Química escolar — Años 1 a 12 · Grades 1–12

47Pilas electroquímicas y electrólisis

Un teléfono marca un 1 % una tarde de invierno y se apaga. Enchufado durante la noche, por la mañana vuelve a estar lleno. Dentro de su batería, la misma reacción química funciona en un sentido durante el día, liberando energía eléctrica, y el cargador la obliga a ir en el otro sentido por la noche. Una reacción redox se convierte en una fuente de electricidad cuando se obliga a sus electrones a viajar por un cable; y la electricidad, empujada a través de una disolución, puede forzar una reacción redox que nunca ocurriría por sí sola.

Lo que ya sabes

Los oxidantes ganan electrones y los reductores los pierden; semiecuaciones, pares redox y reacciones redox (Capítulo 35). Un sistema evoluciona hasta que $Q = K$ (Capítulo 43). Las disoluciones de iones conducen la electricidad (Capítulo 17); el mol y la constante de Avogadro (Capítulo 25).

Cargar un teléfono: una reacción forzada en sentido inverso durante la noche.

47.1 Una reacción redox partida en dos

Cuando se sumerge una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cobre, el cinc se oxida y los iones cobre se reducen en la superficie de la lámina, $\ce{Zn + Cu^{2+} -> Zn^{2+} + Cu}$ : los electrones pasan directamente del metal a los iones, y la energía se pierde en forma de un poco de calor. Si se separan las dos mitades y se unen con un cable, los electrones tienen que viajar ahora por el cable, y pueden encender una lámpara por el camino.

Definición 47.1 (Pila electroquímica, semipila, puente salino)

Una pila electroquímica produce energía eléctrica a partir de una reacción redox cuya oxidación y cuya reducción tienen lugar en dos compartimentos separados. Cada compartimento, un electrodo metálico sumergido en una disolución de sus iones, es una semipila. Un puente salino, un tubo o una tira de papel empapada en una disolución de iones, une las dos disoluciones y cierra el circuito sin dejar que se mezclen.

Definición 47.2 (Ánodo, cátodo)

El electrodo donde tiene lugar una oxidación es el ánodo; el electrodo donde tiene lugar una reducción es el cátodo.

La pila Daniell. Los electrones salen del ánodo de cinc por el cable y entran en el cátodo de cobre; en el puente salino, los iones se desplazan para mantener neutra cada disolución.

Proposición 47.3 (Adónde van los electrones)

En una pila que suministra corriente, los electrones salen de la pila por el ánodo, donde los libera la oxidación, recorren el circuito exterior y entran por el cátodo, donde los capta la reducción. El ánodo es el polo negativo, y el cátodo, el positivo. En el interior, la corriente la transportan los iones: los cationes se desplazan hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo.

Demostración. La oxidación produce electrones en el ánodo; la reducción los consume en el cátodo; el cable es el único camino entre ambos. De lo contrario, cada disolución se cargaría eléctricamente, cosa que impiden los iones del puente. ∎

Método 47.4 (Describir una pila)

Escribe la reacción redox global que tiene lugar espontáneamente.
Divídela en dos semiecuaciones: la oxidación (ánodo) y la reducción (cátodo).
Indica la polaridad: ánodo $-$ , cátodo $+$ ; el sentido de los electrones en el cable (del ánodo al cátodo) y el de la corriente (del cátodo al ánodo).
Describe el movimiento de los iones en el puente.

Historia — La pila de Volta, 1800

En 1800, el físico Alessandro Volta apiló discos de dos metales distintos, cinc y cobre o plata, separados por trozos de tela empapados en salmuera, y obtuvo una corriente eléctrica estable: la primera pila. Dio a los físicos su primera fuente continua de electricidad, y a los químicos una herramienta nueva: en pocos años, la electrólisis había aislado por primera vez el sodio y el potasio.

Una pila voltaica en un museo. Foto de GuidoB, CC BY-SA 3.0.

47.2 La tensión de una pila

Definición 47.5 (Tensión de una pila)

La tensión de una pila es la tensión medida con un voltímetro entre los bornes de una pila que no suministra corriente (en circuito abierto); es positiva cuando el borne positivo del voltímetro está en el cátodo.

Ejemplo 47.6 (La pila Daniell)

Con las dos disoluciones a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , la pila Daniell da $1.10\,\mathrm{V}$ . Cómo se predice esa tensión a partir de tablas de potenciales de electrodo se muestra en el volumen del primer año.

Observación 47.7 (Por qué se gasta una pila)

La reacción de la pila, $\ce{Zn + Cu^{2+} -> Zn^{2+} + Cu}$ , tiene una constante $K$ muy grande. Mientras la pila funciona, $Q = [\ce{Zn^{2+}}]/[\ce{Cu^{2+}}]$ aumenta, y la reacción sigue mientras $Q < K$ . Cuando se agota un reactivo (el cinc, o los iones cobre), la corriente se detiene: la pila está “gastada”.

47.3 Carga y capacidad

Definición 47.8 (Constante de Faraday, capacidad)

La constante de Faraday $F$ es la carga eléctrica de un mol de electrones, $F = N_A e = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ . La capacidad de una pila es la mayor carga eléctrica que puede suministrar, a menudo expresada en amperios hora: $1\,\mathrm{A}\,\mathrm{h} = 3600\,\mathrm{C}$ .

Proposición 47.9 (Carga y cantidad de electrones)

Una corriente $I$ que circula durante un tiempo $\Delta t$ transporta la carga $Q = I\,\Delta t$ , es decir, una cantidad de electrones

n(e^-) = \frac{Q}{F} = \frac{I\,\Delta t}{F} .

Demostración. Cada electrón lleva la carga elemental $e$ ; $n$ moles de electrones llevan $n N_A e = n F$ . ∎

Ejemplo 47.10 (Capacidad de una pila Daniell)

El electrodo de cinc contiene $6.5\,\mathrm{g}$ de cinc que puede reaccionar, es decir, $6.5/65.4 = 0.099\,\mathrm{mol}$ . Cada átomo de cinc cede dos electrones: $n(e^-) = 0.199\,\mathrm{mol}$ , así que $Q = 0.199 \times 96485 = 1.9 \times 10^{4}\,\mathrm{C}$ , unos $1.9 \times 10^{4}\,/3600 = 5.3\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ , si los iones cobre no se agotan antes.

47.4 Electrólisis

Definición 47.11 (Electrólisis, acumulador)

Una electrólisis es una reacción redox forzada por un generador eléctrico, en el sentido opuesto al que tomaría por sí sola. Un acumulador es una pila que se puede recargar: durante la carga, el generador la obliga a ir en sentido inverso, como en una electrólisis.

En el laboratorio — Electrólisis del agua

Dos electrodos se sumergen en agua que se ha hecho conductora con un poco de sulfato de sodio, cada uno bajo un tubo de ensayo invertido lleno de la disolución. Con un generador de unos pocos voltios, suben burbujas de ambos electrodos: en el cátodo (conectado al borne $-$ ), dihidrógeno; en el ánodo, dioxígeno; del primero se forma el doble que del segundo. Una astilla encendida produce una pequeña detonación en el primer gas; una astilla incandescente se reaviva en el segundo.

Electrólisis del agua: sobre los electrodos se recoge el doble de dihidrógeno que de dioxígeno.

Ejemplo 47.12 (El agua, descompuesta)

En el cátodo: $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$ ; en el ánodo: $\ce{6H2O -> O2 + 4H3O+ + 4e-}$ . Por cada cuatro electrones, dos moléculas de dihidrógeno y una de dioxígeno, mientras que los iones $\ce{H3O+}$ y $\ce{OH-}$ formados en los dos electrodos se recombinan en agua: en conjunto, $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ , la inversa de la combustión del hidrógeno, que necesita energía para producirse.

Método 47.13 (Masa depositada por una electrólisis)

Escribe la semiecuación en el electrodo donde se forma el metal, por ejemplo $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ .
Calcula la carga $Q = I \Delta t$ y $n(e^-) = Q/F$ .
Divide por el número de electrones por átomo: $n(\ce{Cu}) = n(e^-)/2$ ; después, $m = n \times M$ .

Ejemplo 47.14 (El refinado del cobre)

El cobre impuro que sale de la fundición se usa como ánodo de una cuba de electrólisis con disolución de sulfato de cobre, y una lámina fina de cobre puro como cátodo. En el ánodo, el cobre se disuelve, $\ce{Cu -> Cu^{2+} + 2e-}$ ; en el cátodo se deposita cobre puro, $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ ; las impurezas caen al fondo o se quedan en disolución. Una corriente de $100\,\mathrm{A}$ durante $24\,\mathrm{h}$ transporta $Q = 100 \times 86400 = 8.64 \times 10^{6}\,\mathrm{C}$ , es decir, $n(e^-) = 89.5\,\mathrm{mol}$ , que depositan $89.5/2 = 44.8\,\mathrm{mol}$ de cobre: $2.84\,\mathrm{kg}$ .

Refinado del cobre por electrólisis: el cobre pasa del ánodo impuro al cátodo puro a través de la disolución.

47.5 Pilas, acumuladores y pilas de combustible

Toda pila desechable es una pila electroquímica, y toda batería recargable, un acumulador. El acumulador de plomo de un coche funciona con plomo, óxido de plomo y ácido sulfúrico; el acumulador de ion-litio de un teléfono desplaza iones litio entre dos electrodos, uno de grafito y otro de un óxido metálico, a través de un electrolito líquido o polimérico, mientras los electrones recorren el circuito exterior. Una pila de combustible es una pila cuyos reactivos se suministran de forma continua: una pila de combustible de hidrógeno lleva a cabo la reacción $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ , la inversa de la electrólisis del agua, y da electricidad y agua. El dihidrógeno obtenido por electrólisis con electricidad eólica o solar, y usado después en pilas de combustible, es una forma de almacenar esa electricidad.

Una nave de electrolizadores: el agua se descompone en dihidrógeno y dioxígeno.

47.6 Ejercicios

Ejercicio 47.1 ★

En la pila Daniell, ¿qué electrodo es el ánodo? ¿Y el cátodo? Escribe la semiecuación en cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 47.1.

El electrodo de cinc es el ánodo, $\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e-}$ ; el electrodo de cobre es el cátodo, $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ .

Ejercicio 47.2 ★

Una corriente de $0.20\,\mathrm{A}$ circula durante $30\,\mathrm{min}$ . Calcula la carga transportada y la cantidad de electrones.

Solución

Solución de Ejercicio 47.2.

$Q = 0.20 \times 1800 = 360\,\mathrm{C}$ ; $n(e^-) = 360/96485 = 3.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 47.3 ★

¿Cuál es el papel del puente salino? ¿Qué ocurre si se retira?

Solución

Solución de Ejercicio 47.3.

Cierra el circuito y mantiene eléctricamente neutra cada disolución, ya que sus iones pasan a los compartimentos. Sin él, el circuito está abierto: no circula corriente, el voltímetro marca cero y una lámpara sigue apagada.

Ejercicio 47.4 ★

Convierte una capacidad de $2.5\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ en culombios.

Solución

Solución de Ejercicio 47.4.

$2.5 \times 3600 = 9000\,\mathrm{C}$ .

Ejercicio 47.5 ★

En una electrólisis, ¿es espontánea la reacción? ¿Qué aporta la energía?

Solución

Solución de Ejercicio 47.5.

No: la reacción va en el sentido opuesto al espontáneo. El generador aporta la energía.

Ejercicio 47.6 ★★

Una pila está formada por un electrodo de plata en nitrato de plata y un electrodo de cobre en sulfato de cobre. El voltímetro muestra que los electrones salen por el cobre. Escribe las semiecuaciones, nombra el ánodo y el cátodo, y da la reacción global.

Solución

Solución de Ejercicio 47.6.

Ánodo (cobre, $-$ ): $\ce{Cu -> Cu^{2+} + 2e-}$ . Cátodo (plata, $+$ ): $\ce{Ag+ + e- -> Ag}$ . Global: $\ce{Cu + 2Ag+ -> Cu^{2+} + 2Ag}$ .

Ejercicio 47.7 ★★

La pila de un reloj suministra $10\,\text{µ}\mathrm{A}$ de forma continua durante tres años. ¿Cuál es su capacidad en $\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 47.7.

Tres años son $3 \times 365 \times 24 = 26\,280\,\mathrm{h}$ ; $0.010 \times 26280 = 263\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ .

Ejercicio 47.8 ★★

Una cuchara se platea con una corriente de $0.50\,\mathrm{A}$ durante $40\,\mathrm{min}$ , $\ce{Ag+ + e- -> Ag}$ . ¿Qué masa de plata se deposita?

Solución

Solución de Ejercicio 47.8.

$Q = 0.50 \times 2400 = 1200\,\mathrm{C}$ ; $n(e^-) = n(\ce{Ag}) = 1200/96485 = 0.0124\,\mathrm{mol}$ ; $m = 0.0124 \times 107.9 = 1.34\,\mathrm{g}$ .

Ejercicio 47.9 ★★

En la figura de la pila Daniell, da el sentido de la corriente en el cable y el sentido en el que se desplazan los iones $\ce{K+}$ y $\ce{NO3-}$ del puente.

Solución

Solución de Ejercicio 47.9.

La corriente va por el cable del cobre ( $+$ ) al cinc ( $-$ ), en sentido opuesto a los electrones. Los iones $\ce{K+}$ se desplazan hacia el compartimento del cobre, que pierde $\ce{Cu^{2+}}$ ; los iones $\ce{NO3-}$ , hacia el compartimento del cinc, que gana $\ce{Zn^{2+}}$ .

Ejercicio 47.10 ★★

Compara una pila y una electrólisis: el signo del ánodo, el sentido de la reacción y la conversión de energía.

Solución

Solución de Ejercicio 47.10.

En ambos casos, el ánodo es donde ocurre la oxidación. En una pila, el ánodo es $-$ , la reacción es espontánea y la energía química se convierte en energía eléctrica; en una electrólisis, el ánodo está unido al $+$ del generador, la reacción es forzada y la energía eléctrica se convierte en energía química.

Ejercicio 47.11 ★★

En la electrólisis del agua se recogen $24\,\mathrm{mL}$ de dihidrógeno. ¿Qué volumen de dioxígeno se recoge al mismo tiempo? ¿Por qué?

Solución

Solución de Ejercicio 47.11.

$12\,\mathrm{mL}$ : la ecuación $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ da dos moléculas de dihidrógeno por cada una de dioxígeno, y cantidades iguales de gas ocupan volúmenes iguales.

Ejercicio 47.12 ★★★

Una pila Daniell contiene $5.0\,\mathrm{g}$ de cinc y $100\,\mathrm{mL}$ de sulfato de cobre a $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . ¿Qué reactivo se agota primero? ¿Cuál es la capacidad de la pila? ¿Durante cuánto tiempo puede suministrar $50\,\mathrm{mA}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 47.12.

$n(\ce{Zn}) = 5.0/65.4 = 0.076\,\mathrm{mol}$ ; $n(\ce{Cu^{2+}}) = 0.100 \times 0.50 = 0.050\,\mathrm{mol}$ ; reaccionan mol a mol, así que los iones cobre se agotan primero. $n(e^-) = 2 \times 0.050 = 0.100\,\mathrm{mol}$ , $Q = 9.65 \times 10^{3}\,\mathrm{C} = 2.68\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . A $50\,\mathrm{mA}$ : $2.68/0.050 = 54\,\mathrm{h}$ .

Ejercicio 47.13 ★★★

Una pila de $1.5\,\mathrm{V}$ suministra $2.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . Calcula la energía que almacena ( $E = Q U$ ), en julios y en vatios hora.

Solución

Solución de Ejercicio 47.13.

$Q = 2.0 \times 3600 = 7200\,\mathrm{C}$ ; $E = 7200 \times 1.5 = 1.08 \times 10^{4}\,\mathrm{J}$ , es decir, $1.5 \times 2.0 = 3.0\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$ .

Ejercicio 47.14 ★★★

Se electroliza agua con $2.0\,\mathrm{A}$ durante $1.0\,\mathrm{h}$ . Calcula las cantidades, y después los volúmenes a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $V_m = 24.1\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ ), de dihidrógeno y de dioxígeno producidos.

Solución

Solución de Ejercicio 47.14.

$Q = 7200\,\mathrm{C}$ , $n(e^-) = 0.0746\,\mathrm{mol}$ . Dos electrones por $\ce{H2}$ : $n(\ce{H2}) = 0.0373\,\mathrm{mol}$ , $V = 0.90\,\mathrm{L}$ . Cuatro por $\ce{O2}$ : $n(\ce{O2}) = 0.0187\,\mathrm{mol}$ , $V = 0.45\,\mathrm{L}$ .

Ejercicio 47.15 ★★★

En el refinado del cobre, el ánodo pierde $3.00\,\mathrm{kg}$ de material mientras el cátodo gana $2.84\,\mathrm{kg}$ de cobre. ¿Cuál es el porcentaje de cobre del ánodo impuro, suponiendo que en el ánodo solo se oxida el cobre y que las impurezas simplemente se desprenden?

Solución

Solución de Ejercicio 47.15.

El cobre disuelto en el ánodo es igual al cobre depositado, ya que por ambos pasan los mismos electrones: $2.84/3.00 = 94.7\,\%$ de cobre.

47.7 Problema: la batería del teléfono

Problema 47.1

Problema de fin de semana — ¿qué masa de litio va y viene entre los electrodos de una batería de teléfono de $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ?

La batería de un teléfono lleva la indicación “ $3.7\,\mathrm{V}$ , $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ”. En una imagen simplificada, durante la descarga cada átomo de litio almacenado en el electrodo de grafito cede un electrón y sale como ion litio, $\ce{Li -> Li+ + e-}$ ; el ion atraviesa el electrolito y lo capta el electrodo de óxido metálico, que gana un electrón al mismo tiempo.

Parte I — La pila.

Durante la descarga, ¿el electrodo de grafito es el ánodo o el cátodo? ¿Por qué?
¿Cuál es el polo negativo?
¿En qué sentido viajan los electrones a través del teléfono? ¿Y los iones litio dentro de la batería?
¿Por qué esta pila es un acumulador?

Parte II — La carga.

Convierte $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ en amperios hora, y después en culombios.
Calcula la cantidad de electrones que representa esta carga.
¿Cuántos electrones son?
El teléfono consume en promedio $0.25\,\mathrm{A}$ . ¿Cuánto dura una batería llena?
La pantalla muestra un 20 %. ¿Qué carga, en culombios, queda?

Parte III — La energía.

Calcula la energía almacenada, $E = Q U$ , en julios.
Conviértela en vatios hora.
Compárala con la energía liberada al quemar $1\,\mathrm{g}$ de metano ( $55.7\,\mathrm{kJ}$ ).
¿Cuántas cargas completas da $1\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ de electricidad, si no se perdiera energía?

Parte IV — La recarga.

Durante la carga, ¿qué reacción tiene lugar en el electrodo de grafito? ¿Es una oxidación o una reducción?
¿Por qué la recarga es una electrólisis?
El cargador suministra $2.0\,\mathrm{A}$ . ¿Cuánto tarda como mínimo una recarga completa?
¿Qué cantidad de iones litio atraviesa el electrolito durante una carga completa?
Calcula su masa.
Da la respuesta final: ¿qué masa de litio va y viene entre los electrodos en una carga completa?

Solución

Solución de Problema 47.1.

1. El ánodo: allí se oxida el litio.

2. El electrodo de grafito, el ánodo.

3. Los electrones atraviesan el teléfono del electrodo de grafito al electrodo de óxido; los iones litio cruzan el electrolito en el mismo sentido, del grafito al óxido.

4. Un cargador puede obligar a su reacción a ir en sentido inverso.

5. $4.000\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ , es decir, $4.000 \times 3600 = 14\,400\,\mathrm{C}$ .

6. $14400/96485 = 0.1492\,\mathrm{mol}$ .

7. $0.1492 \times 6.022 \times 10^{23} = 8.99 \times 10^{22}$ electrones.

8. $4.000/0.25 = 16\,\mathrm{h}$ .

9. $0.20 \times 14400 = 2880\,\mathrm{C}$ .

10. $E = 14400 \times 3.7 = 5.3 \times 10^{4}\,\mathrm{J}$ , unos $53\,\mathrm{kJ}$ .

11. $53280/3600 = 14.8\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$ .

12. Quemar $1\,\mathrm{g}$ de metano libera algo más de energía ( $55.7\,\mathrm{kJ}$ ) de la que almacena una batería de teléfono llena.

13. $1000/14.8 = 67.6$ : 67 cargas completas.

14. $\ce{Li+ + e- -> Li}$ : una reducción.

15. El cargador obliga a la reacción a ir en el sentido opuesto al espontáneo.

16. $14400/2.0 = 7200\,\mathrm{s}$ , $2.0\,\mathrm{h}$ .

17. Un ion litio por electrón: $0.1492\,\mathrm{mol}$ .

18. $0.1492 \times 6.9 = 1.03\,\mathrm{g}$ .

19. Alrededor de $1.03\,\mathrm{g}$ de litio va y viene entre los electrodos en una carga completa.

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