Química escolar — Años 1 a 12 · Grades 1–12

46Valoraciones por pH y por conductividad

Una botella de vinagre de vino lleva la etiqueta “6 % de acidez”: seis gramos de ácido etanoico por cada cien gramos de vinagre. Ni el ácido etanoico ni su base conjugada tienen color, y aquí no sirve de nada el permanganato. Pero un pHmetro sumergido en el vinagre, o una célula que mide lo bien que conduce, sigue gota a gota su reacción con una base, y la forma de la curva muestra exactamente dónde está la equivalencia. Diez minutos en la mesa de laboratorio, y la etiqueta queda comprobada.

Lo que ya sabes

Una valoración, su equivalencia y su volumen de equivalencia (Capítulo 36); las constantes de acidez (Capítulo 44); la relación de Henderson y los indicadores (Capítulo 45); las disoluciones de iones conducen la electricidad (Capítulo 17).

46.1 La valoración pH-métrica

Definición 46.1 (Valoración pH-métrica, semiequivalencia)

En una valoración pH-métrica se mide el pH de la disolución valorada tras cada adición de valorante, y se dibuja la curva del pH en función del volumen añadido. La semiequivalencia es el punto en el que se ha añadido la mitad del volumen de equivalencia.

Una valoración pH-métrica: la sonda está sumergida en la disolución agitada, y el aparato indica el pH tras cada adición.

En el laboratorio — Calibrar un pHmetro

Antes de usarla, la sonda se enjuaga con agua destilada y se sumerge en dos disoluciones tampón de pH conocido, normalmente 7.0 y 4.0 (o 10.0): el aparato se ajusta para que lea esos valores. Entre una disolución y otra, la sonda se enjuaga y se seca con suaves toques, sin frotarla nunca; se guarda con la punta húmeda.

Curvas de pH calculadas (en azul) y su derivada d pH/dV (en naranja, de puntos, dividida por 4). Izquierda: 20.0\, mL de ácido clorhídrico a 0.100\, mol/ L; equivalencia a pH 7.00. Derecha: 10.0\, mL de vinagre diluido; en la semiequivalencia el pH es igual al pK_a, y la equivalencia se da a un pH básico. — Curvas de pH calculadas (en azul) y su derivada $d\mathrm{pH}/dV$ (en naranja, de puntos, dividida por 4). Izquierda: $20.0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorhídrico a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; equivalencia a pH 7.00. Derecha: $10.0\,\mathrm{mL}$ de vinagre diluido; en la semiequivalencia el pH es igual al $pK_a$ , y la equivalencia se da a un pH básico.

Método 46.2 (El método de la derivada)

Calcula, entre medidas sucesivas, la pendiente $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ , y represéntala en función de $V$ (lo hace una hoja de cálculo o una calculadora). El volumen de equivalencia es aquel en el que esta pendiente es máxima: el pico de la curva derivada.

Método 46.3 (El método de las tangentes)

Traza dos tangentes paralelas a la curva, una antes y otra después del salto, a ambos lados de él.
Traza la paralela situada a medio camino entre ellas.
El punto donde corta la curva es el punto de equivalencia: lee $V_E$ (y el pH en la equivalencia).

Proposición 46.4 (En la semiequivalencia, $\mathrm{pH} = pK_a$ )

En la valoración de un ácido débil $\ce{HA}$ con una base fuerte, en la semiequivalencia $\mathrm{pH} = pK_a$ .

Demostración. La reacción $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ es total. En la semiequivalencia, la mitad del ácido se ha transformado en $\ce{A-}$ : $[\ce{A-}] = [\ce{HA}]$ , y la relación de Henderson da $\mathrm{pH} = pK_a + \log 1 = pK_a$ . ∎

Observación 46.5 (Elegir un indicador a partir de la curva)

El indicador debe cambiar de color dentro del salto. Para el ácido clorhídrico, el salto va aproximadamente de pH 4 a 10 y sirven muchos indicadores, el mejor el azul de bromotimol; para el ácido etanoico, el salto es más corto y básico, alrededor de 7 a 11: sirve la fenolftaleína (8.0–10.0), y el azul de bromotimol viraría demasiado pronto.

46.2 Conductividad y valoraciones conductimétricas

Definición 46.6 (Conductividad, conductividad molar iónica)

La conductividad $\sigma$ de una disolución mide lo bien que conduce la electricidad; se lee en un conductímetro, en $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ (o $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ). Cada ion $i$ contribuye a ella en proporción a su concentración, con un coeficiente $\lambda_i$ , su conductividad molar iónica.

Proposición 46.7 (Ley de Kohlrausch)

Para una disolución diluida, $\sigma = \sum_i \lambda_i [X_i]$ . A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ : $\ce{H3O+}$ 349.8, $\ce{OH-}$ 198.3, $\ce{Cl-}$ 76.2, $\ce{Na+}$ 50.3. Los iones oxonio e hidróxido conducen mucho mejor que todos los demás iones.

Demostración. Se admite (volumen del primer año). Los valores de $\ce{Cl-}$ y de $\ce{Na+}$ proceden de las conductividades medidas de disoluciones de ácido clorhídrico y de cloruro de sodio, a las que se resta la del $\ce{H3O+}$ . ∎

Definición 46.8 (Valoración conductimétrica)

En una valoración conductimétrica se mide la conductividad tras cada adición de valorante. La disolución valorada se diluye en un gran volumen de agua, para que el volumen añadido apenas la modifique: así los puntos quedan sobre rectas, que cambian de pendiente en la equivalencia.

Izquierda: una célula de conductimetría. Derecha: 100\, mL de ácido clorhídrico a 0.0100\, mol/ L valorados con hidróxido de sodio a 0.100\, mol/ L (calculado con la ley de Kohlrausch). La conductividad baja y después sube: dos rectas que se cortan en la equivalencia. — Izquierda: una célula de conductimetría. Derecha: $100\,\mathrm{mL}$ de ácido clorhídrico a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ valorados con hidróxido de sodio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (calculado con la ley de Kohlrausch). La conductividad baja y después sube: dos rectas que se cortan en la equivalencia.

Ejemplo 46.9 (Leer las dos rectas)

Antes de la equivalencia, cada $\ce{OH-}$ añadido elimina un $\ce{H3O+}$ ( $\lambda = 349.8$ ) y aporta un $\ce{Na+}$ ( $\lambda = 50.3$ ): la conductividad baja bruscamente. Después de la equivalencia, el $\ce{Na+}$ y el $\ce{OH-}$ ( $\lambda = 198.3$ ) simplemente se acumulan: sube. Las dos rectas se cortan en $V_E = 10.0\,\mathrm{mL}$ , así que el ácido estaba a $0.100 \times 10.0 / 100 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Método 46.10 (La equivalencia en una valoración conductimétrica)

Traza la mejor recta por los puntos anteriores a la equivalencia y la mejor recta por los posteriores; lee $V_E$ en su intersección. Los puntos cercanos a la equivalencia, donde las rectas se curvan, se descartan.

Observación 46.11 (Qué método usar y cuándo)

Un indicador coloreado es lo más rápido cuando existe uno adecuado. Una valoración pH-métrica da además el $pK_a$ de un ácido débil, y funciona con disoluciones coloreadas o turbias. Una valoración conductimétrica no necesita ningún salto de pH: funciona con ácidos muy débiles o muy diluidos, y con reacciones de precipitación, siempre que los iones cambien.

Seguridad

Las disoluciones de hidróxido de sodio queman la piel y los ojos, incluso diluidas en el caso de los ojos: gafas en todo momento, y cualquier salpicadura se enjuaga al instante con mucha agua.

46.3 Ejercicios

Ejercicio 46.1 ★

Lee el volumen de equivalencia en la curva del ácido clorhídrico valorado con hidróxido de sodio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , y deduce la concentración de los $20.0\,\mathrm{mL}$ de ácido.

Solución

Solución de Ejercicio 46.1.

$V_E = 20.0\,\mathrm{mL}$ ; $c = 0.100 \times 20.0 / 20.0 = 0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 46.2 ★

Se valora un ácido débil con hidróxido de sodio; $V_E = 12.0\,\mathrm{mL}$ . A $6.0\,\mathrm{mL}$ , el pH es 3.75. Da el $pK_a$ del ácido. ¿Qué ácido de la escala de $pK_a$ podría ser?

Solución

Solución de Ejercicio 46.2.

En la semiequivalencia, pH $= pK_a$ : $pK_a = 3.75$ , próximo al del ácido metanoico (3.74).

Ejercicio 46.3 ★

¿Qué indicador elegirías para la valoración del ácido etanoico con hidróxido de sodio? ¿Por qué no el rojo de metilo?

Solución

Solución de Ejercicio 46.3.

La fenolftaleína: su zona de viraje, 8.0–10.0, está dentro del salto, que es básico. El rojo de metilo (4.2–6.3) viraría cerca de la semiequivalencia, demasiado pronto.

Ejercicio 46.4 ★

¿Por qué hay que calibrar un pHmetro antes de usarlo? ¿Con qué?

Solución

Solución de Ejercicio 46.4.

La respuesta de la sonda deriva con el tiempo y la temperatura: se ajusta para que lea correctamente en dos disoluciones tampón de pH conocido.

Ejercicio 46.5 ★

Con las conductividades molares iónicas, ordena los iones $\ce{H3O+}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Na+}$ , $\ce{Cl-}$ del mejor conductor al peor.

Solución

Solución de Ejercicio 46.5.

$\ce{H3O+}$ (349.8) > $\ce{OH-}$ (198.3) > $\ce{Cl-}$ (76.2) > $\ce{Na+}$ (50.3).

Ejercicio 46.6 ★★

$20.0\,\mathrm{mL}$ de una disolución de ácido etanoico necesitan $14.6\,\mathrm{mL}$ de hidróxido de sodio a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calcula su concentración.

Solución

Solución de Ejercicio 46.6.

$c = 0.050 \times 14.6 / 20.0 = 0.0365\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 46.7 ★★

Cerca de la equivalencia, las lecturas son: $9.6\,\mathrm{mL}$ , pH 5.7; $9.8\,\mathrm{mL}$ , 6.1; $10.0\,\mathrm{mL}$ , 7.0; $10.2\,\mathrm{mL}$ , 10.5; $10.4\,\mathrm{mL}$ , 11.0. Calcula $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ entre puntos sucesivos y localiza $V_E$ .

Solución

Solución de Ejercicio 46.7.

Pendientes: 2.0, 4.5, 17.5 y $2.5\,\mathrm{mL}^{-1}$ . La mayor está entre 10.0 y $10.2\,\mathrm{mL}$ : $V_E \approx 10.1\,\mathrm{mL}$ .

Ejercicio 46.8 ★★

En la valoración conductimétrica del ácido clorhídrico, explica el signo de la pendiente antes y después de la equivalencia, a partir de los iones presentes.

Solución

Solución de Ejercicio 46.8.

Antes de la equivalencia, cada $\ce{OH-}$ añadido elimina un $\ce{H3O+}$ (muy conductor) y aporta un $\ce{Na+}$ (mucho menos conductor): la conductividad baja. Después, el $\ce{Na+}$ y el $\ce{OH-}$ se acumulan sin reaccionar: sube.

Ejercicio 46.9 ★★

Esboza la curva conductimétrica del ácido etanoico valorado con hidróxido de sodio. ¿Por qué sube la conductividad incluso antes de la equivalencia?

Solución

Solución de Ejercicio 46.9.

Al principio, pocos iones (el ácido débil apenas reacciona con el agua): conductividad baja. Antes de la equivalencia se forman iones etanoato y sodio en lugar de moléculas sin carga: sube, despacio. Después de la equivalencia, el $\ce{Na+}$ y el $\ce{OH-}$ se acumulan: sube más deprisa. Dos rectas crecientes, la segunda más empinada.

Ejercicio 46.10 ★★

En la curva calculada del vinagre diluido, lee el pH al principio, en la semiequivalencia y en la equivalencia. ¿Por qué el pH inicial es mucho más alto que el del ácido clorhídrico a la misma concentración?

Solución

Solución de Ejercicio 46.10.

Alrededor de 2.9, 4.76 y 8.7. El ácido etanoico es débil: solo un pequeño porcentaje da iones oxonio, así que el pH empieza más alto que el 1.0 del ácido clorhídrico a una concentración parecida.

Ejercicio 46.11 ★★

¿Por qué se diluye la disolución valorada en un gran volumen de agua antes de una valoración conductimétrica?

Solución

Solución de Ejercicio 46.11.

Para que el volumen de valorante añadido apenas cambie el volumen total: así las concentraciones, y por tanto la conductividad, varían siguiendo rectas.

Ejercicio 46.12 ★★★

Una disolución contiene a la vez ácido clorhídrico y ácido etanoico. Se valora con hidróxido de sodio midiendo el pH. Explica por qué la curva presenta dos saltos, y qué mide cada volumen de equivalencia.

Solución

Solución de Ejercicio 46.12.

Los iones hidróxido reaccionan primero con el ácido fuerte ( $\ce{H3O+}$ ) y después con el débil. El primer salto marca el final del ácido clorhídrico (su volumen de equivalencia lo mide), y el segundo, el final del ácido etanoico (el volumen entre los dos saltos lo mide).

Ejercicio 46.13 ★★★

Calcula la conductividad al principio de la valoración conductimétrica del capítulo (ácido clorhídrico a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) y en la equivalencia ( $110\,\mathrm{mL}$ de disolución de cloruro de sodio). Compara con la figura.

Solución

Solución de Ejercicio 46.13.

Al principio: $(349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . En la equivalencia: $[\ce{Na+}] = [\ce{Cl-}] = 1.00/110 = 0.009\,09\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , así que $(50.3 + 76.2) \times 0.00909 = 1.15\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . Ambos valores coinciden con la figura.

Ejercicio 46.14 ★★★

Un pHmetro mal calibrado marca todos los pH 0.2 por encima. ¿Qué error provoca en el volumen de equivalencia de una valoración pH-métrica? ¿Y en el $pK_a$ leído en la semiequivalencia?

Solución

Solución de Ejercicio 46.14.

Ninguno en $V_E$ : el salto está en el mismo volumen, sea cual sea el desfase de las lecturas. El $pK_a$ leído en la semiequivalencia sale 0.2 demasiado alto.

Ejercicio 46.15 ★★★

¿Por qué una valoración conductimétrica puede seguir la reacción de los iones plata con los iones cloruro, $\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}$ , y una valoración pH-métrica no? Describe la curva esperada al añadir nitrato de plata a cloruro de sodio (toma la $\lambda$ del $\ce{NO3-}$ próxima a la del $\ce{Cl-}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 46.15.

El pH no cambia durante esta precipitación, pero los iones sí: antes de la equivalencia, cada $\ce{Ag+}$ añadido elimina un $\ce{Cl-}$ y aporta un $\ce{NO3-}$ de conductividad parecida, así que la conductividad se mantiene casi constante (los iones sodio estaban desde el principio); después de la equivalencia, el $\ce{Ag+}$ y el $\ce{NO3-}$ se acumulan y sube. Una recta horizontal y después una creciente.

46.4 Problema: ¿tiene el vinagre un 6 %?

Problema 46.1

Problema de fin de semana — ¿contiene de verdad un vinagre con la etiqueta “6 % de acidez” seis gramos de ácido etanoico por cada cien gramos?

Se comprueba un vinagre con la etiqueta “6 % de acidez”. Se pesan $100.0\,\mathrm{mL}$ : $101\,\mathrm{g}$ . El vinagre se diluye diez veces, y después se valoran $10.0\,\mathrm{mL}$ de la disolución diluida con hidróxido de sodio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , con un pHmetro; la curva calculada del capítulo (a la derecha) coincide con las medidas.

Parte I — Preparar la muestra.

¿Qué significa “6 % de acidez”?
Si la etiqueta es correcta, ¿qué masa de ácido etanoico contienen $100.0\,\mathrm{mL}$ de vinagre? ¿A qué concentración molar corresponde?
¿Por qué se diluye el vinagre antes de la valoración?
¿Qué material de vidrio se usa para diluirlo diez veces?

Parte II — La valoración pH-métrica.

Escribe la ecuación de la reacción de valoración.
Lee el volumen de equivalencia en la curva.
Calcula la concentración del vinagre diluido.
Deduce la del vinagre.
Lee el pH en la semiequivalencia. ¿Qué se obtiene de él?
¿Por qué el pH en la equivalencia es superior a 7?
¿Qué indicador habría dado el mismo resultado?

Parte III — Una comprobación conductimétrica.

Se repite la valoración con una célula de conductimetría, diluyendo la muestra en $200\,\mathrm{mL}$ de agua. ¿Qué iones aparecen en la disolución antes de la equivalencia?
¿Por qué la conductividad sube solo lentamente antes de la equivalencia?
¿Por qué sube más deprisa después?
¿Por qué la conductividad es muy baja al principio?
¿Dónde deberían cortarse las dos rectas?

Parte IV — El veredicto.

Calcula la concentración en masa de ácido etanoico en el vinagre.
Calcula la masa de ácido etanoico en $100.0\,\mathrm{mL}$ de vinagre.
Deduce la masa de ácido etanoico por cada $100\,\mathrm{g}$ de vinagre.
Da la respuesta final: ¿cuál es la acidez del vinagre?

Solución

Solución de Problema 46.1.

1. $6\,\mathrm{g}$ de ácido etanoico por cada $100\,\mathrm{g}$ de vinagre.

2. $101\,\mathrm{g}$ de vinagre contienen $6.0 \times 101/100 = 6.06\,\mathrm{g}$ ; $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.101\,\mathrm{mol}$ en $0.1000\,\mathrm{L}$ , es decir, $1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

3. Sin diluir, $10.0\,\mathrm{mL}$ necesitarían unos $101\,\mathrm{mL}$ de hidróxido de sodio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : más de lo que cabe en una bureta.

4. Una pipeta aforada de $10.0\,\mathrm{mL}$ y un matraz aforado de $100.0\,\mathrm{mL}$ .

5. $\ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O}$ .

6. $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ .

7. $c = 0.100 \times 10.1 / 10.0 = 0.101\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

8. $10 \times 0.101 = 1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

9. pH 4.76 a $5.05\,\mathrm{mL}$ : el $pK_a$ del ácido etanoico.

10. En la equivalencia, la disolución contiene etanoato de sodio, y el etanoato es una base débil.

11. La fenolftaleína, cuya zona de viraje, 8.0–10.0, contiene el pH en la equivalencia (alrededor de 8.7).

12. Iones sodio e iones etanoato.

13. Cada $\ce{OH-}$ añadido convierte una molécula casi sin ionizar en $\ce{CH3COO-}$ , acompañado de un $\ce{Na+}$ : se añaden lentamente iones de conductividad moderada.

14. Pasada la equivalencia, los iones hidróxido, muy conductores, se acumulan junto con los iones sodio.

15. El ácido débil da muy pocos iones al agua.

16. En $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ , como en la valoración pH-métrica.

17. $1.01 \times 60.0 = 60.6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

18. $6.06\,\mathrm{g}$ en $100.0\,\mathrm{mL}$ .

19. $6.06 \times 100 / 101 = 6.0\,\mathrm{g}$ por cada $100\,\mathrm{g}$ .

20. El vinagre tiene una acidez de $6.0\,\%$ : la etiqueta es correcta.

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario