Química escolar — Años 1 a 12 · Grades 1–12

40Mecanismos de reacción: flechas curvas

Una ecuación ajustada es como la primera y la última fotografía de una película: muestra los reactivos antes y los productos después, y nada en medio. Sin embargo, las moléculas no se limitan a intercambiar átomos. Los enlaces se rompen y se forman de uno en uno, a medida que pares de electrones pasan de un lugar a otro, a través de especies de vida corta que nunca aparecen en la ecuación. Los químicos dibujan estos movimientos con flechas curvas. Con unas pocas reglas, estas flechas explican por qué una reacción ocurre donde ocurre, y predicen reacciones nunca vistas.

Lo que ya sabes

La electronegatividad, los enlaces polares y las cargas parciales (Capítulo 30). Las estructuras de Lewis: pares enlazantes y pares libres (Capítulo 24). Los grupos funcionales y las familias (Capítulo 33).

40.1 Sitios ricos y pobres en electrones

Definición 40.1 (Sitios dadores y aceptores de electrones)

Un sitio dador de electrones de una molécula o de un ion es un lugar rico en electrones, capaz de ceder un par para formar un nuevo enlace: un par libre, un doble enlace, un átomo con carga negativa o con carga parcial $\delta^-$ . Un sitio aceptor de electrones es un lugar pobre en electrones, capaz de recibir un par: un átomo con carga positiva o con carga parcial $\delta^+$ .

Ejemplo 40.2 (Los sitios de dos moléculas)

En el bromoetano, $\ce{CH3-CH2-Br}$ , el bromo es más electronegativo que el carbono: el carbono unido a él lleva $\delta^+$ (sitio aceptor), y el bromo, $\delta^-$ y tres pares libres. En la propanona, el oxígeno del grupo $\ce{C=O}$ lleva $\delta^-$ y dos pares libres (sitios dadores), y su carbono, $\delta^+$ (sitio aceptor). El ion hidróxido $\ce{OH-}$ , con su carga negativa y sus tres pares libres, es un dador fuerte.

Átomos de carbono pobres en electrones (+, sitios aceptores) junto a átomos electronegativos ricos en electrones (-, con pares libres: sitios dadores). — Átomos de carbono pobres en electrones ( $\delta^+$ , sitios aceptores) junto a átomos electronegativos ricos en electrones ( $\delta^-$ , con pares libres: sitios dadores).

40.2 Flechas curvas

Definición 40.3 (Flecha curva)

Una flecha curva representa el movimiento de un par de electrones durante una etapa de una reacción. Sale del par que se desplaza, un par libre o un enlace, y termina donde va el par: en un átomo, donde forma un nuevo enlace, o en un átomo que se queda con el par de un enlace que se rompe.

Método 40.4 (Dibujar flechas curvas)

Localiza el sitio dador y el sitio aceptor.
Dibuja una flecha desde el par dador (un par libre o un enlace) hasta el átomo aceptor: allí se forma un nuevo enlace.
Si el átomo aceptor quedara entonces con demasiados electrones (más de un octeto, o más de dos en el caso del hidrógeno), dibuja una segunda flecha que rompa uno de sus enlaces, con el par yendo hacia el átomo más electronegativo.
Comprueba las cargas tras la etapa: el átomo que cedió un par libre gana una unidad de carga positiva, y el que recibió un par como par libre, una de carga negativa; la carga total no cambia.

Proposición 40.5 (La carga se conserva en cada etapa)

La carga eléctrica total de las especies es la misma antes y después de cada etapa de un mecanismo.

Demostración. Una flecha curva solo desplaza electrones que ya están presentes; no se crea ni se destruye ningún electrón, y los núcleos no cambian. ∎

Ejemplo 40.6 (Una primera flecha)

Un ion hidrógeno $\ce{H+}$ se encuentra con un ion hidróxido $\ce{OH-}$ . Un par libre del oxígeno forma un enlace con el ion hidrógeno, que no tiene electrones: $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ . Una sola flecha, desde el par libre del oxígeno hasta el $\ce{H+}$ ; las cargas $+1$ y $-1$ pasan a ser 0 en la molécula de agua.

La etapa más sencilla: un par libre del ion hidróxido se desplaza para formar el nuevo enlace O-H con el ion hidrógeno. — La etapa más sencilla: un par libre del ion hidróxido se desplaza para formar el nuevo enlace $\ce{O-H}$ con el ion hidrógeno.

40.3 Etapas elementales e intermedios

Definición 40.7 (Mecanismo, etapa elemental, intermedio)

El mecanismo de reacción de una reacción es la serie de etapas por las que los reactivos se convierten en los productos. Cada etapa elemental es un único suceso en el que se desplazan a la vez unos pocos pares de electrones. Una especie formada en una etapa y consumida en otra posterior es un intermedio de reacción: no aparece en la ecuación global.

Ejemplo 40.8 (Un carbocatión como intermedio)

Cuando el bromuro de hidrógeno se adiciona al eteno, la reacción tiene lugar en dos etapas. En la primera, el doble enlace del eteno cede un par al hidrógeno del $\ce{HBr}$ , y el par $\ce{H-Br}$ va al bromo, que sale como $\ce{Br-}$ ; el carbono que ha perdido su parte del doble enlace se queda con solo seis electrones y una carga positiva: un carbocatión, $\ce{CH3-CH2+}$ . En la segunda etapa, un par libre del $\ce{Br-}$ forma un enlace con ese carbono. El carbocatión es un intermedio.

40.4 Tres categorías de reacciones

Definición 40.9 (Sustitución, adición, eliminación)

En una sustitución, un átomo o un grupo de una molécula se reemplaza por otro. En una adición, dos moléculas se unen en una sola, y un enlace múltiple pasa a ser simple. En una eliminación, se retira una molécula pequeña (a menudo agua) de una molécula, y un enlace simple pasa a ser múltiple.

Tres mecanismos. Flechas naranjas: un par dador forma un nuevo enlace. Flechas azules: un enlace se rompe y su par va al átomo más electronegativo. En la eliminación, el ion hidrógeno se recupera al final.

Observación 40.10 (Cambiar el esqueleto o el grupo)

Algunas reacciones solo cambian el grupo funcional y conservan el esqueleto carbonado: la sustitución del bromoetano convierte un halogenoalcano en un alcohol, con dos carbonos antes y dos después. Otras construyen o cortan el esqueleto: formar un nuevo enlace carbono–carbono alarga una cadena, la etapa clave para fabricar una molécula grande a partir de otras pequeñas. Planificar una síntesis consiste en elegir reacciones de ambos tipos, en el orden adecuado.

40.5 Ejercicios

Ejercicio 40.1 ★

En cada especie, nombra un sitio dador y, si lo hay, un sitio aceptor: $\ce{OH-}$ ; $\ce{H+}$ ; $\ce{CH2=CH2}$ ; $\ce{CH3-Cl}$ ; $\ce{H2O}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 40.1.

$\ce{OH-}$ : dador (pares libres, carga negativa); ningún sitio aceptor. $\ce{H+}$ : aceptor (no tiene ningún electrón). $\ce{CH2=CH2}$ : dador (el doble enlace). $\ce{CH3-Cl}$ : dador (pares libres del $\ce{Cl}$ ), aceptor (el carbono, $\delta^+$ ). $\ce{H2O}$ : dador (pares libres del $\ce{O}$ ); sus átomos de hidrógeno, $\delta^+$ , son sitios aceptores débiles.

Ejercicio 40.2 ★

¿Sustitución, adición o eliminación? (a) $\ce{CH3-CH2-Cl + OH- -> CH3-CH2-OH + Cl-}$ ; (b) $\ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH}$ ; (c) $\ce{CH3-CH2-OH -> CH2=CH2 + H2O}$ ; (d) $\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 40.2.

(a) sustitución; (b) adición; (c) eliminación; (d) adición.

Ejercicio 40.3 ★

¿Dónde empieza una flecha curva y dónde termina? ¿Qué significa una flecha curva que va de un par libre de un átomo de oxígeno a un átomo de carbono?

Solución

Solución de Ejercicio 40.3.

Empieza en un par de electrones (un par libre o un enlace) y termina en el átomo al que va el par. De un par libre del oxígeno a un carbono: el par pasa a ser un nuevo enlace $\ce{O-C}$ .

Ejercicio 40.4 ★

En la reacción $\ce{H+ + NH3 -> NH4+}$ , ¿qué especie cede el par? Dibuja la flecha. ¿Cuál es la carga del producto?

Solución

Solución de Ejercicio 40.4.

El amoníaco cede el par libre de su nitrógeno; la flecha va de ese par libre al $\ce{H+}$ . El producto $\ce{NH4+}$ lleva la carga $+1$ .

Ejercicio 40.5 ★

¿Qué es un intermedio de reacción? Nombra el intermedio de la adición de $\ce{HBr}$ al eteno.

Solución

Solución de Ejercicio 40.5.

Una especie formada en una etapa y consumida en otra posterior; no figura en la ecuación global. Aquí, el carbocatión $\ce{CH3-CH2+}$ .

Ejercicio 40.6 ★★

Dibuja las flechas curvas de la sustitución $\ce{CH3-Br + OH- -> CH3-OH + Br-}$ (una etapa) y comprueba las cargas.

Solución

Solución de Ejercicio 40.6.

Una flecha de un par libre del oxígeno del $\ce{OH-}$ al carbono; otra del enlace $\ce{C-Br}$ al bromo. Cargas: $-1$ a la izquierda ( $\ce{OH-}$ ); a la derecha, el metanol es neutro y el $\ce{Br-}$ lleva $-1$ : el total es $-1$ en ambos lados.

Ejercicio 40.7 ★★

En la primera etapa de la adición de $\ce{HBr}$ al eteno, ¿por qué el par $\ce{H-Br}$ va al bromo y no al hidrógeno? ¿Qué carga lleva cada producto de la etapa?

Solución

Solución de Ejercicio 40.7.

El bromo es más electronegativo que el hidrógeno: se queda con el par y sale como $\ce{Br-}$ ( $-1$ ); el hidrógeno se une a un carbono, y el otro carbono se queda con una carga positiva: $\ce{CH3-CH2+}$ ( $+1$ ).

Ejercicio 40.8 ★★

En la deshidratación del etanol, escribe las tres etapas e indica, para cada una, qué especie es el dador y cuál el aceptor. ¿Por qué no se escribe el ion hidrógeno en la ecuación global?

Solución

Solución de Ejercicio 40.8.

1. $\ce{CH3-CH2-OH + H+ -> CH3-CH2-OH2+}$ : dador, un par libre del oxígeno; aceptor, el $\ce{H+}$ . 2. $\ce{CH3-CH2-OH2+ -> CH3-CH2+ + H2O}$ : el par $\ce{C-O}$ va al oxígeno positivo (aceptor), que sale con él en forma de agua. 3. $\ce{CH3-CH2+ -> CH2=CH2 + H+}$ : el par de un enlace $\ce{C-H}$ (dador) se desplaza hacia el carbono positivo (aceptor) para formar el doble enlace, y el $\ce{H+}$ sale. El ion hidrógeno usado en la etapa 1 se recupera en la etapa 3: aparece en ambos lados y se simplifica.

Ejercicio 40.9 ★★

La etapa $\ce{CH3-CH2+ + H2O -> CH3-CH2-OH2+}$ sigue a la adición de un ion hidrógeno al eteno en agua. Dibuja la flecha. ¿Qué se forma tras una nueva pérdida de $\ce{H+}$ ? Escribe la ecuación global e indica su categoría.

Solución

Solución de Ejercicio 40.9.

Una flecha de un par libre del oxígeno del agua al carbono positivo. Tras la pérdida de $\ce{H+}$ , etanol $\ce{CH3-CH2-OH}$ . Global: $\ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH}$ , una adición.

Ejercicio 40.10 ★★

Lee el mecanismo de la sustitución del bromoetano: ¿cuántos pares se desplazan? ¿Qué enlace se forma y cuál se rompe? ¿Hay un intermedio?

Solución

Solución de Ejercicio 40.10.

Se desplazan dos pares, en una sola etapa: se forma el enlace $\ce{C-O}$ y se rompe el enlace $\ce{C-Br}$ . No hay intermedio.

Ejercicio 40.11 ★★

El clorometano reacciona con el ion hidróxido más despacio que el bromometano. Con las electronegatividades (C 2.55, Cl 3.16, Br 2.96), explica qué carbono tiene más carácter $\delta^+$ . ¿Explica eso las velocidades? (Piensa también en la facilidad con la que el ion saliente se queda con el par.)

Solución

Solución de Ejercicio 40.11.

El cloro es más electronegativo ( $3.16 - 2.55 = 0.61$ frente a $2.96 - 2.55 = 0.41$ ): el carbono del clorometano es el que tiene más carácter $\delta^+$ , lo que por sí solo lo haría reaccionar más deprisa. No es así: la velocidad depende también de la facilidad con la que el halógeno sale con el par, y el bromo, más grande, sale con más facilidad.

Ejercicio 40.12 ★★★

El cloruro de hidrógeno se adiciona al propeno, $\ce{CH2=CH-CH3}$ . En la primera etapa, el ion hidrógeno puede unirse a cualquiera de los dos carbonos del doble enlace, lo que da dos carbocationes posibles. Dibújalos, junto con los dos productos posibles, y nómbralos. (Cuál se forma mayoritariamente se estudia en el volumen del primer año.)

Solución

Solución de Ejercicio 40.12.

Si el hidrógeno se une al carbono 1: $\ce{CH3-CH+-CH3}$ , que da 2-cloropropano $\ce{CH3-CHCl-CH3}$ . Si se une al carbono 2: $\ce{+CH2-CH2-CH3}$ , que da 1-cloropropano $\ce{CH2Cl-CH2-CH3}$ .

Ejercicio 40.13 ★★★

Un alumno dibuja la primera etapa de la sustitución del bromoetano con una flecha que va del átomo de bromo al oxígeno del $\ce{OH-}$ . Explica los dos errores.

Solución

Solución de Ejercicio 40.13.

La flecha va en sentido contrario: debe salir del dador, un par libre del $\ce{OH-}$ , y terminar en el carbono aceptor. Y el nuevo enlace se forma entre el oxígeno y el carbono, no entre el oxígeno y el bromo: el bromo sale, llevándose el par del enlace $\ce{C-Br}$ .

Ejercicio 40.14 ★★★

En la formación de un éster a partir de un ácido carboxílico y un alcohol, el oxígeno del alcohol ataca al carbono del grupo $\ce{C=O}$ . Con las cargas parciales, explica por qué ese carbono es un sitio aceptor y ese oxígeno un sitio dador. ¿Qué molécula pequeña se pierde en conjunto, y a qué categoría pertenece la reacción completa?

Solución

Solución de Ejercicio 40.14.

El carbono del grupo $\ce{C=O}$ de un ácido está unido a dos átomos de oxígeno electronegativos: fuertemente $\delta^+$ , un aceptor. El oxígeno del alcohol lleva $\delta^-$ y dos pares libres: un dador. En conjunto se pierde agua; el $\ce{-OH}$ del ácido se sustituye por el $\ce{-O-R}$ del alcohol: una sustitución.

Ejercicio 40.15 ★★★

El eteno reacciona con el bromo $\ce{Br2}$ , una molécula apolar. Cuando una molécula de $\ce{Br2}$ se acerca al doble enlace, los electrones del $\ce{Br-Br}$ son empujados lejos del átomo de bromo más cercano. Explica por qué esto crea un sitio aceptor y propón la primera etapa del mecanismo.

Solución

Solución de Ejercicio 40.15.

Empujado por los electrones del doble enlace, el par del enlace $\ce{Br-Br}$ se desplaza hacia el bromo lejano: el bromo cercano pasa a ser $\delta^+$ , un sitio aceptor. Primera etapa: una flecha del doble enlace al bromo cercano, y otra del enlace $\ce{Br-Br}$ al bromo lejano, que sale como $\ce{Br-}$ ; queda una carga positiva en el otro carbono del antiguo doble enlace.

40.6 Problema: fabricar bromoetano

Problema 40.1

Problema de fin de semana — a partir de diez gramos de eteno: ¿cuánto bromoetano?

El bromoetano, material de partida de muchas síntesis, se fabrica adicionando bromuro de hidrógeno al eteno: $\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2-Br}$ . Un químico usa $10.0\,\mathrm{g}$ de eteno y un exceso de bromuro de hidrógeno; el rendimiento es del $75\,\%$ .

Parte I — Los sitios.

Dibuja las estructuras de Lewis del eteno y del bromuro de hidrógeno.
¿Dónde está el sitio dador del eteno? ¿Por qué?
Calcula la diferencia de electronegatividad del enlace $\ce{H-Br}$ (H 2.20, Br 2.96). ¿Qué átomo lleva $\delta^+$ ?
¿Qué átomo del $\ce{HBr}$ es el sitio aceptor?

Parte II — El mecanismo.

Dibuja la primera etapa con sus dos flechas curvas.
Da las dos especies formadas y sus cargas.
Comprueba la conservación de la carga en la primera etapa.
Dibuja la segunda etapa con su flecha curva.
¿Cuántos electrones rodean al carbono positivo del intermedio? ¿Por qué es tan reactivo?

Parte III — ¿Qué tipo de reacción?

¿Cuál es el intermedio del mecanismo?
¿Por qué no aparece en la ecuación global?
¿A qué categoría pertenece la reacción?
¿Cambia la reacción el esqueleto carbonado, o solo el grupo funcional?

Parte IV — ¿Cuánto producto?

Calcula las masas molares del eteno y del bromoetano.
Calcula la cantidad de eteno.
Completa la tabla de avance. ¿Qué reactivo es limitante?
Calcula la masa máxima de bromoetano.
Calcula la masa obtenida con un rendimiento del $75\,\%$ .
Da la respuesta final: ¿qué masa de bromoetano obtiene el químico?

Solución

Solución de Problema 40.1.

1. Eteno: $\ce{H2C=CH2}$ , un doble enlace y cuatro $\ce{C-H}$ . Bromuro de hidrógeno: $\ce{H-Br}$ con tres pares libres en el bromo.

2. El doble enlace: su segundo par es una región rica en electrones.

3. $2.96 - 2.20 = 0.76$ : el $\ce{H}$ lleva $\delta^+$ .

4. El átomo de hidrógeno.

5. Una flecha del doble enlace al hidrógeno del $\ce{HBr}$ ; otra del enlace $\ce{H-Br}$ al bromo.

6. El carbocatión $\ce{CH3-CH2+}$ ( $+1$ ) y el $\ce{Br-}$ ( $-1$ ).

7. Antes: $0 + 0 = 0$ ; después: $+1 - 1 = 0$ .

8. Una flecha de un par libre del $\ce{Br-}$ al carbono positivo.

9. Seis (tres enlaces): le falta un par para el octeto, así que acepta un par de cualquier dador cercano.

10. El carbocatión $\ce{CH3-CH2+}$ .

11. Se forma en la primera etapa y se consume en la segunda.

12. Una adición.

13. Solo el grupo: se conserva la cadena de dos carbonos, y el doble enlace pasa a ser un enlace simple que lleva $\ce{H}$ y $\ce{Br}$ .

14. $28.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $108.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

15. $10.0 / 28.0 = 0.357\,\mathrm{mol}$ .

16. Eteno: $0.357 - x$ ; $\ce{HBr}$ : en exceso; bromoetano: $x$ . El eteno es limitante: $x_{\max} = 0.357\,\mathrm{mol}$ .

17. $0.357 \times 108.9 = 38.9\,\mathrm{g}$ .

18. $0.75 \times 38.9 = 29.2\,\mathrm{g}$ .

19. Unos $29\,\mathrm{g}$ de bromoetano.

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario