Química escolar — Años 1 a 12 · Grades 1–12

39Estereoquímica: quiralidad e isómeros

Las hojas de hierbabuena y las semillas de alcaravea no huelen en absoluto igual: una tiene el olor fresco del chicle, la otra el olor cálido del pan de centeno. Sin embargo, la molécula responsable de cada olor es la misma carvona, formada por los mismos átomos unidos en el mismo orden. Las dos carvonas solo se diferencian como una mano izquierda se diferencia de una derecha: cada una es la imagen especular de la otra. Nuestra nariz, construida con moléculas que también tienen “mano”, las distingue. En este capítulo aprendemos a ver las moléculas en tres dimensiones.

Lo que ya sabes

La forma de las moléculas, y las cuñas y los trazos discontinuos que las dibujan en el espacio (Capítulo 24). Los isómeros constitucionales (Capítulo 32). Los grupos funcionales (Capítulo 33).

Hierbabuena y alcaravea: dos moléculas especulares, dos olores.

39.1 Las moléculas en el espacio

Definición 39.1 (Estereoisómeros)

Los estereoisómeros son moléculas con la misma fórmula y la misma secuencia de átomos enlazados, que solo se diferencian por la disposición de sus átomos en el espacio.

Definición 39.2 (Representación de Cram)

En la representación de Cram de un átomo de carbono con cuatro enlaces simples, dos enlaces se dibujan en el plano del papel como líneas normales, formando un ángulo; el enlace que apunta hacia el lector, como una cuña llena, y el que se aleja, como una cuña de trazos.

39.2 Quiralidad

Definición 39.3 (Quiral, carbono asimétrico)

Un objeto o una molécula es quiral si no se puede superponer a su imagen especular, como una mano. Un átomo de carbono unido a cuatro átomos o grupos distintos es un carbono asimétrico; a menudo se marca con un asterisco.

Proposición 39.4 (Un carbono asimétrico hace quiral una molécula)

Una molécula con exactamente un carbono asimétrico es quiral.

Demostración. Se admite: intercambiar dos de los cuatro grupos distintos que rodean al carbono asimétrico da la imagen especular, y ninguna rotación de la molécula entera puede devolverla a la original, ya que los cuatro grupos son todos distintos. ∎

Definición 39.5 (Enantiómeros, mezcla racémica)

Dos estereoisómeros que son imagen especular uno del otro y no son superponibles son enantiómeros. Una mezcla de cantidades iguales de dos enantiómeros es una mezcla racémica.

Los dos enantiómeros del ácido láctico, CH3-CH(OH)-COOH, en representación de Cram. El carbono central es asimétrico (H, OH, CH3, COOH). Ninguna rotación convierte A en B: son tan distintos como una mano izquierda y una derecha. — Los dos enantiómeros del ácido láctico, $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ , en representación de Cram. El carbono central es asimétrico ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{COOH}$ ). Ninguna rotación convierte A en B: son tan distintos como una mano izquierda y una derecha.

Método 39.6 (¿Es quiral una molécula?)

Busca carbonos asimétricos: un carbono con cuatro grupos distintos. Ninguno: la molécula (en este libro) no es quiral.
Exactamente uno: la molécula es quiral.
Dos o más: busca un plano que corte la molécula en dos mitades especulares, en alguna de sus formas; si existe, la molécula no es quiral; si no, lo es.

Observación 39.7 (Mismas propiedades, olores distintos)

Dos enantiómeros tienen las mismas temperaturas de fusión y de ebullición, la misma solubilidad y los mismos espectros: toda medida hecha con algo que no es quiral da el mismo resultado para ambos. Solo se diferencian cuando se encuentran con algo quiral, como la luz polarizada, que desvían en sentidos opuestos, o los receptores de la nariz: una carvona huele a hierbabuena y su enantiómero, a alcaravea.

39.3 Diastereoisómeros

Definición 39.8 (Diastereoisómeros)

Los estereoisómeros que no son imagen especular uno del otro son diastereoisómeros. A diferencia de los enantiómeros, los diastereoisómeros tienen propiedades físicas distintas.

Proposición 39.9 (Contar estereoisómeros)

Una molécula con $n$ carbonos asimétricos tiene como máximo $2^n$ estereoisómeros. Tiene menos cuando la molécula tiene dos mitades iguales: entonces una de las combinaciones tiene un plano de simetría y no es quiral (una forma meso).

Demostración. Cada carbono asimétrico puede adoptar dos disposiciones, independientemente de los demás: $2 \times 2 \times \dots \times 2 = 2^n$ combinaciones. Cuando dos combinaciones son la misma molécula, el recuento disminuye. ∎

Los tres estereoisómeros del ácido tartárico. L y D son enantiómeros; cada uno es diastereoisómero de la forma meso, que tiene un plano de simetría en una de sus formas: tres estereoisómeros, no 22 = 4. — Los tres estereoisómeros del ácido tartárico. L y D son enantiómeros; cada uno es diastereoisómero de la forma meso, que tiene un plano de simetría en una de sus formas: tres estereoisómeros, no $2^2 = 4$ .

Historia — Pasteur separa cristales a mano, 1848

En 1848, el joven químico Louis Pasteur observó con una lupa cristales de una sal del “ácido racémico”, una forma del ácido tartárico que no desviaba la luz polarizada en ningún sentido. Se dio cuenta de que los cristales tenían dos formas, cada una imagen especular de la otra, y los separó uno a uno con unas pinzas. Una vez disueltos, un montón desviaba la luz polarizada hacia la derecha y el otro, en la misma medida, hacia la izquierda: el ácido racémico era una mezcla de dos moléculas especulares. Las moléculas, concluyó, pueden tener “mano”.

Louis Pasteur (1822–1895), fotografiado por Paul Nadar.

39.4 Isómeros Z y E

Definición 39.10 (Isómeros Z y E)

Cuando cada carbono de un doble enlace $\ce{C=C}$ lleva dos átomos o grupos distintos, existen dos estereoisómeros, porque el doble enlace no gira. En cada carbono tiene prioridad el grupo cuyo átomo unido a él tiene el mayor número atómico. Si los dos grupos prioritarios están del mismo lado del doble enlace, el isómero es Z; si están en lados opuestos, es E.

Método 39.11 (¿Z o E?)

Comprueba que cada carbono del doble enlace lleva dos grupos distintos; si no, no hay isomería Z/E.
En cada carbono, da prioridad al grupo cuyo primer átomo tiene el mayor número atómico (las reglas completas para los empates se dan en el volumen del primer año).
Mismo lado: Z. Lados opuestos: E.

Los dos estereoisómeros del but-2-eno. En cada carbono, el CH3 (carbono, Z = 6) tiene prioridad sobre el H (Z = 1). Son diastereoisómeros: hierven a temperaturas distintas. — Los dos estereoisómeros del but-2-eno. En cada carbono, el $\ce{CH3}$ (carbono, $Z = 6$ ) tiene prioridad sobre el $\ce{H}$ ( $Z = 1$ ). Son diastereoisómeros: hierven a temperaturas distintas.

39.5 Conformaciones

Definición 39.12 (Conformación)

Los átomos de una molécula pueden girar en torno a un enlace simple. Cada disposición alcanzada mediante esos giros es una conformación de la molécula. Las conformaciones de una misma molécula no son isómeros: se transforman unas en otras continuamente a temperatura ambiente.

Dos conformaciones del etano, CH3-CH3, vistas a lo largo del enlace C-C: el carbono delantero es el centro y el trasero, el círculo. La conformación alternada, en la que los átomos están lo más alejados posible, es la más estable. — Dos conformaciones del etano, $\ce{CH3-CH3}$ , vistas a lo largo del enlace $\ce{C-C}$ : el carbono delantero es el centro y el trasero, el círculo. La conformación alternada, en la que los átomos están lo más alejados posible, es la más estable.

Observación 39.13 (Por qué importa)

Los seres vivos están formados por moléculas quirales (proteínas, azúcares), y los receptores y las enzimas hechos de ellas distinguen los enantiómeros: dos enantiómeros pueden oler, saber o actuar como medicamentos de forma muy distinta. Por eso los químicos que fabrican un fármaco con un carbono asimétrico deben saber qué enantiómero obtienen, y ensayar cada uno.

39.6 Ejercicios

Ejercicio 39.1 ★

¿Cuáles de estas moléculas tienen un carbono asimétrico? Márcalo con un asterisco. Butan-2-ol $\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$ ; propan-2-ol $\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$ ; 2-clorobutano; ácido láctico $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 39.1.

Butan-2-ol: el carbono 2 ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{CH2CH3}$ ). Propan-2-ol: ninguno (el carbono 2 lleva dos $\ce{CH3}$ idénticos). 2-Clorobutano: el carbono 2. Ácido láctico: el carbono 2 ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{COOH}$ ).

Ejercicio 39.2 ★

¿Es cada isómero Z o E?

Solución

Solución de Ejercicio 39.2.

Primero: los dos $\ce{Cl}$ (prioritarios frente a $\ce{H}$ ) del mismo lado: Z. Segundo: a la izquierda, el $\ce{CH3}$ es prioritario, en el lado de arriba; a la derecha, el $\ce{CH2CH3}$ es prioritario, en el lado de abajo: E.

Ejercicio 39.3 ★

¿Cuáles son quirales: un guante, una cuchara, un tornillo, un cubo? ¿Cuál de las moléculas $\ce{CH2Cl2}$ y $\ce{CHFClBr}$ es quiral?

Solución

Solución de Ejercicio 39.3.

Quirales: el guante y el tornillo. No quirales: la cuchara y el cubo (cada uno tiene un plano de simetría). El $\ce{CHFClBr}$ es quiral (cuatro átomos distintos sobre el carbono); el $\ce{CH2Cl2}$ no lo es.

Ejercicio 39.4 ★

¿Qué es una mezcla racémica? En el caso de la carvona, ¿huele a hierbabuena, a alcaravea o a ambas?

Solución

Solución de Ejercicio 39.4.

Una mezcla de cantidades iguales de dos enantiómeros. La carvona racémica contiene los dos enantiómeros, así que la nariz percibe los dos olores a la vez.

Ejercicio 39.5 ★

¿Puede el but-1-eno $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$ existir como isómeros Z y E? ¿Por qué?

Solución

Solución de Ejercicio 39.5.

No: el carbono 1 lleva dos átomos idénticos, $\ce{H}$ y $\ce{H}$ ; intercambiarlos da la misma molécula.

Ejercicio 39.6 ★★

Dibuja los dos enantiómeros del butan-2-ol en representación de Cram, con un espejo entre ellos.

Solución

Solución de Ejercicio 39.6.

espejo

Ejercicio 39.7 ★★

¿Cuántos estereoisómeros tienen: el 2-clorobutano; el 2,3-diclorobutano $\ce{CH3-CHCl-CHCl-CH3}$ ; el pent-2-eno $\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 39.7.

2-Clorobutano: 2 (un carbono asimétrico). 2,3-Diclorobutano: 3 (dos carbonos asimétricos con mitades iguales: una pareja de enantiómeros y una forma meso). Pent-2-eno: 2 (Z y E).

Ejercicio 39.8 ★★

Di si estas parejas son enantiómeros, diastereoisómeros o la misma molécula: ácido L- y D-tartárico; ácido L- y meso-tartárico; (Z)- y (E)-but-2-eno; ácido meso-tartárico y su propia imagen especular.

Solución

Solución de Ejercicio 39.8.

Enantiómeros; diastereoisómeros; diastereoisómeros; la misma molécula (el ácido meso-tartárico es superponible a su imagen especular).

Ejercicio 39.9 ★★

El butano, $\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}$ , visto a lo largo de su enlace central. Dibuja la conformación alternada en la que los dos grupos $\ce{CH3}$ están opuestos, y una eclipsada en la que están enfrentados. ¿Cuál es la más estable? ¿Por qué?

Solución

Solución de Ejercicio 39.9.

En la conformación alternada con los grupos $\ce{CH3}$ opuestos, los grupos grandes están lo más alejados posible: es la más estable. En la eclipsada, los dos $\ce{CH3}$ están enfrentados y se estorban.

Ejercicio 39.10 ★★

El ácido meso-tartárico tiene dos carbonos asimétricos, pero no es quiral. Explícalo usando su plano de simetría.

Solución

Solución de Ejercicio 39.10.

Sus dos mitades, cada una $\ce{CH(OH)COOH}$ , son imagen especular una de la otra: un plano entre los dos carbonos centrales corta la molécula en dos mitades especulares. Una molécula con un plano de simetría es su propia imagen especular: no es quiral.

Ejercicio 39.11 ★★

Dibuja y nombra los isómeros Z y E del pent-2-eno.

Solución

Solución de Ejercicio 39.11.

(Z)-pent-2-eno y (E)-pent-2-eno .

Ejercicio 39.12 ★★★

El 2,3-dibromobutano $\ce{CH3-CHBr-CHBr-CH3}$ tiene dos carbonos asimétricos. Dibuja sus estereoisómeros en la representación en zigzag usada para el ácido tartárico, y demuestra que uno de ellos es una forma meso.

Solución

Solución de Ejercicio 39.12.

Como para el ácido tartárico, con $\ce{Br}$ en lugar de $\ce{OH}$ y $\ce{CH3}$ en lugar de $\ce{COOH}$ : los dos $\ce{Br}$ con cuña llena, los dos con cuña de trazos (una pareja de enantiómeros), y uno con cuña llena y otro con cuña de trazos, que tiene un plano de simetría: la forma meso. Tres estereoisómeros.

Ejercicio 39.13 ★★★

Una molécula de un fármaco tiene un carbono asimétrico. Su síntesis da una mezcla racémica, pero solo un enantiómero encaja en el receptor quiral sobre el que debe actuar. ¿Qué fracción del medicamento racémico es activa? Indica dos maneras en que un químico podría hacerlo mejor.

Solución

Solución de Ejercicio 39.13.

La mitad. El químico puede separar los dos enantiómeros (como hizo Pasteur, por otros medios), o fabricar solo el enantiómero útil, con una reacción que sea ella misma quiral (un catalizador quiral, una enzima, un material de partida quiral).

Ejercicio 39.14 ★★★

El hexa-2,4-dieno, $\ce{CH3-CH=CH-CH=CH-CH3}$ , tiene dos dobles enlaces, y cada uno puede ser Z o E. ¿Cuántos estereoisómeros tiene? (Cuidado con la simetría de la molécula.)

Solución

Solución de Ejercicio 39.14.

Tres: (2E,4E), (2Z,4Z) y (2E,4Z); este último es la misma molécula que el (2Z,4E) leído desde el otro extremo.

Ejercicio 39.15 ★★★

Una molécula de azúcar tiene tres carbonos asimétricos y ninguna simetría. ¿Cuántos estereoisómeros puede tener como máximo? ¿Cuántas parejas de enantiómeros representa eso? ¿Cuántos diastereoisómeros tiene cada estereoisómero?

Solución

Solución de Ejercicio 39.15.

$2^3 = 8$ estereoisómeros, es decir, 4 parejas de enantiómeros. Cada estereoisómero tiene un enantiómero y $8 - 2 = 6$ diastereoisómeros.

39.7 Problema: los cristales de Pasteur

Problema 39.1

Problema de fin de semana — el ácido tartárico tiene dos carbonos asimétricos: ¿cuántos estereoisómeros tiene en realidad?

Las formas del ácido tartárico, $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$ , tuvieron un papel decisivo en el descubrimiento de que las moléculas pueden tener “mano”. El ácido L-tartárico funde hacia $169\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Parte I — La molécula.

Da la fórmula molecular del ácido tartárico y su masa molar.
Nombra sus grupos funcionales e indica cuántos hay de cada uno.
¿Qué átomos de carbono son asimétricos? Enumera los cuatro grupos de cada uno.
Según la regla de este capítulo, ¿cuántos estereoisómeros podría tener como máximo?

Parte II — Los estereoisómeros.

En el dibujo en zigzag del ácido L-tartárico, ¿los grupos $\ce{OH}$ se dibujan con cuñas llenas o de trazos?
Dibuja su imagen especular. ¿Se pueden superponer las dos? Nombra la imagen especular.
Dibuja la forma con una cuña llena y una de trazos. Hazla girar mentalmente en torno al enlace central y encuentra un plano de simetría.
¿Es quiral esta forma? ¿Cómo se llama?
Explica por qué el ácido tartárico solo tiene tres estereoisómeros.
Di si L y D, y luego L y meso, son enantiómeros o diastereoisómeros.

Parte III — Propiedades.

¿A qué temperatura funde el ácido D-tartárico? ¿Por qué?
¿Tiene que fundir el ácido meso-tartárico a la misma temperatura? ¿Por qué?
La carvona muestra que dos enantiómeros pueden oler distinto. ¿Por qué una nariz puede distinguirlos y un termómetro no?
Una mezcla racémica de ácido L- y D-tartárico: ¿es una sustancia pura? ¿Es ópticamente activa en conjunto?

Parte IV — Pasteur.

La sal racémica de Pasteur daba cristales de dos formas especulares. ¿Qué contenía cada cristal?
A partir de $10.0\,\mathrm{g}$ de sal racémica, ¿qué masa de cada tipo de cristal podía esperar?
¿Por qué la forma meso nunca aparece entre esos cristales?
¿Cómo podía comprobar, tras la separación, que los dos montones eran enantiómeros?
El 3-clorobutan-2-ol, $\ce{CH3-CHCl-CH(OH)-CH3}$ , también tiene dos carbonos asimétricos. ¿Cuántos estereoisómeros tiene? ¿Por qué no pierde uno como el ácido tartárico?
Da la respuesta final: ¿cuántos estereoisómeros tiene el ácido tartárico?

Solución

Solución de Problema 39.1.

1. $\ce{C4H6O6}$ ; $M = 4 \times 12.0 + 6 \times 1.0 + 6 \times 16.0 = 150.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

2. Dos grupos carboxilo (ácido) y dos grupos hidroxilo (alcohol).

3. Los dos carbonos centrales, cada uno unido a $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{COOH}$ y $\ce{CH(OH)COOH}$ .

4. $2^2 = 4$ .

5. Los dos con cuñas llenas.

6. Los dos $\ce{OH}$ con cuñas de trazos; no se puede superponer al L: es el ácido D-tartárico, su enantiómero.

7. Girada en torno al enlace central de modo que los dos $\ce{OH}$ miren hacia el mismo lado, la molécula tiene un plano entre sus dos carbonos centrales que refleja una mitad sobre la otra.

8. No: es el ácido meso-tartárico.

9. De las cuatro combinaciones (llena, llena), (trazos, trazos), (llena, trazos), (trazos, llena), las dos últimas son la misma molécula, la forma meso, porque las dos mitades de la molécula son iguales.

10. L y D: enantiómeros. L y meso: diastereoisómeros.

11. También a $169\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : los enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas.

12. No: es un diastereoisómero del L, un compuesto distinto con sus propias propiedades.

13. Los receptores de la nariz son quirales y distinguen las imágenes especulares; un termómetro, que no es quiral, no puede.

14. No, es una mezcla de dos compuestos; en conjunto no es ópticamente activa, porque los dos enantiómeros se compensan.

15. Un solo enantiómero: cada cristal estaba formado solo por L o solo por D.

16. $5.0\,\mathrm{g}$ de cada uno.

17. La forma meso es un compuesto distinto, que no forma parte de la mezcla racémica de L y D.

18. Disolviendo cada montón: las disoluciones desvían la luz polarizada en la misma medida y en sentidos opuestos (y los cristales son imágenes especulares).

19. Cuatro: sus dos carbonos asimétricos llevan grupos distintos ( $\ce{Cl}$ en uno, $\ce{OH}$ en el otro), así que ninguna combinación tiene un plano de simetría y no hay dos combinaciones que sean la misma molécula.

20. Tres: L, D y meso.

Términos definidos en este capítulo

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