Química escolar — Años 1 a 12 · Grades 1–12

41Velocidad de reacción

Una botella de leche olvidada en la encimera de la cocina se agria en un par de días; en la nevera se conserva más de una semana. Un fuego artificial arde en una fracción de segundo, mientras que una estatua de caliza de un parque urbano se desgasta a lo largo de siglos. Las ecuaciones ajustadas y las tablas de avance dicen qué da una reacción y cuánto; no dicen nada sobre su rapidez. En este capítulo medimos la velocidad de las reacciones, buscamos lo que la controla y describimos la forma más sencilla en que una reacción puede frenarse a medida que avanza.

Lo que ya sabes

La concentración de una disolución (Capítulo 26) y el avance de una reacción (Capítulo 27). La absorbancia de una disolución diluida es proporcional a la concentración de la especie coloreada (Capítulo 29). Una valoración mide la cantidad de una especie (Capítulo 36).

La misma leche, en la encimera y en la nevera: las reacciones que la agrian son más lentas en frío.

41.1 Seguir una reacción en el tiempo

Algunas reacciones terminan en cuanto los reactivos se encuentran: la precipitación del cloruro de plata, la reacción de un ácido con una base. Otras tardan minutos, horas o años. Para estudiar una reacción lenta, los químicos miden la concentración de un reactivo o de un producto a intervalos regulares. Pueden

tomar pequeñas muestras, detener la reacción en cada una y valorarlas;
medir la absorbancia de la disolución, cuando un reactivo o un producto es coloreado;
medir la presión o el volumen de un gas desprendido, o la conductividad de una disolución cuyos iones cambian.

Definición 41.1 (Bloqueo cinético)

El bloqueo cinético de una muestra consiste en detener, o frenar muchísimo, la reacción que tiene lugar en ella en el momento de tomarla, normalmente enfriándola de golpe y diluyéndola, para poder medir su composición con calma.

En el laboratorio — Bloquear una muestra

Cada cinco minutos se toman con una pipeta $10.0\,\mathrm{mL}$ de la mezcla de reacción y se vierten en un vaso de precipitados con unos $40\,\mathrm{mL}$ de agua helada. Diluida cinco veces y enfriada hasta cerca de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la reacción se vuelve tan lenta que puede considerarse detenida; después se valora la muestra. El instante de la muestra es el momento en que se vierte en el agua helada, no el de la valoración.

Seguir una reacción por muestreo: tomar una muestra, bloquearla y medirla después con calma.

41.2 Factores cinéticos

Definición 41.2 (Factor cinético)

Un factor cinético es una magnitud que modifica la velocidad de una reacción sin cambiar lo que la reacción da: la temperatura, las concentraciones de los reactivos, la superficie de contacto entre reactivos en fases distintas y la presencia de un catalizador (capítulo siguiente).

Proposición 41.3 (Más caliente, más concentrado, más fino: más rápido)

En general, una reacción es más rápida cuando la temperatura es más alta, cuando los reactivos están más concentrados y, en el caso de un reactivo sólido, cuando está más finamente dividido.

Demostración. Se admite, con una imagen: las partículas que reaccionan tienen que encontrarse, y con suficiente fuerza. Concentrarlas hace los encuentros más frecuentes; dividir un sólido ofrece más superficie de encuentro; calentarlas las hace moverse más deprisa, de modo que se encuentran más a menudo y, sobre todo, una mayor parte de los encuentros tiene energía suficiente para romper enlaces. ∎

Ejemplo 41.4 (Tres casos cotidianos)

Los alimentos se conservan más tiempo en la nevera, y mucho más en el congelador: las reacciones que los estropean se frenan con el frío. El polvo fino de harina en el aire de un molino puede explotar, mientras que un saco de harina solo arde lentamente: la misma reacción, con una superficie de contacto enorme. Un comprimido efervescente se disuelve más deprisa en agua si antes se tritura.

Una estatua de caliza desgastada por la lluvia: una reacción que tarda siglos.

41.3 Velocidades de desaparición y de aparición

Definición 41.5 (Velocidad de desaparición, velocidad de aparición)

En una disolución de volumen constante, la velocidad de desaparición de un reactivo A en el instante $t$ es

v_A(t) = -\frac{d[\ce{A}]}{dt},

y la velocidad de aparición de un producto P es $v_P(t) = \dfrac{d[\ce{P}]}{dt}$ . Ambas son positivas, en $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ (o por segundo).

Método 41.6 (Leer una velocidad en una tangente)

En la curva de $[\ce{A}]$ en función de $t$ , traza la tangente en el instante elegido.
Lee dos puntos alejados de la tangente y calcula su pendiente, $\Delta[\ce{A}] / \Delta t$ .
La velocidad de desaparición es la opuesta de esta pendiente (para un producto, la propia pendiente).

La concentración de un reactivo A en función del tiempo, para la misma reacción de primer orden a dos temperaturas. La tangente en t = 0 (discontinua) da la velocidad inicial; las líneas de puntos marcan los tiempos de semirreacción. — La concentración de un reactivo A en función del tiempo, para la misma reacción de primer orden a dos temperaturas. La tangente en $t = 0$ (discontinua) da la velocidad inicial; las líneas de puntos marcan los tiempos de semirreacción.

Ejemplo 41.7 (La velocidad inicial)

En la curva azul, la tangente en $t = 0$ va de $10.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ en $t = 0$ a $0$ en $t = 20\,\mathrm{min}$ : su pendiente es $-10.0/20 = -0.50\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ , así que la velocidad inicial de desaparición es $0.50\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ . Más tarde la curva se aplana y la velocidad disminuye: la reacción se frena a medida que A se consume.

41.4 Reacciones de primer orden

Definición 41.8 (Reacción de primer orden, constante de velocidad)

Una reacción es una reacción de primer orden respecto a A si su velocidad de desaparición es proporcional a la concentración de A en todo instante:

-\frac{d[\ce{A}]}{dt} = k\,[\ce{A}] .

La constante positiva $k$ , en $\mathrm{min}^{-1}$ o $\mathrm{s}^{-1}$ , es la constante de velocidad; depende de la temperatura.

Proposición 41.9 (Decrecimiento exponencial)

Para una reacción de primer orden con concentración inicial $[\ce{A}]_0$ ,

[\ce{A}](t) = [\ce{A}]_0\, e^{-kt} .

Demostración. La función $f(t) = [\ce{A}]_0 e^{-kt}$ tiene por derivada $f'(t) = -k [\ce{A}]_0 e^{-kt} = -k f(t)$ , así que cumple la ecuación de velocidad, y $f(0) = [\ce{A}]_0$ . Que sea la única función así se admite aquí (se demuestra en matemáticas, para las ecuaciones $y' = ay$ ). ∎

Método 41.10 (Comprobar el primer orden)

A partir de las medidas, calcula $\ln [\ce{A}]$ (o $\ln A$ para una absorbancia proporcional a $[\ce{A}]$ ) en cada instante.
Representa $\ln[\ce{A}]$ en función de $t$ : como $\ln[\ce{A}] = \ln[\ce{A}]_0 - kt$ , los puntos están alineados si y solo si la reacción es de primer orden.
La pendiente de la recta es $-k$ .

41.5 Tiempo de semirreacción

Definición 41.11 (Tiempo de semirreacción)

El tiempo de semirreacción $t_{1/2}$ de una reacción es el tiempo que tarda la concentración del reactivo limitante en bajar a la mitad de su valor inicial.

Proposición 41.12 (Tiempo de semirreacción de una reacción de primer orden)

Para una reacción de primer orden,

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k},

sea cual sea la concentración inicial; al cabo de $n$ tiempos de semirreacción, la concentración se ha dividido por $2^n$ .

Demostración. $[\ce{A}]_0 e^{-k t_{1/2}} = [\ce{A}]_0 / 2$ da $e^{-k t_{1/2}} = 1/2$ , así que $k t_{1/2} = \ln 2$ . Cada nuevo tiempo de semirreacción vuelve a multiplicar la concentración por $e^{-k t_{1/2}} = 1/2$ . ∎

Ejemplo 41.13 (Leer los tiempos de semirreacción)

Para $k = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ , $t_{1/2} = 0.693 / 0.050 = 13.9\,\mathrm{min}$ : la concentración baja de 10.0 a 5.0, luego a 2.5 y luego a $1.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ a los 13.9, 27.7 y $41.6\,\mathrm{min}$ . El ensayo más caliente, con una $k$ el doble de grande, tiene un tiempo de semirreacción la mitad, $6.9\,\mathrm{min}$ , como muestra la figura.

Observación 41.14 (Semividas en otros ámbitos)

En física se usa la misma idea, con el nombre de periodo de semidesintegración, para los núcleos radiactivos, cuyo número disminuye de la misma forma exponencial: una desintegración radiactiva se comporta como una reacción de primer orden. El libro de física la estudia.

La decoloración del violeta cristal en disolución básica (datos del problema de fin de semana). Izquierda: la absorbancia disminuye siguiendo una exponencial. Derecha: A en función de t es una recta de pendiente -0.116\, min-1: la reacción es de primer orden respecto al colorante. — La decoloración del violeta cristal en disolución básica (datos del problema de fin de semana). Izquierda: la absorbancia disminuye siguiendo una exponencial. Derecha: $\ln A$ en función de $t$ es una recta de pendiente $-0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ : la reacción es de primer orden respecto al colorante.

41.6 Ejercicios

Ejercicio 41.1 ★

Nombra el factor cinético que actúa en cada caso: una nevera conserva los alimentos; el azúcar en polvo se disuelve más deprisa que un terrón; un ácido más concentrado ataca el cinc más deprisa; una manzana cortada se oscurece más deprisa en verano.

Solución

Solución de Ejercicio 41.1.

Temperatura; superficie de contacto; concentración; temperatura.

Ejercicio 41.2 ★

Lee en la figura de $[\ce{A}]$ en función del tiempo el tiempo de semirreacción de cada ensayo. ¿Cuánto vale $[\ce{A}]$ en la curva azul al cabo de dos tiempos de semirreacción?

Solución

Solución de Ejercicio 41.2.

$13.9\,\mathrm{min}$ (azul) y $6.9\,\mathrm{min}$ (rojo). Al cabo de dos tiempos de semirreacción, $10.0 / 4 = 2.5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 41.3 ★

Una tangente a la curva de un producto trazada en $t = 5\,\mathrm{min}$ pasa por $(0, 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L})$ y $(10\,\mathrm{min}, 5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L})$ . ¿Cuál es la velocidad de aparición del producto a los $5\,\mathrm{min}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 41.3.

Pendiente $(5.0 - 1.0)/10 = 0.40\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ : es la velocidad de aparición a los $5\,\mathrm{min}$ .

Ejercicio 41.4 ★

¿Por qué se vierte una muestra en agua helada antes de valorarla? ¿Por qué hay que anotar el instante de la muestra cuando se vierte, y no cuando se valora?

Solución

Solución de Ejercicio 41.4.

Enfriar y diluir hacen la reacción tan lenta que la composición ya no cambia durante la valoración. La composición medida es la que tenía la mezcla cuando se detuvo la reacción, en el momento de verterla.

Ejercicio 41.5 ★

Una reacción de primer orden tiene un tiempo de semirreacción de $10\,\mathrm{min}$ . ¿Qué fracción del reactivo queda al cabo de $30\,\mathrm{min}$ ? ¿Y al cabo de $1\,\mathrm{h}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 41.5.

$30\,\mathrm{min}$ son 3 tiempos de semirreacción: queda $1/8$ . $1\,\mathrm{h}$ son 6 tiempos de semirreacción: $1/64$ , alrededor del $1.6\,\%$ .

Ejercicio 41.6 ★★

Concentraciones de un reactivo, en $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : 8.00 a $0\,\mathrm{min}$ , 5.66 a $5\,\mathrm{min}$ , 4.00 a $10\,\mathrm{min}$ , 2.83 a $15\,\mathrm{min}$ , 2.00 a $20\,\mathrm{min}$ . Calcula $\ln[\ce{A}]$ en cada instante y demuestra que la reacción es de primer orden. Halla $k$ y el tiempo de semirreacción.

Solución

Solución de Ejercicio 41.6.

$\ln[\ce{A}]$ : 2.079, 1.733, 1.386, 1.040, 0.693. Disminuye 0.346 cada $5\,\mathrm{min}$ : una recta, primer orden. $k = 0.346/5 = 0.0693\,\mathrm{min}^{-1}$ y $t_{1/2} = \ln 2 / k = 10.0\,\mathrm{min}$ (como se ve directamente: 8.00, 4.00, 2.00 cada $10\,\mathrm{min}$ ).

Ejercicio 41.7 ★★

Una reacción de primer orden tiene $t_{1/2} = 25\,\mathrm{s}$ . Calcula $k$ .

Solución

Solución de Ejercicio 41.7.

$k = 0.693 / 25 = 0.0277\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Ejercicio 41.8 ★★

Para $[\ce{A}]_0 = 0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $k = 0.020\,\mathrm{min}^{-1}$ , calcula $[\ce{A}]$ al cabo de 10, 30 y $100\,\mathrm{min}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 41.8.

$0.100\,e^{-0.20} = 0.0819\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $0.100\,e^{-0.60} = 0.0549\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $0.100\,e^{-2.0} = 0.0135\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 41.9 ★★

En la figura de $[\ce{A}]$ en función del tiempo, estima la pendiente de la curva azul en $t = 13.9\,\mathrm{min}$ (traza una tangente) y compárala con $-k[\ce{A}]$ en ese instante.

Solución

Solución de Ejercicio 41.9.

A los $13.9\,\mathrm{min}$ , $[\ce{A}] = 5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; la pendiente de la tangente es próxima a $-0.25$ , y $-k[\ce{A}] = -0.050 \times 5.0 = -0.25\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ : la mitad del valor inicial.

Ejercicio 41.10 ★★

El yodo $\ce{I2}$ , de color pardo, se forma lentamente en una disolución incolora. La absorbancia sube de 0 hacia 0.60. Explica por qué la absorbancia sirve para seguir $[\ce{I2}]$ , y cómo se lee en la curva de $A$ en función de $t$ la velocidad de aparición en un instante dado.

Solución

Solución de Ejercicio 41.10.

El yodo es la única especie coloreada: por la ley de Beer–Lambert, $A = \varepsilon \ell [\ce{I2}]$ . La velocidad de aparición es la pendiente de la tangente a la curva $[\ce{I2}](t)$ , es decir, la pendiente de la tangente a $A(t)$ dividida por $\varepsilon \ell$ .

Ejercicio 41.11 ★★

Dos ensayos de la misma reacción empiezan con $[\ce{A}]_0 = 10$ y $20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ . Si la reacción es de primer orden, compara sus velocidades iniciales y sus tiempos de semirreacción.

Solución

Solución de Ejercicio 41.11.

La velocidad inicial $k[\ce{A}]_0$ es el doble en el segundo ensayo; los tiempos de semirreacción son iguales, $\ln 2 / k$ , independientes de $[\ce{A}]_0$ .

Ejercicio 41.12 ★★★

¿Cuántos tiempos de semirreacción tarda una reacción de primer orden en reducir su reactivo al $1\,\%$ ? ¿Y al $0.1\,\%$ ? Da la fórmula general del tiempo necesario para bajar a una fracción $f$ .

Solución

Solución de Ejercicio 41.12.

$t = \ln(1/f)/k$ . En tiempos de semirreacción: $\ln(1/f)/\ln 2$ . Para el $1\,\%$ , $\ln 100 / \ln 2 = 6.6$ ; para el $0.1\,\%$ , $\ln 1000 / \ln 2 = 10.0$ .

Ejercicio 41.13 ★★★

Una reacción tiene $k = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $k = 0.100\,\mathrm{min}^{-1}$ a $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ¿Cuánto tarda en consumir el $90\,\%$ del reactivo a cada temperatura? Una regla práctica habitual dice que la velocidad se duplica cada $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : ¿la cumple esta reacción?

Solución

Solución de Ejercicio 41.13.

$90\,\%$ consumido, $f = 0.10$ : $t = \ln 10 / k$ , es decir, $46\,\mathrm{min}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $23\,\mathrm{min}$ a $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . La constante de velocidad se duplica en $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : aquí se cumple la regla.

Ejercicio 41.14 ★★★

Se bloquea una muestra vertiendo $5.0\,\mathrm{mL}$ en $45\,\mathrm{mL}$ de agua helada. Da dos razones por las que la reacción se vuelve mucho más lenta. Si la reacción es de primer orden respecto a cada uno de dos reactivos, ¿por qué factor divide la velocidad la dilución por sí sola?

Solución

Solución de Ejercicio 41.14.

La temperatura baja hasta cerca de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y las concentraciones se dividen por 10. Con una velocidad proporcional al producto de dos concentraciones, la dilución por sí sola la divide por $10 \times 10 = 100$ .

Ejercicio 41.15 ★★★

Demuestra, derivando, que la velocidad de desaparición de una reacción de primer orden es a su vez una función exponencial del tiempo, $v(t) = k[\ce{A}]_0 e^{-kt}$ . ¿Cuál es la velocidad inicial? ¿Al cabo de cuánto tiempo es la velocidad la mitad de la inicial?

Solución

Solución de Ejercicio 41.15.

$v(t) = -\dfrac{d}{dt}\big([\ce{A}]_0 e^{-kt}\big) = k[\ce{A}]_0 e^{-kt}$ . Velocidad inicial $k[\ce{A}]_0$ ; la velocidad se reduce a la mitad cuando $e^{-kt} = 1/2$ , es decir, al cabo de un tiempo de semirreacción.

41.7 Problema: el colorante que se desvanece

Problema 41.1

Problema de fin de semana — violeta cristal decolorado por iones hidróxido: ¿cuánto tarda el color en desaparecer casi por completo?

El colorante violeta cristal reacciona con los iones hidróxido y da un producto incoloro. Con un gran exceso de hidróxido, la velocidad solo depende de la concentración del colorante. La absorbancia de la disolución se registra a la longitud de onda en la que el colorante absorbe más:

$t$ ( $\mathrm{min}$ )	0	2	4	6	8	10	12	15	20	25
$A$	0.800	0.639	0.501	0.402	0.315	0.255	0.199	0.143	0.078	0.046

Parte I — Absorbancia y concentración.

¿Por qué la absorbancia es proporcional a la concentración del colorante? ¿Qué condición debe cumplir la disolución?
¿Por qué el producto, incoloro, no se ve a esta longitud de onda?
¿Por qué se usa el hidróxido en gran exceso?
¿Qué se leería en el espectrofotómetro al final de la reacción?

Parte II — ¿Es de primer orden?

Lee directamente en la tabla el tiempo de semirreacción.
Comprueba que es el mismo de $t = 6$ a $t = 12$ min.
Calcula $\ln A$ en cada instante.
Representa $\ln A$ en función de $t$ (o usa la figura del capítulo). ¿Qué observas? Concluye.
Calcula la pendiente a partir de los puntos de 0 y de $20\,\mathrm{min}$ .

Parte III — La constante de velocidad.

Deduce $k$ .
Calcula el tiempo de semirreacción a partir de $k$ y compáralo con la pregunta 5.
Calcula la velocidad inicial de desaparición del colorante, expresada como velocidad de disminución de la absorbancia.
¿Cuál sería el tiempo de semirreacción si la absorbancia inicial fuera 0.400?

Parte IV — Predicción.

Predice la absorbancia a los $30\,\mathrm{min}$ .
¿En qué instante baja la absorbancia a 0.008, el $1\,\%$ de su valor inicial?
¿A cuántos tiempos de semirreacción corresponde?
El ojo deja de ver el color por debajo de $A = 0.010$ aproximadamente. ¿Cuándo parece incolora la disolución?
Se repite el experimento $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ más caliente y el tiempo de semirreacción pasa a ser de $3.0\,\mathrm{min}$ . ¿Cuándo se alcanza el $1\,\%$ ?
Da la respuesta final: ¿cuántos tiempos de semirreacción tarda el color en bajar al $1\,\%$ de su valor inicial, y cuántos minutos son aquí?

Solución

Solución de Problema 41.1.

1. Por la ley de Beer–Lambert, ya que el colorante es la única especie que absorbe a esta longitud de onda; la disolución debe estar lo bastante diluida ( $A$ por debajo de 1, aproximadamente).

2. No absorbe luz visible: no añade nada a $A$ .

3. Para que su concentración apenas cambie: así la velocidad solo depende del colorante.

4. $A = 0$ (el blanco).

5. $A$ baja de 0.800 a 0.402 en $6\,\mathrm{min}$ : unos $6\,\mathrm{min}$ .

6. De 0.402 a los $6\,\mathrm{min}$ a 0.199 a los $12\,\mathrm{min}$ : de nuevo se reduce a la mitad en $6\,\mathrm{min}$ .

7. $-0.223$ , $-0.448$ , $-0.691$ , $-0.911$ , $-1.155$ , $-1.366$ , $-1.614$ , $-1.945$ , $-2.551$ , $-3.079$ .

8. Los puntos están alineados: la reacción es de primer orden respecto al colorante.

9. $(-2.551 + 0.223)/20 = -0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ .

10. $k = 0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ .

11. $0.693 / 0.116 = 6.0\,\mathrm{min}$ , como se lee en la tabla.

12. $k A_0 = 0.116 \times 0.800 = 0.093\,\mathrm{min}^{-1}$ , en unidades de absorbancia por minuto.

13. El mismo, $6.0\,\mathrm{min}$ : el tiempo de semirreacción de primer orden no depende del valor inicial.

14. $0.800\, e^{-0.116 \times 30} = 0.025$ .

15. $t = \ln 100 / k = 4.61 / 0.116 = 40\,\mathrm{min}$ .

16. $40 / 6.0 = 6.6$ tiempos de semirreacción.

17. $t = \ln(0.800/0.010)/k = 4.38 / 0.116 = 38\,\mathrm{min}$ .

18. Siguen siendo 6.6 tiempos de semirreacción, ahora $6.6 \times 3.0 = 20\,\mathrm{min}$ .

19. Unos 6.6 tiempos de semirreacción, es decir, unos $40\,\mathrm{min}$ aquí.

Términos definidos en este capítulo

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