Química escolar — Años 1 a 12 · Grades 1–12

45Disoluciones tampón y diagramas de predominio

Un análisis de sangre indica el pH de la sangre arterial: normalmente, entre 7.38 y 7.42. Los músculos en actividad vierten ácidos en la sangre, los pulmones expulsan de ella dióxido de carbono, los alimentos aportan ácidos y bases; y, sin embargo, el pH apenas se mueve. Un par de especies, un ácido y su propia base, amortigua estos golpes. Este capítulo muestra qué forma de un par domina a un pH dado, cómo unas gotas de un par coloreado revelan el pH y cómo una mezcla de un ácido y su base mantiene el pH estable.

Lo que ya sabes

Los pares ácido–base, $K_a$ y $pK_a$ ; el pH de una disolución (Capítulo 44, Capítulo 18).

Muestras de sangre: su pH se mantiene en un intervalo estrecho.

45.1 Diagramas de predominio

Proposición 45.1 (Relación de Henderson)

En cualquier disolución acuosa que contenga el par $\ce{HA}$ / $\ce{A-}$ ,

\mathrm{pH} = pK_a + \log\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} .

Demostración. A partir de $K_a = \dfrac{[\ce{A-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{HA}]c^\circ}$ , se toma $-\log$ en ambos miembros: $pK_a = \mathrm{pH} - \log\dfrac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}$ . ∎

Definición 45.2 (Diagramas de predominio y de distribución)

El diagrama de predominio de un par es un eje de pH dividido en el $pK_a$ : por debajo predomina el ácido HA ( $[\ce{HA}] > [\ce{A-}]$ ); por encima, la base $\ce{A-}$ . El diagrama de distribución muestra la fracción de cada forma, $[\ce{HA}]/c$ y $[\ce{A-}]/c$ , en función del pH; las dos curvas se cortan en $\mathrm{pH} = pK_a$ .

Método 45.3 (Dibujar un diagrama de predominio)

Dibuja un eje de pH de 0 a 14 y marca el $pK_a$ del par.
Escribe el ácido a la izquierda del $pK_a$ y la base a la derecha.
Para una especie con varios pares (un ácido con dos hidrógenos que ceder, un aminoácido), marca todos los $pK_a$ : cada intervalo corresponde a una forma.
A una unidad del $pK_a$ , la razón ya es de 10 a 1: la forma minoritaria está por debajo del $10\,\%$ .

Diagramas de predominio de cuatro pares: el ácido (a la izquierda, en rojo) domina por debajo de su pK_a; la base (a la derecha, en azul), por encima. — Diagramas de predominio de cuatro pares: el ácido (a la izquierda, en rojo) domina por debajo de su $pK_a$ ; la base (a la derecha, en azul), por encima.

Diagramas de distribución, calculados a partir de los valores de pK_a. Izquierda: ácido etanoico; las curvas se cortan en 4.76. Derecha: glicina, H2N-CH2-COOH, con dos pares (pK_a 2.35 y 9.78): el catión H3N+-CH2-COOH, el zwitterión H3N+-CH2-COO- y el anión H2N-CH2-COO-. — Diagramas de distribución, calculados a partir de los valores de $pK_a$ . Izquierda: ácido etanoico; las curvas se cortan en 4.76. Derecha: glicina, $\ce{H2N-CH2-COOH}$ , con dos pares ( $pK_a$ 2.35 y 9.78): el catión $\ce{H3N+-CH2-COOH}$ , el zwitterión $\ce{H3N+-CH2-COO-}$ y el anión $\ce{H2N-CH2-COO-}$ .

Ejemplo 45.4 (La glicina en el cuerpo)

Al pH de la sangre, alrededor de 7.4, la glicina está entre sus dos valores de $pK_a$ : se encuentra casi por completo en forma de zwitterión, con una carga positiva en el nitrógeno y una carga negativa en el carboxilato, neutra en conjunto. Todos los aminoácidos se comportan del mismo modo.

45.2 Indicadores ácido–base

Definición 45.5 (Indicador ácido–base, zona de viraje)

Un indicador ácido–base es un par $\ce{HInd}$ / $\ce{Ind-}$ cuyas dos formas tienen colores distintos y que se usa en cantidades muy pequeñas. Su zona de viraje es el intervalo de pH en el que se ve cambiar el color, aproximadamente de $pK_a - 1$ a $pK_a + 1$ : por debajo se ve el color de $\ce{HInd}$ ; por encima, el de $\ce{Ind-}$ ; y entre ambos, una mezcla de los dos.

Colores de cuatro indicadores en función del pH; las partes sombreadas son las zonas de viraje. El azul de timol, con dos pares, tiene dos zonas de viraje.

Método 45.6 (Elegir un indicador)

Para detectar cuándo una disolución pasa por un pH dado (el pH al final de una valoración, por ejemplo), elige un indicador cuya zona de viraje contenga ese pH: el color cambia entonces justo ahí.

45.3 Disoluciones tampón

Definición 45.7 (Disolución tampón)

Una disolución tampón es una disolución cuyo pH varía muy poco cuando se le añade un poco de ácido o de base, o cuando se diluye. Suele estar formada por un ácido débil y su base conjugada en cantidades comparables; su pH es entonces próximo al $pK_a$ del par.

Proposición 45.8 (Por qué resiste un tampón)

En un tampón de $\ce{HA}$ y $\ce{A-}$ , un ácido fuerte añadido es consumido por $\ce{A-}$ ( $\ce{A- + H3O+ -> HA + H2O}$ ) y una base fuerte añadida, por $\ce{HA}$ ( $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ ); la razón $[\ce{A-}]/[\ce{HA}]$ , y por tanto el pH, cambian solo un poco. La dilución no cambia en absoluto la razón.

Demostración. Por la relación de Henderson, el pH solo depende de la razón. Añadir $1\,\mathrm{mmol}$ de ácido a un tampón con $10\,\mathrm{mmol}$ de cada forma cambia la razón de $10/10$ a $9/11$ , y el pH solo en $\log(9/11) = -0.09$ . ∎

Adición de ácido clorhídrico a agua pura y a un tampón de ácido etanoico y etanoato de sodio (0.10\, mol/ L de cada uno). El pH del agua baja de 7 a alrededor de 2; el del tampón, de 4.76 a 4.67. — Adición de ácido clorhídrico a agua pura y a un tampón de ácido etanoico y etanoato de sodio ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cada uno). El pH del agua baja de 7 a alrededor de 2; el del tampón, de 4.76 a 4.67.

Método 45.9 (Preparar un tampón)

Elige un par cuyo $pK_a$ esté a menos de una unidad del pH deseado (idealmente, muy cerca).
Calcula la razón $[\ce{A-}]/[\ce{HA}] = 10^{\mathrm{pH} - pK_a}$ .
Mezcla el ácido débil y una sal de su base en esa razón, a concentraciones lo bastante altas para absorber las cantidades de ácido o de base.

En el laboratorio — Preparar un tampón de pH 4.8

Se mezclan $50.0\,\mathrm{mL}$ de ácido etanoico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con $50.0\,\mathrm{mL}$ de etanoato de sodio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; un pHmetro marca alrededor de 4.8. Unas gotas de ácido clorhídrico a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ apenas mueven la lectura, mientras que las mismas gotas en $100\,\mathrm{mL}$ de agua destilada la bajan a alrededor de 3.

45.4 Los tampones en los seres vivos

Ejemplo 45.10 (El tampón de la sangre)

El principal tampón de la sangre es el par formado por el dióxido de carbono disuelto y el ion hidrogenocarbonato, $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ . En la sangre, los fisiólogos usan para él la relación $\mathrm{pH} = 6.1 + \log\big([\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]\big)$ . Los pulmones eliminan el dióxido de carbono y los riñones ajustan el hidrogenocarbonato: juntos mantienen la razón y, por tanto, el pH.

Análisis del agua de una piscina: los colores de los indicadores dan el pH.

45.5 Ejercicios

Ejercicio 45.1 ★

¿Qué forma del par $\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$ ( $pK_a = 4.76$ ) predomina a pH 2, a pH 4.76 y a pH 7?

Solución

Solución de Ejercicio 45.1.

pH 2: $\ce{CH3COOH}$ . pH 4.76: ambas en cantidades iguales. pH 7: $\ce{CH3COO-}$ .

Ejercicio 45.2 ★

En el diagrama de distribución del ácido etanoico, lee la fracción de $\ce{CH3COO-}$ a pH 4 y a pH 6.

Solución

Solución de Ejercicio 45.2.

pH 4: $1/(1 + 10^{0.76}) = 0.15$ . pH 6: $1/(1 + 10^{-1.24}) = 0.95$ .

Ejercicio 45.3 ★

¿Qué color muestra el azul de bromotimol a pH 5? ¿Y a pH 7? ¿Y a pH 9?

Solución

Solución de Ejercicio 45.3.

Amarillo; verde (dentro de su zona de viraje); azul.

Ejercicio 45.4 ★

¿Qué forma del par $\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$ predomina en una disolución a pH 7.4? ¿Y a pH 11?

Solución

Solución de Ejercicio 45.4.

A pH 7.4, por debajo de 9.26: $\ce{NH4+}$ . A pH 11: $\ce{NH3}$ .

Ejercicio 45.5 ★

¿Por qué los indicadores se usan en cantidades muy pequeñas?

Solución

Solución de Ejercicio 45.5.

Un indicador es a su vez un par ácido–base: en grandes cantidades cambiaría el pH que se supone que debe mostrar.

Ejercicio 45.6 ★★

Calcula la razón $[\ce{CH3COO-}]/[\ce{CH3COOH}]$ a pH 3.76, 4.76 y 5.76.

Solución

Solución de Ejercicio 45.6.

$10^{\mathrm{pH} - 4.76}$ : 0.1; 1; 10.

Ejercicio 45.7 ★★

Una valoración termina a pH 8.7. ¿Cuál de los cuatro indicadores de la figura elegirías? ¿Por qué no el rojo de metilo?

Solución

Solución de Ejercicio 45.7.

La fenolftaleína (8.0–10.0) o el azul de timol (8.0–9.1): sus zonas de viraje contienen 8.7. El rojo de metilo vira entre 4.2 y 6.3, lejos de 8.7: habría cambiado mucho antes.

Ejercicio 45.8 ★★

Un tampón contiene $0.20\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido etanoico y $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de etanoato de sodio. Calcula su pH.

Solución

Solución de Ejercicio 45.8.

$\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.10/0.20) = 4.76 - 0.30 = 4.46$ .

Ejercicio 45.9 ★★

Con el diagrama de la glicina, da la forma predominante a pH 1, 6 y 12, con su carga.

Solución

Solución de Ejercicio 45.9.

pH 1: el catión $\ce{H3N+-CH2-COOH}$ , carga $+1$ . pH 6: el zwitterión, carga total 0. pH 12: el anión $\ce{H2N-CH2-COO-}$ , carga $-1$ .

Ejercicio 45.10 ★★

Lee las curvas de respuesta: ¿cuánto baja el pH del agua tras añadir $1.0\,\mathrm{mL}$ de ácido? ¿Y el del tampón?

Solución

Solución de Ejercicio 45.10.

Agua: de 7.0 a $-\log(1.0 \times 10^{-4}/0.101) = 3.0$ , una bajada de 4 unidades. Tampón: de 4.76 a $4.76 + \log(9.9/10.1) = 4.75$ , una bajada de 0.01.

Ejercicio 45.11 ★★

¿Qué par de la figura de predominio elegirías para preparar un tampón de pH 9.5? ¿En qué razón mezclarías sus dos formas?

Solución

Solución de Ejercicio 45.11.

$\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$ ( $pK_a = 9.26$ ). Razón $[\ce{NH3}]/[\ce{NH4+}] = 10^{9.5 - 9.26} = 1.7$ .

Ejercicio 45.12 ★★★

El tampón etanoato de la figura ( $10\,\mathrm{mmol}$ de cada forma) recibe ácido clorhídrico. ¿Cuánto ácido puede admitir antes de que su pH haya bajado una unidad? ¿Por qué se dice que un tampón más concentrado tiene una capacidad mayor?

Solución

Solución de Ejercicio 45.12.

El pH baja una unidad cuando la razón llega a $1/10$ : $(10 - n)/(10 + n) = 0.1$ , así que $n = 8.2\,\mathrm{mmol}$ . Un tampón que contiene más de cada forma puede absorber más ácido o más base para el mismo cambio de la razón: tiene una capacidad mayor.

Ejercicio 45.13 ★★★

¿Qué volumen de disolución de etanoato de sodio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ hay que añadir a $100\,\mathrm{mL}$ de ácido etanoico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ para obtener un tampón de pH 5.0?

Solución

Solución de Ejercicio 45.13.

Razón $10^{5.0 - 4.76} = 1.74$ ; el ácido suma $10\,\mathrm{mmol}$ , así que hacen falta $17.4\,\mathrm{mmol}$ de etanoato, es decir, $174\,\mathrm{mL}$ de la disolución.

Ejercicio 45.14 ★★★

El azul de timol tiene dos zonas de viraje. Explica por qué y da su color a pH 1, 5 y 10.

Solución

Solución de Ejercicio 45.14.

Tiene dos pares ácido–base, con dos $pK_a$ , y por tanto dos cambios de color: rojo a pH 1, amarillo a pH 5, azul a pH 10.

Ejercicio 45.15 ★★★

Un tampón de pH 4.76 se diluye diez veces con agua destilada. ¿Cuál es su nuevo pH, según la relación de Henderson? ¿Qué ocurre si se diluye diez veces un ácido fuerte del mismo pH?

Solución

Solución de Ejercicio 45.15.

La dilución divide las dos concentraciones por 10: la razón, y por tanto el pH (4.76), no cambian. Un ácido fuerte diluido diez veces sube una unidad de pH.

45.6 Problema: el tampón de la sangre

Problema 45.1

Problema de fin de semana — ¿qué razón entre hidrogenocarbonato y dióxido de carbono mantiene la sangre a pH 7.4?

El pH de la sangre arterial está normalmente entre 7.38 y 7.42. Su principal tampón es el par $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ , para el que los fisiólogos usan $\mathrm{pH} = 6.1 + \log\big([\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]\big)$ . La concentración normal de hidrogenocarbonato en la sangre es de 22 a $28\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

Parte I — El par.

Escribe la reacción del dióxido de carbono disuelto con el agua que da iones hidrogenocarbonato.
¿Qué especie es el ácido y cuál la base?
El valor 6.1 difiere del 6.37 de la tabla de $pK_a$ . Da una razón (piensa en la temperatura del cuerpo y en los demás iones presentes).
¿Qué cantidad de hidrogenocarbonato contienen $5.0\,\mathrm{L}$ de sangre a $24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ?

Parte II — Predominio.

Dibuja el diagrama de predominio del par con $pK = 6.1$ .
¿Qué forma predomina en la sangre?
¿Es la sangre ligeramente ácida o ligeramente básica?

Parte III — La razón.

Con la relación, calcula la razón $[\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]$ a pH 7.4.
Con $[\ce{HCO3-}] = 24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , calcula $[\ce{CO2}]$ .
Calcula la razón en los dos extremos del intervalo normal, 7.38 y 7.42.
¿Qué fracción del par está en forma de hidrogenocarbonato a pH 7.4?
Una sangre demasiado básica puede llegar a pH 7.6. ¿Cuál es entonces la razón?

Parte IV — Cuando se pierde el equilibrio.

Durante un esfuerzo intenso entran ácidos en la sangre. ¿Qué forma del par los consume? Escribe la reacción.
Si el pH bajara a 7.1, ¿en qué se convertiría la razón?
Con el hidrogenocarbonato sin cambios, ¿cuánto tendría que aumentar el dióxido de carbono? ¿Qué hacen los pulmones para contrarrestarlo?
¿Por qué un ácido débil con su base, y no un ácido fuerte, es la herramienta adecuada para mantener un pH?
¿Cuánto cambia el pH si las dos concentraciones se dividen por dos? ¿Por qué?
Da la respuesta final: ¿cuál es la razón entre hidrogenocarbonato y dióxido de carbono en la sangre a pH 7.4?

Solución

Solución de Problema 45.1.

1. $\ce{CO2 + 2H2O <=> HCO3- + H3O+}$ .

2. El dióxido de carbono disuelto (con el agua) es el ácido; el hidrogenocarbonato, la base.

3. El valor de la tabla corresponde a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en agua pura; la sangre está a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y llena de otros iones, que modifican la constante (y los fisiólogos cuentan todo el dióxido de carbono disuelto).

4. A $24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , $0.024 \times 5.0 = 0.12\,\mathrm{mol}$ .

5. Un eje de pH cortado en 6.1: $\ce{CO2}$ por debajo, $\ce{HCO3-}$ por encima.

6. A 7.4, por encima de 6.1: el hidrogenocarbonato.

7. Ligeramente básica: su pH es superior a 7.

8. $10^{7.4 - 6.1} = 10^{1.3} = 20$ .

9. $24 / 20 = 1.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

10. $10^{1.28} = 19$ y $10^{1.32} = 21$ .

11. $20/21 = 95\,\%$ .

12. $10^{7.6 - 6.1} = 10^{1.5} = 32$ .

13. El ion hidrogenocarbonato: $\ce{HCO3- + H3O+ -> CO2 + 2H2O}$ .

14. $10^{7.1 - 6.1} = 10$ .

15. De $24/20 = 1.2$ a $24/10 = 2.4\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : se duplica. Los pulmones respiran más deprisa y más hondo, para expulsar el exceso de dióxido de carbono.

16. Un ácido débil y su base pueden absorber, cada uno, lo que se añade, y el pH solo depende de su razón; un ácido fuerte solo empujaría el pH en un sentido.

17. Nada: la razón, y por tanto el pH, siguen siendo los mismos.

18. Alrededor de 20.

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