Química escolar — Años 1 a 12 · Grades 1–12

36Las valoraciones

La caja de un suplemento de hierro promete $80\,\mathrm{mg}$ de hierro en cada comprimido, en forma de iones hierro(II). ¿Es cierto? Una química tritura un comprimido, lo disuelve en ácido y añade gota a gota, desde un largo tubo graduado, una disolución violeta de permanganato de potasio. Cada gota pierde el color enseguida, porque los iones hierro(II) consumen los iones permanganato, hasta que una gota, la última, deja un ligero tono rosa que no desaparece. El volumen vertido en ese momento da la cantidad de hierro. Este capítulo convierte una reacción en una medida.

Lo que ya sabes

Un oxidante gana electrones, y un reductor los cede; el ion permanganato oxida los iones hierro(II) según $\ce{MnO4^- + 8H+ + 5Fe^{2+} -> Mn^{2+} + 5Fe^{3+} + 4H2O}$ (Capítulo 35). La concentración molar y la dilución (Capítulo 26); la tabla de avance y el reactivo limitante (Capítulo 27).

Comprimidos de un suplemento de hierro: ¿cuánto hierro contiene de verdad cada uno?

36.1 Valorar

Definición 36.1 (Valoración, valorante, disolución valorada)

Una valoración mide la cantidad de una especie disuelta haciéndola reaccionar con otra especie cuya concentración se conoce con precisión. La disolución de concentración conocida, que se añade desde una bureta, es el valorante; la disolución que contiene la especie que se quiere medir, colocada en el matraz, es la disolución valorada.

Proposición 36.2 (Cómo debe ser una reacción de valoración)

Una reacción se puede usar para una valoración si es total (para que un reactivo se consuma por completo), rápida (para que cada gota reaccione enseguida) y única (el valorante no reacciona con nada más en el matraz).

Demostración. Si la reacción se detuviera antes de completarse, fuera por detrás de las gotas o consumiera valorante en otra cosa, el volumen vertido ya no mediría la cantidad de la especie valorada. ∎

Un montaje de valoración: la bureta, sujeta a un soporte, vierte el valorante en la disolución valorada, que se mantiene en agitación.

36.2 La equivalencia

Definición 36.3 (Equivalencia, volumen de equivalencia)

La equivalencia es el momento de una valoración en que el valorante añadido y la especie valorada están en las proporciones de la ecuación: los dos se han consumido. El volumen de valorante vertido en ese momento es el volumen de equivalencia, $V_E$ .

Proposición 36.4 (La relación en la equivalencia)

Para una reacción de valoración $a\,\ce{A} + b\,\ce{B} \longrightarrow$ productos, en la que A (cantidad $n_A$ ) se valora con un valorante B de concentración $c_B$ , en la equivalencia

\frac{n_A}{a} = \frac{c_B\, V_E}{b} .

Demostración. En la equivalencia, la mezcla es estequiométrica (Capítulo 27): A y B, de cantidades iniciales $n_A$ y $c_B V_E$ , se agotan a la vez, así que $n_A / a = c_B V_E / b$ . ∎

Hierro(II) valorado con permanganato de 0.0200\, mol/ L: los iones hierro(II) se agotan exactamente en el volumen de equivalencia; después, los iones permanganato ya no se consumen y se acumulan. — Hierro(II) valorado con permanganato de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : los iones hierro(II) se agotan exactamente en el volumen de equivalencia; después, los iones permanganato ya no se consumen y se acumulan.

36.3 Localizar la equivalencia por un cambio de color

Proposición 36.5 (Ver la equivalencia)

Cuando una de las especies de la valoración tiene color, la equivalencia se ve como un cambio de color del matraz: el color del valorante aparece y persiste en cuanto el valorante está en exceso, o el color de la especie valorada desaparece cuando esta se agota.

Demostración. Antes de la equivalencia, cada ion de valorante que cae en el matraz se consume enseguida; después de la equivalencia, permanece. Por tanto, una especie coloreada solo está presente en el matraz a un lado de la equivalencia. ∎

Ejemplo 36.6 (El permanganato, su propio indicador)

El ion permanganato $\ce{MnO4^-}$ es violeta intenso, y los iones manganeso $\ce{Mn^{2+}}$ que da son casi incoloros; los iones hierro solo dan a la disolución un tono amarillo pálido. Antes de la equivalencia, cada gota violeta se decolora al caer; la primera gota que no se decolora marca la equivalencia: el matraz se vuelve rosa pálido y se queda así.

El matraz de una valoración de hierro(II) con permanganato, antes de la equivalencia, en ella y después. El volumen de equivalencia se lee en el primer rosa que persiste.

Ejemplo 36.7 (La vitamina C y el yodo)

La vitamina C, el ácido ascórbico $\ce{C6H8O6}$ ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), es un reductor; el yodo $\ce{I2}$ la oxida:

\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2H+ + 2I-} .

Se valoran $10.0\,\mathrm{mL}$ de zumo de naranja, con un poco de almidón, con una disolución de yodo de $5.00 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Antes de la equivalencia, el yodo se consume; la primera gota en exceso vuelve azul oscuro el almidón. Si $V_E = 5.70\,\mathrm{mL}$ , el zumo contenía $n = 5.00 \times 10^{-3} \times 5.70 \times 10^{-3} = 2.85 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de vitamina C, es decir, $5.0\,\mathrm{mg}$ en $10.0\,\mathrm{mL}$ : $0.50\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

36.4 Calcular una concentración desconocida

Método 36.8 (Calcular una concentración a partir de una valoración)

Escribir la ecuación ajustada de la reacción de valoración y leer los coeficientes $a$ (especie valorada) y $b$ (valorante).
Leer $V_E$ en la bureta, y calcular la cantidad de valorante vertida, $n_B = c_B V_E$ .
En la equivalencia, $n_A = \dfrac{a}{b}\, c_B V_E$ .
Dividir entre el volumen valorado: $c_A = n_A / V_A$ . Si la muestra se diluyó antes de la valoración, multiplicar por el factor de dilución.

Ejemplo 36.9 (Una disolución de hierro(II))

$20.0\,\mathrm{mL}$ de una disolución de hierro(II), acidulada, necesitan $V_E = 12.6\,\mathrm{mL}$ de permanganato de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Aquí $a = 5$ ( $\ce{Fe^{2+}}$ ) y $b = 1$ ( $\ce{MnO4^-}$ ): $n(\ce{MnO4^-}) = 0.0200 \times 0.0126 = 2.52 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , así que $n(\ce{Fe^{2+}}) = 5 \times 2.52 \times 10^{-4} = 1.26 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , y $c(\ce{Fe^{2+}}) = 1.26 \times 10^{-3} / 0.0200 = 0.0630\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

36.5 La valoración como medida

En el laboratorio — Leer una bureta

La bureta se enjuaga con el valorante, se llena y se libera su punta de burbujas de aire. El nivel se lee en la parte inferior del menisco, con el ojo a la misma altura, antes y después de la valoración: el volumen vertido es la diferencia. Hay una graduación cada $0.1\,\mathrm{mL}$ , y una lectura se puede estimar a $0.05\,\mathrm{mL}$ . Cerca de la equivalencia, el valorante se añade gota a gota, mientras se agita el matraz con la mano o con el agitador.

Una valoración en curso: bureta, soporte y matraz Erlenmeyer sobre un azulejo blanco.

Observación 36.10 (¿Qué precisión tiene una valoración?)

Cada lectura de la bureta puede tener un error de unos $0.05\,\mathrm{mL}$ , y el volumen vertido es la diferencia de dos lecturas: puede tener un error de hasta $0.1\,\mathrm{mL}$ . Para $V_E = 14.3\,\mathrm{mL}$ , eso es $0.1 / 14.3 \approx 0.7\,\%$ . Un $V_E$ mayor hace más pequeño este error relativo, y por eso las concentraciones de valorante se eligen de modo que den volúmenes de equivalencia de 10 a $20\,\mathrm{mL}$ con una bureta de $25\,\mathrm{mL}$ . La valoración se repite hasta que dos resultados coinciden con una diferencia de unos $0.1\,\mathrm{mL}$ . Un tratamiento más fino de la incertidumbre de una medida se da en el volumen del primer año universitario.

Seguridad

El permanganato de potasio sólido es un oxidante que puede avivar un incendio, corrosivo y nocivo; sus disoluciones diluidas manchan de marrón la piel y la ropa. Las disoluciones de yodo son nocivas. Gafas y guantes; los residuos se recogen y nunca se tiran por el fregadero.

36.6 Ejercicios

Ejercicio 36.1 ★

En una valoración, ¿qué es el valorante? ¿Y la disolución valorada? ¿Qué ocurre en la equivalencia?

Solución

Solución de Ejercicio 36.1.

El valorante es la disolución de concentración conocida con precisión, en la bureta; la disolución valorada contiene la especie que se quiere medir, en el matraz. En la equivalencia, el valorante añadido y la especie valorada están en las proporciones de la ecuación: los dos se han consumido.

Ejercicio 36.2 ★

¿Qué cantidad de iones permanganato contienen $12.5\,\mathrm{mL}$ de una disolución de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 36.2.

$n = 0.0200 \times 0.0125 = 2.50 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 36.3 ★

En la figura de las cantidades en función del volumen vertido, lee el volumen de equivalencia. ¿Qué cantidad de hierro(II) había al principio en el matraz?

Solución

Solución de Ejercicio 36.3.

$V_E = 14.3\,\mathrm{mL}$ ; la línea del hierro(II) empieza en $14.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , es decir, $1.43 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 36.4 ★

¿Por qué no hace falta ningún indicador para una valoración con permanganato?

Solución

Solución de Ejercicio 36.4.

El propio valorante tiene color (violeta) y su producto es casi incoloro: el color aparece en el matraz en cuanto el permanganato está en exceso.

Ejercicio 36.5 ★

En la equivalencia de la valoración de hierro(II) con permanganato, ¿cuál es la razón entre la cantidad de hierro(II) y la cantidad de permanganato vertida? ¿Por qué?

Solución

Solución de Ejercicio 36.5.

5: la ecuación consume 5 iones hierro(II) por cada ion permanganato, y en la equivalencia los reactivos se han juntado en esas proporciones.

Ejercicio 36.6 ★★

$10.0\,\mathrm{mL}$ de una disolución acidulada de hierro(II) necesitan $8.40\,\mathrm{mL}$ de permanganato de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calcula la concentración molar de hierro(II) y, después, su concentración en masa.

Solución

Solución de Ejercicio 36.6.

$n(\ce{MnO4^-}) = 0.0200 \times 0.00840 = 1.68 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ; $n(\ce{Fe^{2+}}) = 5 \times 1.68 \times 10^{-4} = 8.40 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ; $c = 8.40 \times 10^{-4} / 0.0100 = 0.0840\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $C_m = 0.0840 \times 55.8 = 4.69\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 36.7 ★★

Se disuelve un comprimido de vitamina C para obtener $100.0\,\mathrm{mL}$ de disolución. $10.0\,\mathrm{mL}$ de ella, con almidón, necesitan $11.4\,\mathrm{mL}$ de yodo de $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . ¿Qué masa de vitamina C contiene el comprimido?

Solución

Solución de Ejercicio 36.7.

Razón 1:1: $n = 0.0100 \times 0.0114 = 1.14 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ en $10.0\,\mathrm{mL}$ , así que $1.14 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ en los $100.0\,\mathrm{mL}$ , es decir, $1.14 \times 10^{-3} \times 176.0 = 0.201\,\mathrm{g}$ : unos $200\,\mathrm{mg}$ .

Ejercicio 36.8 ★★

Una reacción es total, pero tarda varios minutos. ¿Por qué no se puede usar tal cual para una valoración con cambio de color?

Solución

Solución de Ejercicio 36.8.

Cada gota no reaccionaría enseguida: el color del valorante persistiría un rato antes de la equivalencia, y el final se vería demasiado pronto (o habría que esperar minutos después de cada gota).

Ejercicio 36.9 ★★

Mira los tres matraces. Una alumna se detiene en un matraz tan violeta como el tercero. ¿Su volumen de equivalencia es demasiado grande o demasiado pequeño? ¿Qué debería haber hecho cerca de la equivalencia?

Solución

Solución de Ejercicio 36.9.

Demasiado grande: se ha pasado de la equivalencia y ha añadido permanganato en exceso. Cerca de la equivalencia debería haber añadido el valorante gota a gota, agitando, y haberse detenido en el primer rosa tenue que persiste.

Ejercicio 36.10 ★★

Una disolución concentrada de hierro(II) se diluye primero diez veces. Después, $10.0\,\mathrm{mL}$ de la disolución diluida necesitan $13.0\,\mathrm{mL}$ de permanganato de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Halla la concentración de la disolución concentrada.

Solución

Solución de Ejercicio 36.10.

$n(\ce{Fe^{2+}}) = 5 \times 0.0200 \times 0.0130 = 1.30 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ en $10.0\,\mathrm{mL}$ : $c = 0.130\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ para la disolución diluida, y $10 \times 0.130 = 1.30\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ para la concentrada.

Ejercicio 36.11 ★★

La disolución de hierro(II) del ejemplo resuelto del capítulo tiene $c = 0.0630\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . ¿Qué masa de hierro contiene $1.00\,\mathrm{L}$ de ella?

Solución

Solución de Ejercicio 36.11.

$0.0630 \times 55.8 = 3.52\,\mathrm{g}$ .

Ejercicio 36.12 ★★★

Una valoración da $V_E = 7.2\,\mathrm{mL}$ . Estima el error relativo debido a las lecturas de la bureta, y compáralo con el de $V_E = 14.3\,\mathrm{mL}$ . Propón dos maneras de obtener un volumen de equivalencia mayor.

Solución

Solución de Ejercicio 36.12.

$0.1 / 7.2 \approx 1.4\,\%$ , frente al $0.7\,\%$ para $14.3\,\mathrm{mL}$ . Valorar un volumen mayor (o una muestra más concentrada) de la disolución, o usar un valorante más diluido.

Ejercicio 36.13 ★★★

El peróxido de hidrógeno se valora con permanganato en medio ácido:

\ce{2MnO4^- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^{2+} + 5O2 + 8H2O} .

Un desinfectante se diluye diez veces; $10.0\,\mathrm{mL}$ de la disolución diluida necesitan $17.6\,\mathrm{mL}$ de permanganato de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Halla la concentración molar de peróxido de hidrógeno del desinfectante y, después, su concentración en masa ( $\ce{H2O2}$ : $34.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 36.13.

$n(\ce{MnO4^-}) = 0.0200 \times 0.0176 = 3.52 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ; $n(\ce{H2O2}) = \frac{5}{2} \times 3.52 \times 10^{-4} = 8.80 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ en $10.0\,\mathrm{mL}$ : $0.0880\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en la disolución diluida, y $0.880\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en el desinfectante, es decir, $0.880 \times 34.0 = 29.9\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (una disolución al 3 %, más o menos).

Ejercicio 36.14 ★★★

Un comprimido de hierro debería contener unos $1.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de hierro(II). ¿Qué concentración de permanganato da un volumen de equivalencia cercano a $15\,\mathrm{mL}$ con una bureta de $25\,\mathrm{mL}$ ? ¿Qué fallaría con una disolución diez veces más concentrada?

Solución

Solución de Ejercicio 36.14.

$n(\ce{MnO4^-}) = 1.4 \times 10^{-3} / 5 = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , que hay que verter en unos $0.015\,\mathrm{L}$ : $c \approx 0.019\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , así que una disolución de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Diez veces más concentrada, $V_E$ sería de unos $1.4\,\mathrm{mL}$ : el error de la bureta llegaría a un $7\,\%$ .

Ejercicio 36.15 ★★★

La ecuación de la valoración muestra $\ce{8H+}$ por cada $\ce{MnO4^-}$ . Para un volumen de equivalencia de $14.3\,\mathrm{mL}$ a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , ¿qué cantidad de iones hidrógeno se consume? ¿Bastan $10\,\mathrm{mL}$ de un ácido que contiene $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de iones hidrógeno? ¿Por qué hay que acidular el matraz?

Solución

Solución de Ejercicio 36.15.

$8 \times 0.0200 \times 0.0143 = 2.29 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de iones hidrógeno. $10\,\mathrm{mL}$ a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ contienen $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ : bastan, y sobran más de cuatro veces. Sin ácido, la reacción del capítulo no podría producirse tal como está escrita (los iones hidrógeno son un reactivo), y el permanganato reaccionaría de otra manera.

36.7 Problema: ¿Es honrado el comprimido de hierro?

Problema 36.1

Problema de fin de semana — un suplemento de hierro anuncia 80 mg de hierro por comprimido: ¿lo confirma una valoración?

La caja de un suplemento de hierro anuncia $80\,\mathrm{mg}$ de hierro, en forma de hierro(II), por comprimido. Se tritura un comprimido y se disuelve en unos $50\,\mathrm{mL}$ de ácido sulfúrico diluido; después se valora con permanganato de potasio de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . El rosa tenue persiste en $V_E = 14.3\,\mathrm{mL}$ .

Parte I — La reacción.

Nombra los dos pares redox que intervienen. ¿Qué especie es el oxidante y cuál el reductor?
Escribe las dos semiecuaciones.
Combínalas en la ecuación de la valoración, y comprueba que está ajustada en carga.
¿Por qué se disuelve el comprimido en ácido?
Muestra que la reacción cumple las condiciones de una valoración, y explica cómo se ve la equivalencia.

Parte II — La valoración.

¿En qué instrumento de vidrio está la disolución de permanganato? ¿Cómo se lee su volumen?
¿De qué color es el matraz antes de la equivalencia, y por qué pierde el color cada gota?
Calcula la cantidad de permanganato vertida en la equivalencia.

Parte III — El hierro.

Deduce la cantidad de hierro(II) del comprimido.
Calcula su masa en miligramos.
Compárala con la etiqueta: ¿diferencia relativa?
El volumen vertido puede tener un error de $0.1\,\mathrm{mL}$ . ¿En cuántos miligramos puede equivocarse la masa de hierro? ¿Queda confirmada la etiqueta?

Parte IV — Varios comprimidos.

Otros dos comprimidos dan $V_E = 14.1\,\mathrm{mL}$ y $14.4\,\mathrm{mL}$ . Calcula sus masas de hierro.
Calcula la media de los tres comprimidos.
Los tres resultados difieren en más que el error de la bureta. ¿Qué dice esto de los comprimidos?
¿Habría sido mejor elección un permanganato de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ? Explícalo.
Muchos suplementos contienen también vitamina C, un reductor. ¿Qué efecto tendría en la valoración y en la masa de hierro obtenida?
El hierro está presente como sulfato de hierro(II), $\ce{FeSO4}$ . ¿Qué masa de él contiene un comprimido?
¿Cuántos iones hierro(II) son?
Da la respuesta final: ¿qué masa de hierro contiene un comprimido?

Solución

Solución de Problema 36.1.

1. $\ce{MnO4^-}$ / $\ce{Mn^{2+}}$ y $\ce{Fe^{3+}}$ / $\ce{Fe^{2+}}$ . El oxidante es el ion permanganato, y el reductor, el ion hierro(II).

2. $\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e- -> Mn^{2+} + 4H2O}$ ; $\ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+} + e-}$ .

3. La segunda se multiplica por 5: $\ce{MnO4^- + 8H+ + 5Fe^{2+} -> Mn^{2+} + 5Fe^{3+} + 4H2O}$ . Carga a la izquierda: $-1 + 8 + 10 = +17$ ; a la derecha: $+2 + 15 = +17$ .

4. Los iones hidrógeno son un reactivo: la reacción necesita una disolución ácida.

5. Es total, rápida y la única reacción del permanganato en el matraz; el permanganato, violeta, se consume antes de la equivalencia y colorea de rosa el matraz después de ella.

6. En la bureta; se lee en la parte inferior del menisco, con el ojo a su altura, antes y después, a $0.05\,\mathrm{mL}$ .

7. Amarillo pálido (iones hierro); cada gota violeta se consume enseguida con los iones hierro(II) que quedan.

8. $0.0200 \times 0.0143 = 2.86 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ .

9. $n(\ce{Fe^{2+}}) = 5 \times 2.86 \times 10^{-4} = 1.43 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ .

10. $1.43 \times 10^{-3} \times 55.8 = 0.0798\,\mathrm{g} = 79.8\,\mathrm{mg}$ .

11. $(80 - 79.8)/80 \approx 0.3\,\%$ .

12. $0.1\,\mathrm{mL}$ de $14.3\,\mathrm{mL}$ es un $0.7\,\%$ , unos $0.6\,\mathrm{mg}$ : el resultado, $79.8 \pm 0.6$ mg, concuerda con la etiqueta.

13. $14.1$ : $5 \times 0.0200 \times 0.0141 \times 55.8 = 78.7\,\mathrm{mg}$ ; $14.4$ : $80.4\,\mathrm{mg}$ .

14. $(79.8 + 78.7 + 80.4)/3 = 79.6\,\mathrm{mg}$ .

15. Los propios comprimidos difieren un poco en su contenido de hierro, en alrededor de un $1\,\%$ .

16. No: $V_E$ sería de unos $2.9\,\mathrm{mL}$ , y el error de la bureta, del $3.5\,\%$ , cinco veces peor.

17. La vitamina C también se oxidaría con el permanganato: la reacción ya no sería única, $V_E$ sería demasiado grande y el hierro se sobrestimaría.

18. $1.43 \times 10^{-3} \times 151.9 = 0.217\,\mathrm{g}$ , unos $217\,\mathrm{mg}$ .

19. $1.43 \times 10^{-3} \times 6.02 \times 10^{23} = 8.6 \times 10^{20}$ iones.

20. Unos $80\,\mathrm{mg}$ de hierro por comprimido: la etiqueta es honrada.

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