik dan metastabil di sisi lainnya. (3) Perpanjangan metastabil garis ($i$), yang menghilangkan fasa $i$, terletak di sebuah sektor tempat $i$ stabil. (4) Tidak ada sektor di antara dua garis stabil berurutan yang merentang lebih dari $180{}^{\circ}$. (5) Melintasi suatu garis, asosiasi di kedua sisinya sesuai dengan kedua sisi reaksinya. Menetapkan satu garis dengan data kemudian menetapkan seluruh berkas, kecuali bayangan cerminnya.

Titik tripel aluminosilikat dari volume Tahun 2 adalah kasus yang paling sederhana, dengan $c = 1$ dan tiga garis. Gambar di bawah memperlihatkan kasus dua komponen yang dihitung melalui minimisasi energi Gibbs di setiap titik.

11.3 Larutan padat

Sebagian besar mineral pembentuk batuan adalah larutan padat, dan anggota ujungnya muncul dalam reaksi melalui aktivitasnya. Volume Tahun 2 mengambil $a = X^3$ untuk grosular dalam garnet dan $a = X$ untuk anortit dalam plagioklas. Keduanya merupakan kasus dari satu model.

Definisi 11.6 (Model aktivitas pencampuran situs)

Dalam model aktivitas pencampuran situs, ion-ion suatu mineral bercampur secara acak pada setiap situs kristalografi, secara bebas dari situs lainnya. Aktivitas ideal suatu anggota ujung ialah hasil kali, atas semua situs, dari fraksi setiap situs yang ditempatinya, dipangkatkan dengan jumlah situs semacam itu per satuan rumus: $a_i = \prod_s X_{s,i}^{\,n_s}$.

Garnet $X_3Y_2\ce{Si3O12}$ memiliki tiga situs dodekahedral $X$ untuk $\ce{Ca}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Mg}$ dan $\ce{Mn}$: $a_{\text{grosular}} = X_{\text{Ca}}^3$. Garnet dengan $X_{\text{Ca}} = 0.10$ mengandung $10\,\%$ grossular, tetapi aktivitasnya $10^{-3}$. Model ideal menghitung konfigurasi; larutan nyata juga memiliki energi berlebih, karena ion-ion berukuran berbeda menimbulkan regangan pada kisi.

Definisi 11.7 (Diagram energi Gibbs–komposisi)

Yang disebut diagram energi Gibbs–komposisi memplot, pada suhu dan tekanan tetap, energi Gibbs molar setiap fasa dalam suatu sistem terhadap komposisinya. Asemblase stabil dari komposisi total apa pun terletak pada cembung bawah dari kurva-kurva tersebut: satu fasa bila kurvanya berada pada cembung itu, dua fasa pada ujung-ujung garis singgung persekutuan.

Proposisi 11.8 (Larutan reguler)

Dalam larutan biner dengan satu situs pencampuran per satuan rumus dan energi interaksi $W$, energi Gibbs pencampurannya ialah

$$G_{\text{mix}} = RT\bigl[x\ln x + (1 - x)\ln(1 - x)\bigr] + Wx(1 - x).$$

Bila $W > 0$, larutan stabil pada setiap komposisi di atas $T_c = W/(2R)$; di bawah $T_c$ kurvanya memiliki dua titik belok, dan komposisi di antara kedua titik garis singgung persekutuannya terpisah menjadi dua fasa.

Definisi 11.9 (Solvus, eksolusi)

Yang disebut solvus ialah kurva, dalam bidang suhu–komposisi, yang membatasi celah kelarutan campuran suatu larutan padat: di bawahnya, sebuah kristal tunggal dengan komposisi antara tidak stabil dan terpecah menjadi dua. Yang disebut eksolusi (mineral) ialah pemecahan itu di dalam satu kristal ketika mendingin: lamel dari satu komposisi tumbuh di dalam inang dari komposisi lainnya.

Feldspar alkali, piroksen dan amfibol menunjukkan lamel eksolusi, yang tampak di bawah mikroskop atau dengan mata telanjang: perthit pada banyak granit adalah feldspar alkali yang tereksolusi, dengan inang kaya kalium dan lamel kaya natrium. Di antara solvus dan spinodal, di tempat $G''_{\text{mix}} = 0$, kristal harus lebih dulu menukleasi fasa kedua; di dalam spinodal, setiap fluktuasi komposisi yang kecil tumbuh hanya oleh difusi.

11.4 Pseudoseksi

Panel (b) pada gambar di atas sebenarnya sudah berupa pseudoseksi kecil: untuk satu komposisi total, ia menunjukkan fasa mana yang stabil pada setiap suhu, serta komposisi dan proporsinya. Batuan metamorf memiliki sekitar sepuluh komponen dan banyak larutan padat, tetapi prinsipnya sama.

Definisi 11.10 (Minimisasi energi Gibbs)

Yang disebut minimisasi energi Gibbs mencari, pada suhu dan tekanan tertentu, himpunan fasa, komposisinya, dan jumlahnya yang meminimumkan energi Gibbs total suatu sistem dengan komposisi total tetap, dengan syarat kekekalan setiap komponen.

Definisi 11.11 (Pseudoseksi, isoplet, komposisi total efektif)

Sebuah pseudoseksi ialah diagram fasa, biasanya pada bidang tekanan–suhu, yang dihitung untuk satu komposisi total tetap: ia terbagi atas medan-medan, masing-masing diberi label asemblase yang meminimumkan energi Gibbs di situ. Sebuah isoplet (pseudoseksi) ialah garis pada pseudoseksi, tempat suatu variabel komposisi satu fasa, atau jumlahnya, bernilai konstan. Yang disebut komposisi total efektif ialah bagian dari komposisi batuan yang masih ikut dalam kesetimbangan, setelah inti kristal berzonasi, porfiroblas yang terisolasi dari matriks, dan bahan terisolasi lainnya dibuang.

Pseudoseksi tidak menunjukkan garis univarian dalam arti volume Tahun 2: pada sistem dengan larutan padat, batas antara dua medan ialah tempat satu fasa muncul atau lenyap, dan posisinya bergantung pada komposisi total. Membacanya langsung. Asemblase yang teramati menentukan sebuah medan; komposisi mineral yang diukur, misalnya kalsium pada tepi garnet, memilih satu isoplet di dalamnya; isoplet kedua, untuk unsur atau mineral lain, atau mineral lain, memotongnya pada tekanan dan suhu kesetimbangan. Garnet berzonasi memuat rangkaian perpotongan semacam itu, satu untuk tiap zona, sepanjang lintasan batuan. Namun, ketika garnet tumbuh, intinya menyerap mangan dan kalsium sehingga tak lagi terjangkau matriks: komposisi total efektif berubah, dan pseudoseksi harus dihitung ulang untuk zona yang lebih muda.

Di laboratorium — Meja petrolog

Petrolog mula-mula mengamati sayatan tipis di bawah mikroskop polarisasi, untuk mengidentifikasi asemblase, teksturnya, dan butir-butir mana yang tumbuh bersama-sama. Sayatan yang sama, setelah dilapisi karbon, kemudian dimasukkan ke mikroprob elektron yang mengukur komposisi titik-titik berdiameter beberapa mikrometer sepanjang profil melintasi garnet. Perangkat lunak yang meminimumkan energi Gibbs dengan set data termodinamika yang konsisten secara internal dan sejumlah model aktivitas menghitung sebuah pseudoseksi untuk komposisi total, yang diukur pada irisan batuan yang sama. Isoplet dari komposisi terukur diplot di atasnya, dan titik perpotongannya itulah jawabannya. Ketidakpastian set data dan model aktivitas, bukan ketidakpastian pengukuran, biasanya yang membatasinya.

11.5 Latihan

Latihan 11.1 ★

Dari tabel, albit memiliki $\Delta_fH^\circ = -3935.0\,\mathrm{kJ}$, $S^\circ = 207.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V = 100.07\,\mathrm{cm}^{3}$; jadeit $-3029.3$, 133.5, 60.40; kuarsa $-910.7$, 41.5, 22.69 (per mol). Untuk albit = jadeit + kuarsa, hitung $\Delta_rH$, $\Delta_rS$, $\Delta_rV$ (dalam $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$), kemiringan Clapeyron dan tekanan garis pada $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dengan sifat konstan.

Solusi

Solusi Latihan 11.1.

$\Delta_rH = -3029.3 - 910.7 + 3935.0 = -5.0\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS = 133.5 + 41.5 - 207.4 = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 60.40 + 22.69 - 100.07 = -16.98\,\mathrm{cm}^{3} = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Kemiringan $32.4/1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. Pada $873\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (873.15\times(-32.4) + 5000)/(-1.698) = 13.7\,\mathrm{kbar}$.

Latihan 11.2 ★

Sebuah batuan dalam sistem $\ce{MgO}$–$\ce{SiO2}$ mengandung forsterit, enstatit dan kuarsa. Terapkan aturan fasa mineralogi. Apa kesimpulanmu?

Solusi

Solusi Latihan 11.2.

$c = 2$ dan $p = 3 > c$: aturan fasa dilanggar. Ketiga fasa hanya berada bersama pada garis univarian $\ce{Mg2SiO4 + SiO2 <=> 2 MgSiO3}$; batuan yang diambil secara acak tidak berada di sana, sehingga asosiasi mineral mencatat reaksi yang belum lengkap, misalnya forsterit yang terselubung tepi enstatit yang memisahkannya dari kuarsa.

Latihan 11.3 ★

Hitung aktivitas ideal grosular dan pirop dalam garnet dengan $X_{\text{Ca}} = 0.20$ dan $X_{\text{Mg}} = 0.15$, serta anortit dalam plagioklas dengan $X_{\text{an}} = 0.40$ (satu situs).

Solusi

Solusi Latihan 11.3.

$a_{\text{grosular}} = 0.20^3 = 0.008$; $a_{\text{piropa}} = 0.15^3 = 3.4 \times 10^{-3}$; $a_{\text{anortit}} = 0.40$.

Latihan 11.4 ★

Hitung suhu kritis larutan reguler dengan $W = 15\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Berapa $W$ yang memberikan $T_c = 1000\,\mathrm{K}$?

Solusi

Solusi Latihan 11.4.

$T_c = 15\,000/(2\times8.314) = 902\,\mathrm{K}$; $W = 2\times8.314\times1000 = 16.6\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Latihan 11.5 ★★

Pada $1000\,\mathrm{K}$, tabel memberikan energi Gibbs pembentukan $-5432.2$ (grosular), $-3478.1$ (anortit), $-2088.8$ (kyanit) dan $-730.2$ (kuarsa), dalam $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Hitung $\Delta_rG$ reaksi GASP pada $1\,\mathrm{bar}$ dan tekanan kesetimbangannya, dan bandingkan dengan garis eksperimen $P_0 = 22.80\,T - 1093$ (bar, ${}^{\circ}\mathrm{C}$).

Solusi

Solusi Latihan 11.5.

$\Delta_rG = -5432.2 + 2\times(-2088.8) - 730.2 + 3\times3478.1 = 94.3\,\mathrm{kJ}$; $P = 1 + 94\,300/6.61 = 14.3\,\mathrm{kbar}$. Garis eksperimen memberikan $22.80\times726.85 - 1093 = 15.5\,\mathrm{kbar}$, $1.2\,\mathrm{kbar}$ lebih tinggi.

Latihan 11.6 ★★

Untuk larutan reguler pada gambar ($W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$), hitung $G_{\text{mix}}$ pada $x = 0.5$ dan $900\,\mathrm{K}$, lalu pada sayap solvus $x = 0.111$. Tunjukkan bahwa membagi kristal dengan komposisi 0.5 menjadi dua sayap menurunkan energi Gibbs-nya, dan berapa besarnya.

Solusi

Solusi Latihan 11.6.

$RT = 7483\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Pada $x = 0.5$: $7483\ln0.5 + 20\,000/4 = -5187 + 5000 = -187\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Pada $x = 0.111$: $7483\times(0.111\ln0.111 + 0.889\ln0.889) + 20\,000\times0.111\times0.889 = -2609 + 1974 = -635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$, dan nilai yang sama pada 0.889 karena simetri. Jumlah yang sama dari kedua sayap memiliki komposisi total 0.5 dan energi Gibbs $-635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$: pemisahan menurunkannya sebesar $448\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Latihan 11.7 ★★

Berapa fasa bertemu pada titik invarian, dan berapa garis univarian memancar darinya, dalam sistem tiga komponen? Pada berkas dalam gambar, periksa bahwa keempat reaksinya seimbang.

Solusi

Solusi Latihan 11.7.

$c + 2 = 5$ fasa dan 5 garis. (D) $A + C = 2B$: $0 + 2/3 = 2\times1/3$. (A) $B + D = 2C$: $1/3 + 1 = 2\times2/3$. (C) $2A + D = 3B$: $0 + 1 = 3\times1/3$. (B) $A + 2D = 3C$: $0 + 2 = 3\times2/3$.

Latihan 11.8 ★★

Sebuah batuan dengan komposisi total $X_0 = 0.3$ dalam larutan reguler pada gambar telah mendingin hingga $900\,\mathrm{K}$, ketika sayap solvusnya berada pada 0.111 dan 0.889. Hitung proporsi tiap fasa.

Solusi

Solusi Latihan 11.8.

Menurut aturan tuas, fasa pada 0.889 memberikan $(0.3 - 0.111)/(0.889 - 0.111) = 0.243$, $24\,\%$, dan fasa pada 0.111 $76\,\%$.

Latihan 11.9 ★★

Dengan barometer GASP $P = P_0 + (3RT/6.21)\ln(X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$ (bar), hitung $\partial P/\partial X_{\text{an}}$ pada $900\,\mathrm{K}$ dan $X_{\text{an}} = 0.30$. Berapa besar galat 0.01 pada $X_{\text{an}}$ menggeser tekanan?

Solusi

Solusi Latihan 11.9.

$\partial P/\partial X_{\text{an}} = -3RT/(6.21X_{\text{an}}) = -3\times8.314\times900/(6.21\times0.30) = -12\,000\,\mathrm{bar}$ per satuan $X_{\text{an}}$: kesalahan 0.01 menggeser tekanan sebesar $120\,\mathrm{bar}$.

Latihan 11.10 ★★★

Tunjukkan bahwa spinodal larutan reguler adalah $x(1 - x) = RT/(2W)$. Pada suhu berapa kristal dengan komposisi 0.3 menjadi tidak stabil terhadap setiap fluktuasi kecil untuk $W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$? Bandingkan dengan suhu pada saat kristal itu mencapai solvus, $T = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$, dan jelaskan selisih keduanya.

Solusi

Solusi Latihan 11.10.

$G'_{\text{mix}} = RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x)$ dan $G''_{\text{mix}} = RT/[x(1 - x)] - 2W$, nol ketika $x(1 - x) = RT/(2W)$. Untuk $x = 0.3$: $T = 2\times20\,000\times0.21/8.314 = 1010\,\mathrm{K}$; solvus tercapai pada $20\,000\times0.4/(8.314\ln(7/3)) = 1136\,\mathrm{K}$. Di antara keduanya, kristal bersifat metastabil: pemisahan akan menurunkan energinya, tetapi fluktuasi kecil menaikkannya, sehingga fasa kedua harus bernukleasi.

Latihan 11.11 ★★★

Tunjukkan bahwa solvus larutan reguler simetris memenuhi $RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x) = 0$, dan bahwa solvus itu mencapai maksimum, $T_c = W/(2R)$, pada $x = 1/2$.

Solusi

Solusi Latihan 11.11.

Karena $G_{\text{mix}}(x) = G_{\text{mix}}(1 - x)$, garis singgung bersama menyentuh kurva pada dua titik simetris $x$ dan $1 - x$ dan mendatar: $G'_{\text{mix}}(x) = 0$, yang merupakan persamaannya. Jika diselesaikan, $T(x) = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$. Dengan $x = 1/2 - \varepsilon$, $1 - 2x = 2\varepsilon$ dan $\ln((1/2 + \varepsilon)/(1/2 - \varepsilon)) \approx 4\varepsilon$, sehingga $T \to W/(2R)$ saat $\varepsilon \to 0$; dan untuk $x < 1/2$, $T(x)$ naik seiring $x$ mendekati 1/2, sehingga limit ini merupakan nilai maksimum.

Latihan 11.12 ★★★

Batuan mengandung $2.0\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$. Inti garnet yang mengandung $10\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$ menyusun $8\,\mathrm{wt}\%$ batuan, dan terisolasi dari matriks. Hitung kandungan $\ce{MnO}$ dari komposisi total efektif. Mengapa hal itu penting bagi pseudoseksi tepi garnet?

Solusi

Solusi Latihan 11.12.

$(2.0 - 0.08\times10)/0.92 = 1.30\,\mathrm{wt}\%$. Mangan menyukai garnet: dengan jumlah yang lebih sedikit dalam komposisi total efektif, tepi tumbuh dalam medan yang berbeda dan sepanjang isoplet yang berbeda daripada yang diperkirakan oleh analisis batuan utuh.

11.6 Soal: Garnet pada sekis Varden

Soal 11.1

Soal akhir pekan — tekanan dan suhu sekis rekaan, dari tabel, aturan fasa, model aktivitas, dan termobarometri

Sekis pada batuan dasar Bukit Varden, termetamorfosis sekitar $480\,\mathrm{Ma}$ lalu, mengandung garnet, biotit, muskovit, plagioklas, kianit dan kuarsa. Pada tepi garnet dan butir di sekitarnya, mikroprob memberikan: garnet $X_{\text{Fe}} = 0.74$, $X_{\text{Mg}} = 0.12$, $X_{\text{Ca}} = 0.10$, $X_{\text{Mn}} = 0.04$; biotit $\ce{Mg}/(\ce{Mg} + \ce{Fe}) = 0.45$; plagioklas $X_{\text{an}} = 0.30$. Gunakan tabel bab ini untuk reaksi GASP, termometer dari volume Tahun 2

$$T = \frac{52\,635 + 0.311P}{20.20 - 3R\ln K_D}\quad(T \text{ dalam K}, P \text{ dalam bar}),$$

dan barometer eksperimennya $P = 22.80\,t - 1093 + (3RT/6.21)\ln (X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$, dengan $t$ dalam ${}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $T$ dalam kelvin. Ambil $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, massa jenis kerak sebesar $2800\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ dan $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$.

Bagian I — Tabel-tabel.

1. Dari tabel ringkasan, hitung $\Delta_rH^\circ$, $\Delta_rS^\circ$ dan $\Delta_rV$ dari reaksi GASP.
2. Hitung $\Delta_rG$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ dan $1\,\mathrm{bar}$. Sisi mana yang stabil di permukaan?
3. Hitung tekanan anggota ujung pada $900\,\mathrm{K}$ dengan sifat konstan, dan kemiringan Clapeyron.
4. Tabel suhu tinggi memberikan $\Delta_rG = 81.5\,\mathrm{kJ}$ pada $900\,\mathrm{K}$ dan $119.8\,\mathrm{kJ}$ pada $1200\,\mathrm{K}$ ($1\,\mathrm{bar}$). Hitung tekanan-tekanannya.
5. Bandingkan dengan garis eksperimen pada suhu yang sama.
6. Kesalahan apa pada $\Delta_rH$ yang dapat menjelaskan celah pada $1200\,\mathrm{K}$? Bandingkan dengan ketidakpastian gabungan dari keempat entalpi.
7. Mengapa kapasitas panas hanya sedikit mengubah hasilnya?

Bagian II — Aturan fasa.

8. Daftarkan komponen yang diperlukan untuk mendeskripsikan keenam mineral dan fluida air, lalu hitung fasanya.
9. Hitung varians dengan aturan fasa, dan periksa aturan fasa mineralogi.
10. Sampel kedua mengandung kianit dan silimanit berdampingan. Apa yang hal itu katakan tentang tekanan dan suhunya?
11. Air mengalir melalui batuan selama metamorfisme. Bagaimana hal itu mengubah hitungannya?

Bagian III — Aktivitas dan termobarometri.

12. Hitung aktivitas ideal grossular dan anortit, serta $\ln K$ reaksi GASP dalam batuan.
13. Hitung $K_D$ pertukaran garnet–biotit.
14. Hitung suhu pada $8\,\mathrm{kbar}$.
15. Hitung tekanan GASP pada suhu tersebut.
16. Iterasikan hingga perpotongan kedua persamaan.
17. Ulangi perpotongan dengan garis anggota ujung dari tabel sebagai pengganti garis eksperimen (dengan $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$). Hasil mana yang kamu pertahankan, dan mengapa?
18. Seberapa besar kesalahan 0.05 pada $X_{\text{an}}$ menggeser hasilnya?

Bagian IV — Penguburan.

19. Dengan sifat konstan dari volume Tahun 2, kianit = silimanit memiliki $\Delta_rH = 7.7\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS = 12.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_rV = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Apakah hasilnya berada di medan kianit?
20. Hitung kedalaman penguburan.
21. Inti garnet memiliki $X_{\text{Ca}} = 0.07$ dan tumbuh bersama plagioklas dengan $X_{\text{an}}$ yang sama, pada suhu yang kurang lebih sama. Apakah inti itu terbentuk lebih dalam atau lebih dangkal daripada tepinya?
22. Berikan tekanan puncak dan kedalaman penguburan sekis Varden.

Solusi

Solusi Soal 11.1.

1. $\Delta_rH^\circ = -6640.0 + 2\times(-2593.8) - 910.7 + 3\times4234.0 = -36.3\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS^\circ = 260.1 + 165.6 + 41.5 - 597.9 = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 125.28 + 88.30 + 22.69 - 302.37 = -66.10\,\mathrm{cm}^{3} = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $-36\,300 + 298.15\times130.7 = +2.67\,\mathrm{kJ}$: positif, sehingga anortit stabil di permukaan.

3. $P = 1 + (900\times(-130.7) + 36\,300)/(-6.61) = 12.3\,\mathrm{kbar}$; kemiringan $130.7/6.61 = 19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

4. $1 + 81\,500/6.61 = 12.3\,\mathrm{kbar}$ pada $900\,\mathrm{K}$; $1 + 119\,800/6.61 = 18.1\,\mathrm{kbar}$ pada $1200\,\mathrm{K}$.

5. Pada 626.85 dan $926.85\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ garis eksperimen memberikan 13.2 dan $20.0\,\mathrm{kbar}$: 0.9 dan $1.9\,\mathrm{kbar}$ di atas tabel.

6. $1914\times6.61 = 12.7\,\mathrm{kJ}$. Ketidakpastian gabungan dari keempat suku ini adalah $\sqrt{3.2^2 + (3\times2.0)^2 + (2\times2.0)^2 + 1.0^2} = 8.0\,\mathrm{kJ}$: selisihnya 1.6 kali itu, mungkin untuk kalorimetri, dan itulah alasan garis ini diambil dari eksperimen.

7. $\Delta_rC_p$ kecil di antara padatan, dan kedua integralnya sebagian saling meniadakan: tabel hanya menggeser garis sebesar 26 dan $112\,\mathrm{bar}$.

8. $\ce{SiO2}$, $\ce{Al2O3}$, $\ce{FeO}$, $\ce{MgO}$, $\ce{MnO}$, $\ce{CaO}$, $\ce{Na2O}$, $\ce{K2O}$ dan $\ce{H2O}$: $c = 9$. Fasa: garnet, biotit, muskovit, plagioklas, kianit, kuarsa dan fluida, $p = 7$.

9. $F = 9 - 7 + 2 = 4$: tekanan, temperatur dan dua variabel komposisi. $p = 7 \le c = 9$: aturan ini berlaku, dan asosiasi mineral dapat stabil pada suatu area di bidang tekanan–temperatur.

10. Dua polimorf $\ce{Al2SiO5}$ murni dalam kesetimbangan terletak pada garis univarian kianit = silimanit: satu hubungan antara $P$ dan $T$, dan termometer kemudian memberikan tekanannya.

11. Fluida menentukan potensial kimia air: 8 komponen bebas untuk 6 fasa padat, $F = 8 - 6 + 2 = 4$, dan $p \le c$ tetap berlaku.

12. $a_{\text{grosular}} = 0.10^3 = 0.001$, $a_{\text{anortit}} = 0.30$; $\ln K = \ln(0.001/0.30^3) = -3.30$.

13. $K_D = (0.12/0.74)/(0.45/0.55) = 0.1622/0.8182 = 0.198$.

14. $T = (52\,635 + 2488)/(20.20 + 24.94\times1.618) = 55\,123/60.57 = 910\,\mathrm{K}$, atau $637\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P_0 = 22.80\times636.9 - 1093 = 13\,429\,\mathrm{bar}$; $(3\times8.314 \times910.1/6.21)\ln(1/3) = -4016\,\mathrm{bar}$; $P = 9.41\,\mathrm{kbar}$.

16. Pada $9.41\,\mathrm{kbar}$, $644.2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, lalu $9.55\,\mathrm{kbar}$; pada tekanan itu $644.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $9.56\,\mathrm{kbar}$, tidak berubah setelahnya: $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $9.56\,\mathrm{kbar}$.

17. $641\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $8.79\,\mathrm{kbar}$. Tabel menempatkan garis komponen akhir sekitar $1\,\mathrm{kbar}$ terlalu rendah (Bagian I); garis eksperimen dipertahankan.

18. Dengan $X_{\text{an}} = 0.35$: $642\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $8.93\,\mathrm{kbar}$, $0.63\,\mathrm{kbar}$ lebih rendah.

19. Pada $918\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (918\times12.6 - 7700)/0.571 = 6.8\,\mathrm{kbar}$, di bawah $9.56\,\mathrm{kbar}$: kianit, seperti yang teramati.

20. $z = 9.56 \times 10^{8}/(2800\times9.81) = 34.8\,\mathrm{km}$.

21. $\Delta P = (3\times8.314\times918/6.21)\ln(0.07/0.10) = -1.3\,\mathrm{kbar}$: inti tumbuh sekitar $4.8\,\mathrm{km}$ lebih dangkal. Garnet tumbuh selama penguburan, dan tepinya merekam titik terdalam.

22. Sekis Varden mencapai tekanan puncak sebesar $9.6\,\mathrm{kbar}$ pada $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dengan penguburan sekitar $35\,\mathrm{km}$.