Muchas hormigas se defienden con ácido metanoico, que quema la piel. El ácido metanoico es un ácido carboxílico pequeño. El ácido clorhídrico a la misma concentración quemaría mucho más. Los dos son ácidos; los dos dan una disolución de pH inferior a 7; y, sin embargo, no son ácidos de la misma manera. Para describir un ácido por completo hacen falta dos números: cuánto hay, su concentración, y con qué facilidad cede su ion hidrógeno, su constante de acidez.
Hormigas de los bosques: como muchas hormigas, se defienden con ácido metanoico.
44.1 Ácidos y bases de Brønsted
Definición 44.1(Ácido y base de Brønsted, par ácido–base)
Un ácido de Brønsted es una especie capaz de ceder un ion hidrógeno HX+; una base de Brønsted es una especie capaz de captarlo. Un ácido HA y la base AX− en la que se convierte al perder HX+ forman un par ácido–base, que se escribe HA/AX−: HA⇌AX−+HX+.
Definición 44.2(Ion oxonio, anfolito)
En el agua, un ion hidrógeno nunca queda solo: lo capta una molécula de agua, lo que da el ion oxonioHX3OX+. Una especie que es el ácido de un par y la base de otro es un anfolito; el agua lo es: ácido del par HX2O/OHX− y base del par HX3OX+/HX2O.
Ejemplo 44.3(Un ácido en el agua)
Cuando el ácido etanoico se disuelve, un par libre de una molécula de agua capta el hidrógeno de su O−H, y el par O−H se queda en el oxígeno del ácido:
CHX3COOH+HX2OCHX3COOX−+HX3OX+.
Dos pares intercambian un ion hidrógeno: CHX3COOH/CHX3COOX− lo cede y HX3OX+/HX2O lo capta. A partir de ahora, los iones hidrógeno de los capítulos anteriores se escriben HX3OX+ siempre que el agua sea el disolvente.
Un ion hidrógeno pasa del ácido al agua: un par libre del agua forma el nuevo enlace O−H (en naranja), y el antiguo par O−H se queda en el oxígeno del ion etanoato (en azul).
Historia— De Arrhenius a Brønsted, 1887–1923
En 1887, Svante Arrhenius propuso que los ácidos liberan iones hidrógeno en el agua, y las bases, iones hidróxido. En 1923, Johannes Brønsted y, de forma independiente, Thomas Lowry ampliaron la idea: un ácido es cualquier especie que cede un ion hidrógeno, y una base, cualquier especie que lo capta, en el agua o fuera de ella. La molécula de amoníaco, que no contiene hidróxido, pasó a ser una base como las demás.
Un ácido fuerte reacciona totalmente con el agua: no queda nada del ácido como tal en la disolución. Un ácido débil reacciona parcialmente: su reacción con el agua alcanza un equilibrio. Del mismo modo, una base fuerte reacciona totalmente con el agua, y una base débil, parcialmente.
Proposición 44.7(pH de un ácido fuerte)
Una disolución de un ácido fuerte de concentración c (no demasiado diluida) tiene [HX3OX+]=c y pH=−log(c/c∘).
Demostración. La reacción HA+HX2OAX−+HX3OX+ es total: cada molécula de ácido da un ion oxonio. Los iones procedentes del propio agua son despreciables mientras c sea mucho mayor que 10−7mol/L. ∎
Ejemplo 44.8(El ácido clorhídrico)
Ácido clorhídrico a 0.010mol/L: [HX3OX+]=0.010mol/L y pH=−log0.010=2.0. Diluido diez veces, pH 3.0.
44.3 El agua y el producto iónico
Definición 44.9(Producto iónico del agua)
El agua reacciona muy ligeramente consigo misma, 2HX2OHX3OX++OHX−. La constante de equilibrio de esta reacción es el producto iónico del agua:
Ke=(c∘)2[HX3OX+][OHX−],pKe=−logKe.
Proposición 44.10(El agua neutra y las bases fuertes)
A 25∘C, Ke=1.0×10−14 y pKe=14.0. En el agua pura, [HX3OX+]=[OHX−]=1.0×10−7mol/L: pH 7.0. Una base fuerte de concentración c da [OHX−]=c, así que [HX3OX+]=Ke(c∘)2/c y pH=14.0+log(c/c∘).
Demostración. En el agua pura, los dos iones se forman a pares, así que son iguales, y su producto es 1.0×10−14: cada uno vale 1.0×10−7mol/L. Para la base, Ke sigue cumpliéndose en la disolución: −log([HX3OX+]/c∘)=−logKe+log(c/c∘). ∎
Ejemplo 44.11(El hidróxido de sodio)
Hidróxido de sodio a 0.010mol/L: [OHX−]=0.010, así que [HX3OX+]=1.0×10−14/0.010=1.0×10−12mol/L y pH 12.0.
44.4 La constante de acidez
Definición 44.12(Constante de acidez, pKa)
La constante de acidezKa de un par HA/AX− es la constante de equilibrio de la reacción del ácido con el agua, HA+HX2OAX−+HX3OX+:
Ka=[HA]c∘[AX−][HX3OX+].
El pKa del par es pKa=−logKa.
Proposición 44.13(Cuanto menor es el pKa, más fuerte es el ácido)
De dos ácidos débiles a la misma concentración, el de mayor Ka, es decir, el de menor pKa, reacciona más con el agua y da el pH más bajo; su base conjugada es la más débil.
Demostración. Una Ka mayor significa más AX− y más HX3OX+ en el equilibrio para la misma cantidad de HA. La base AX− de un par que cede fácilmente su ion hidrógeno lo recupera con dificultad. ∎
Algunos pares situados según su pKa a 25∘C, con los ácidos a la izquierda y sus bases a la derecha. Cuanto más abajo está un par en la escala, más fuerte es su ácido; cuanto más arriba, más fuerte es su base.
Método 44.14(pH de un ácido débil)
Para un ácido débil de concentración c y constante Ka:
Escribe la tabla de avance de HA+HX2OAX−+HX3OX+ por litro, con x=[HX3OX+]: [HA]=c−x, [AX−]=x (despreciando los iones propios del agua).
Resuelve (c−x)c∘x2=Ka, la ecuación de segundo grado x2+Kac∘x−Kac∘c=0, quedándote con la raíz positiva.
pH=−log(x/c∘); comprueba que x es mucho mayor que 10−7mol/L.
Ejemplo 44.15(Ácido etanoico a 0.010mol/L)
pKa=4.76, así que Ka=10−4.76=1.74×10−5. Entonces x2+1.74×10−5x−1.74×10−7=0 da x=4.1×10−4mol/L y pH 3.39. Solo el 4.1×10−4/0.010=4.1% del ácido ha reaccionado con el agua; el ácido clorhídrico a la misma concentración, de pH 2.0, ha reaccionado por completo.
Qué ocurre con un ácido fuerte y con uno débil a la misma concentración: el ácido fuerte se transforma por completo en iones; el débil, apenas. De ahí la diferencia de pH, 2.0 frente a 3.4.
Seguridad
El ácido metanoico concentrado es inflamable, provoca quemaduras graves en la piel y en los ojos, y su vapor es tóxico. Solo lo manipula el profesor, bajo una campana de extracción; las disoluciones diluidas de los ejercicios también exigen gafas.
44.5 Ejercicios
Ejercicio 44.1★
Da la base conjugada de: HCOOH, NHX4X+, HX2O, HCOX3X−; y el ácido conjugado de: NHX3, OHX−, HX2O, HCOX3X−. ¿Qué especies son anfolitos?
Calcula el pH del ácido benzoico a 0.020mol/L (pKa=4.20).
Solución
Solución de Ejercicio 44.7.
Ka=6.31×10−5; x2+6.31×10−5x−1.26×10−6=0 da x=1.09×10−3mol/L: pH 2.96.
Ejercicio 44.8★★
Calcula el pH de una disolución de hidróxido de sodio a 2.0×10−3mol/L.
Solución
Solución de Ejercicio 44.8.
pH=14.0+log(2.0×10−3)=14.0−2.70=11.3.
Ejercicio 44.9★★
Con la escala de pKa, ordena los ácidos de los pares representados del más fuerte al más débil. ¿Dónde se situaría un ácido fuerte como el HCl?
Solución
Solución de Ejercicio 44.9.
HF, HCOOH, ácido ascórbico, CX6HX5COOH, CHX3COOH, COX2,HX2O, NHX4X+, HCOX3X−. Un ácido fuerte se sitúa muy abajo, más allá del extremo de la escala: reacciona totalmente con el agua.
Ejercicio 44.10★★
El dióxido de carbono disuelto en agua la hace ligeramente ácida (par COX2,HX2O/HCOX3X−, pKa=6.37). Una muestra de agua de lluvia en contacto con el aire tiene pH 5.6. Calcula [HX3OX+] y compáralo con el agua pura.
Solución
Solución de Ejercicio 44.10.
[HX3OX+]=10−5.6=2.5×10−6mol/L, 25 veces más que en el agua pura (1.0×10−7mol/L).
Ejercicio 44.11★★
Demuestra que, para el par NHX4X+/NHX3, pKa=pKe−pKb, donde Kb=1.8×10−5 es la constante de NHX3+HX2ONHX4X++OHX−. Calcula el pKa.
Solución
Solución de Ejercicio 44.11.
KaKb=[NHX4X+]c∘[NHX3][HX3OX+]×[NHX3]c∘[NHX4X+][OHX−]=Ke, así que pKa=pKe−pKb=14.0−4.74=9.26.
Ejercicio 44.12★★★
El ácido etanoico a 0.010mol/L tiene pH 3.39. Calcula el pH tras una dilución por diez. ¿Sube una unidad, como en un ácido fuerte? Explícalo.
Solución
Solución de Ejercicio 44.12.
A 0.0010mol/L: x2+1.74×10−5x−1.74×10−8=0, x=1.24×10−4mol/L, pH 3.91: una subida de 0.52, no de 1. Al diluirse, un ácido débil reacciona en mayor proporción con el agua (aquí el 12% frente al 4%), lo que compensa en parte la dilución.
Ejercicio 44.13★★★
El ion hidrogenocarbonato es un anfolito. Escribe sus dos reacciones con el agua y sus constantes, usando la escala de pKa. ¿Cuál es mayor? ¿Qué sugiere esto sobre el pH de una disolución de hidrogenocarbonato de sodio?
Solución
Solución de Ejercicio 44.13.
Como ácido: HCOX3X−+HX2OCOX3X2−+HX3OX+, K=10−10.33. Como base: HCOX3X−+HX2OHX2COX3+OHX− (donde HX2COX3 representa COX2,HX2O), K=Ke/Ka=10−14.0+6.37=10−7.63. La reacción como base tiene la constante mayor: la disolución es ligeramente básica.
Ejercicio 44.14★★★
Se diluye mil veces ácido clorhídrico a 1.0×10−3mol/L, y después otras mil veces. Una regla aplicada sin cuidado da pH 6 y después pH 9. ¿Por qué es imposible un pH 9 para un ácido diluido? ¿A qué pH se acerca la disolución muy diluida?
Solución
Solución de Ejercicio 44.14.
Un ácido, por diluido que esté, no puede volver básica una disolución. Cuando los iones oxonio propios del ácido son menos que los 1×10−7mol/L que aporta el agua, dominan los iones del agua: el pH se acerca a 7 por debajo y nunca lo supera.
Ejercicio 44.15★★★
Ácido ascórbico (vitamina C, pKa=4.04, M=176.0g/mol): se disuelve un comprimido de 500mg en 200mL de agua. Calcula el pH (considera solo la primera acidez).
Solución
Solución de Ejercicio 44.15.
n=0.500/176.0=2.84×10−3mol, c=0.0142mol/L; Ka=9.12×10−5; x2+9.12×10−5x−1.30×10−6=0 da x=1.09×10−3mol/L: pH 2.96.
44.6 Problema: el veneno de la hormiga
Problema 44.1
Problema de fin de semana — ¿qué pH da el ácido metanoico del veneno de una hormiga a 0.010 mol/L, y cómo calma el bicarbonato su quemadura?
El ácido metanoico, HCOOH, se encuentra en el veneno de las hormigas. Su pKa a 25∘C es 3.74. Estudiamos una disolución a 0.010mol/L y la comparamos con el ácido clorhídrico.
Parte I — El ácido.
Dibuja la estructura de Lewis del ácido metanoico y rodea con un círculo el hidrógeno que cede.
Escribe su par y su reacción con el agua.
Escribe Ka y calcula su valor.
Sitúa el par en la escala de pKa: ¿es el ácido metanoico más fuerte o más débil que el ácido etanoico?
Calcula la masa de ácido metanoico en 1.0L de la disolución.
14. El ácido clorhídrico es un ácido fuerte, transformado por completo en iones; el ácido metanoico es débil: su reacción con el agua se detiene en un equilibrio en el que la mayor parte queda como HCOOH.
15.HCOOH+HCOX3X−HCOOX−+COX2+HX2O.
16. Multiplicando el numerador y el denominador de
K=[HCOOH][HCOX3X−][HCOOX−][COX2]
por [HX3OX+] se obtiene K=Ka(HCOOH)/Ka(COX2,HX2O)=1.82×10−4/4.3×10−7≈420.
17. Sí, K≫1; se desprenden burbujas de dióxido de carbono.
18. El hidróxido es una base fuerte y atacaría por sí mismo la piel; el hidrogenocarbonato es una base débil que neutraliza el ácido y resulta suave aunque esté en exceso.