Química escolar — Años 1 a 12 · Grades 1–12

43Equilibrio químico: cociente y constante

Una botella cerrada de agua con gas conserva sus burbujas durante meses; abierta, se queda sin gas en una tarde. En ninguno de los dos casos ha ido nada mal. En la botella cerrada, el dióxido de carbono sale del agua y vuelve a ella al mismo ritmo, y la composición no cambia; al abrir el tapón, el gas que sale ya no vuelve. Muchas reacciones se comportan así: se detienen antes de que se agote ningún reactivo, en un equilibrio entre dos reacciones opuestas. Este capítulo describe ese equilibrio con un solo número.

Lo que ya sabes

El avance $x$ de una reacción, su máximo $x_{\max}$ y las reacciones totales que lo alcanzan (Capítulo 27). Las velocidades y los factores cinéticos (Capítulo 41); un catalizador no cambia el estado final (Capítulo 42).

Cerrada, el agua conserva su gas; abierta, el gas se escapa y no vuelve.

43.1 Reacciones que no son totales

Definición 43.1 (Reacción no total, tasa de avance final)

Una reacción es una reacción no total si se detiene en un avance final $x_f$ menor que su avance máximo $x_{\max}$ , con todos los reactivos todavía presentes. Su tasa de avance final es

\tau = \frac{x_f}{x_{\max}}, \qquad 0 < \tau < 1

( $\tau = 1$ para una reacción total).

Ejemplo 43.2 (Un éster que se queda a medio camino)

Calentado con $1\,\mathrm{mol}$ de etanol, $1\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico forma etanoato de etilo y agua, $\ce{CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}$ . La reacción se detiene cuando han reaccionado unos dos tercios del ácido: $x_f = 0.67\,\mathrm{mol}$ para $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ , así que $\tau \approx 0.67$ . Partiendo de $1\,\mathrm{mol}$ de éster y $1\,\mathrm{mol}$ de agua, la reacción inversa también se detiene, con alrededor de un tercio del éster hidrolizado: la misma mezcla final.

Historia — Berthelot y Péan de Saint-Gilles, 1862

Los químicos Marcellin Berthelot y Léon Péan de Saint-Gilles calentaron durante largos periodos mezclas de ácido etanoico y etanol, y de etanoato de etilo y agua, y las analizaron. A partir de cantidades iguales de ácido y de alcohol, la reacción siempre se detenía hacia los dos tercios; a partir de éster y agua, con un tercio de hidrólisis; y observaron que la cantidad de éster formada en cada momento dependía del producto de las cantidades de los reactivos. Su trabajo fue uno de los primeros estudios cuantitativos de un equilibrio químico.

43.2 El estado de equilibrio

Definición 43.3 (Estado de equilibrio)

Un sistema está en un estado de equilibrio cuando su composición ya no cambia aunque la reacción directa y la inversa siguen produciéndose, a la misma velocidad. Una reacción que puede alcanzar un estado así se escribe con la doble flecha $\rightleftharpoons$ .

La esterificación (en azul) y la hidrólisis del éster (en naranja) alcanzan la misma composición de equilibrio, desde lados opuestos. (La escala de tiempo es un modelo; el valor final es el medido.)

43.3 El cociente de reacción

Notación 43.4 (Concentración estándar)

$c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ es la concentración estándar. Dividir una concentración por $c^\circ$ da un número sin unidad con el mismo valor: $[\ce{A}]/c^\circ$ .

Definición 43.5 (Cociente de reacción)

Para una reacción en disolución $a\,\ce{A} + b\,\ce{B} \rightleftharpoons c\,\ce{C} + d\,\ce{D}$ , el cociente de reacción en un estado dado del sistema es

Q = \frac{\left([\ce{C}]/c^\circ\right)^c \left([\ce{D}]/c^\circ\right)^d} {\left([\ce{A}]/c^\circ\right)^a \left([\ce{B}]/c^\circ\right)^b} .

Los sólidos, y el disolvente (el agua en una disolución acuosa), no aparecen en $Q$ .

Ejemplo 43.6 (Escribir cocientes)

Para $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ en agua (el ion $\ce{H3O+}$ se presenta en el capítulo siguiente), el agua es el disolvente: $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}]\,[\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ . Para la disolución de un sólido, $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ , el sólido no se incluye: $Q = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]/(c^\circ)^2$ . Para la esterificación, en la que las cuatro especies están en la misma mezcla líquida de volumen $V$ , los volúmenes se simplifican y $Q = \dfrac{n_{\text{éster}}\, n_{\text{agua}}}{n_{\text{ácido}}\, n_{\text{alcohol}}}$ .

43.4 La constante de equilibrio

Definición 43.7 (Constante de equilibrio)

El valor $Q_{eq}$ del cociente de reacción en el estado de equilibrio es la constante de equilibrio $K$ de la reacción. No tiene unidad.

Proposición 43.8 ( $K$ solo depende de la temperatura)

Para una reacción dada, $Q_{eq} = K$ en todo estado de equilibrio a una temperatura dada, sean cuales sean las cantidades iniciales.

Demostración. Se admite; se deduce en el volumen del segundo año. Se comprueba en la esterificación: los dos ensayos de la figura, iniciados desde lados opuestos, dan el mismo $Q_{eq}$ . ∎

Ejemplo 43.9 (La $K$ de la esterificación)

A partir de $1\,\mathrm{mol}$ de ácido y $1\,\mathrm{mol}$ de alcohol, el equilibrio contiene $\frac{2}{3}$ mol de éster y de agua y $\frac{1}{3}$ mol de ácido y de alcohol:

K = \frac{(2/3)\times(2/3)}{(1/3)\times(1/3)} = 4 .

Método 43.10 (Estado final de una reacción no total)

Completa la tabla de avance con el avance final desconocido $x_f$ .
Escribe $Q_{eq}$ en función de $x_f$ e iguálalo a $K$ .
Despeja $x_f$ (a menudo una ecuación de segundo grado), quedándote con la raíz comprendida entre 0 y $x_{\max}$ .
Deduce las cantidades finales y $\tau = x_f/x_{\max}$ .

Ejemplo 43.11 (Un exceso de alcohol)

Con $1\,\mathrm{mol}$ de ácido y $2\,\mathrm{mol}$ de alcohol: $\dfrac{x^2}{(1-x)(2-x)} = 4$ , es decir, $3x^2 - 12x + 8 = 0$ , cuya raíz entre 0 y 1 es $x_f = 0.845\,\mathrm{mol}$ . Duplicar el alcohol eleva el rendimiento, calculado respecto al ácido, del $67\,\%$ al $85\,\%$ .

43.5 Predecir y desplazar la evolución

Proposición 43.12 (Sentido de evolución)

Si $Q < K$ , el sistema evoluciona en sentido directo (los productos aumentan) hasta que $Q = K$ ; si $Q > K$ , evoluciona en sentido inverso; si $Q = K$ , está en equilibrio y no cambia.

Demostración. Se admite: $Q$ aumenta cuando avanza la reacción directa (los productos del numerador crecen, los reactivos del denominador disminuyen), y el sistema se dirige hacia el estado en el que $Q = K$ . ∎

El cociente siempre se desplaza hacia la constante.

Observación 43.13 (Desplazar un equilibrio)

Para obtener más producto de una reacción no total, se puede añadir un exceso de uno de los reactivos (el más barato), o retirar un producto a medida que se forma: en ambos casos vuelve a ser $Q < K$ , y el sistema avanza en sentido directo. Retirar el agua de una esterificación (con un agente desecante, o destilándola) puede llevar la reacción casi hasta el final. La botella abierta de agua con gas hace lo mismo con el dióxido de carbono que se escapa.

Las estalactitas crecen donde el agua que gotea en una cueva cede dióxido de carbono al aire: se desplaza un equilibrio de la caliza disuelta y se deposita carbonato de calcio.

43.6 Ejercicios

Ejercicio 43.1 ★

Escribe el cociente de reacción de: (a) $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ (gases, usa concentraciones); (b) $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ en agua; (c) $\ce{CaCO3(s) <=> Ca^{2+} + CO3^{2-}}$ ; (d) $\ce{Fe^{3+} + SCN- <=> FeSCN^{2+}}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 43.1.

(a) $Q = \dfrac{[\ce{NH3}]^2 (c^\circ)^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}$ ; (b) $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ (el agua, que es el disolvente, no se incluye); (c) $Q = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{CO3^{2-}}]/(c^\circ)^2$ (el sólido no se incluye); (d) $Q = \dfrac{[\ce{FeSCN^{2+}}]\,c^\circ}{[\ce{Fe^{3+}}][\ce{SCN-}]}$ .

Ejercicio 43.2 ★

Una reacción tiene $x_{\max} = 0.050\,\mathrm{mol}$ y alcanza $x_f = 0.020\,\mathrm{mol}$ . Calcula $\tau$ . ¿Es total la reacción?

Solución

Solución de Ejercicio 43.2.

$\tau = 0.020/0.050 = 0.40$ : no es total.

Ejercicio 43.3 ★

Para una reacción con $K = 10$ , ¿en qué sentido evoluciona una mezcla si $Q = 2$ ? ¿Y si $Q = 50$ ? ¿Y si $Q = 10$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 43.3.

$Q = 2 < K$ : sentido directo. $Q = 50 > K$ : sentido inverso. $Q = K$ : no hay cambio.

Ejercicio 43.4 ★

Explica por qué se dice que un equilibrio es “dinámico”.

Solución

Solución de Ejercicio 43.4.

La composición es constante, pero las reacciones directa e inversa siguen produciéndose a la misma velocidad: las moléculas siguen reaccionando en ambos sentidos.

Ejercicio 43.5 ★

¿Cambia un catalizador el valor de $K$ ? ¿Y el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio? Explícalo.

Solución

Solución de Ejercicio 43.5.

No, $K$ no cambia (el estado final es el mismo); el tiempo para alcanzar el equilibrio es menor.

Ejercicio 43.6 ★★

Se mezclan $2.0\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico y $2.0\,\mathrm{mol}$ de etanol ( $K = 4$ ). Calcula las cantidades finales de las cuatro especies.

Solución

Solución de Ejercicio 43.6.

$\dfrac{x^2}{(2-x)^2} = 4$ , así que $\dfrac{x}{2-x} = 2$ y $x = 1.33\,\mathrm{mol}$ : $0.67\,\mathrm{mol}$ de ácido y de alcohol, $1.33\,\mathrm{mol}$ de éster y de agua (de nuevo, dos tercios).

Ejercicio 43.7 ★★

Una mezcla contiene $0.5\,\mathrm{mol}$ de cada una de estas especies: ácido etanoico, etanol, etanoato de etilo y agua. Calcula $Q$ . ¿En qué sentido evoluciona?

Solución

Solución de Ejercicio 43.7.

$Q = (0.5 \times 0.5)/(0.5 \times 0.5) = 1 < 4$ : sentido directo, se forma más éster.

Ejercicio 43.8 ★★

Con la figura de los dos ensayos, lee la cantidad de éster al cabo de $20\,\mathrm{h}$ en cada ensayo. ¿Cuándo puede considerarse que el sistema está en equilibrio?

Solución

Solución de Ejercicio 43.8.

Unos $0.52\,\mathrm{mol}$ desde el lado del ácido y $0.79\,\mathrm{mol}$ desde el lado del éster. Al cabo de unas $100\,\mathrm{h}$ , las dos curvas están sobre la línea discontinua: equilibrio.

Ejercicio 43.9 ★★

Partiendo de $1\,\mathrm{mol}$ de éster y $1\,\mathrm{mol}$ de agua ( $K = 4$ para la esterificación, luego $1/4$ para la hidrólisis), calcula las cantidades finales con el método del capítulo y compáralas con el ensayo de esterificación.

Solución

Solución de Ejercicio 43.9.

Con $y$ mol hidrolizados: $\dfrac{y^2}{(1-y)^2} = \dfrac{1}{4}$ , así que $\dfrac{y}{1-y} = \dfrac{1}{2}$ , $y = \frac{1}{3}$ : $\frac{2}{3}$ mol de éster y de agua, $\frac{1}{3}$ mol de ácido y de alcohol. La misma mezcla final que en la esterificación.

Ejercicio 43.10 ★★

¿Por qué el sólido no aparece en el cociente de $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ ? ¿Desplaza el equilibrio añadir más sólido?

Solución

Solución de Ejercicio 43.10.

Un sólido es una fase pura, cuya “concentración” no cambia: no se incluye en $Q$ . Añadir más sólido no cambia $Q$ , así que no desplaza el equilibrio (mientras quede algo de sólido).

Ejercicio 43.11 ★★

En una botella cerrada de agua con gas, el dióxido de carbono sale del agua y entra en ella al mismo ritmo. Escribe el equilibrio $\ce{CO2(aq) <=> CO2(g)}$ y explica, con $Q$ y $K$ , por qué el agua se queda sin gas al abrir la botella.

Solución

Solución de Ejercicio 43.11.

$K$ fija la razón entre el dióxido de carbono del gas y el del agua. Al abrir, el gas que hay sobre el agua se escapa al aire: el dióxido de carbono del gas disminuye, $Q < K$ , y sale más gas del agua, hasta que casi no queda.

Ejercicio 43.12 ★★★

Una esterificación de $1\,\mathrm{mol}$ de ácido y $1\,\mathrm{mol}$ de alcohol alcanza el equilibrio. Después se retira la mitad del agua presente. Calcula el nuevo $Q$ , di en qué sentido evoluciona el sistema y halla la nueva cantidad final de éster.

Solución

Solución de Ejercicio 43.12.

En el equilibrio: ácido y alcohol $\frac{1}{3}$ , éster y agua $\frac{2}{3}$ . Retirar la mitad del agua deja $\frac{1}{3}$ : $Q = \dfrac{(2/3)(1/3)}{(1/3)(1/3)} = 2 < 4$ , sentido directo. Si reaccionan $y$ más: $(2/3 + y)(1/3 + y) = 4(1/3 - y)^2$ , es decir, $27y^2 - 33y + 2 = 0$ , $y = 0.064$ : el éster sube a $0.73\,\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 43.13 ★★★

Demuestra que la constante de la reacción inversa es $1/K$ . ¿Cuál es la constante de la hidrólisis del etanoato de etilo?

Solución

Solución de Ejercicio 43.13.

El cociente de la reacción inversa tiene el numerador y el denominador intercambiados: $Q' = 1/Q$ , así que en el equilibrio $K' = 1/K$ . Hidrólisis: $1/4 = 0.25$ .

Ejercicio 43.14 ★★★

Un químico mezcla $1\,\mathrm{mol}$ de ácido, $1\,\mathrm{mol}$ de alcohol, $2\,\mathrm{mol}$ de éster y $0.5\,\mathrm{mol}$ de agua. ¿Ocurrirá algo? Explícalo.

Solución

Solución de Ejercicio 43.14.

$Q = (2 \times 2)/(1 \times 1) = 4 = K$ : la mezcla ya está en equilibrio; su composición no cambia.

Ejercicio 43.15 ★★★

¿Qué exceso de alcohol (cantidad por mol de ácido) hace falta para esterificar el $95\,\%$ del ácido? Resuelve $\dfrac{0.95^2}{0.05(n - 0.95)} = 4$ .

Solución

Solución de Ejercicio 43.15.

$n - 0.95 = 0.9025 / (4 \times 0.05) = 4.51$ , así que $n = 5.5\,\mathrm{mol}$ de alcohol por mol de ácido.

43.7 Problema: el éster de Berthelot

Problema 43.1

Problema de fin de semana — ¿cuánto éster se obtiene cuando el alcohol se pone en un exceso triple?

El etanoato de etilo, disolvente y aromatizante, se fabrica a partir de ácido etanoico y etanol. En 1862, Berthelot y Péan de Saint-Gilles descubrieron que, a partir de cantidades iguales de ácido y de alcohol, la reacción se detiene cuando han reaccionado unos dos tercios del ácido.

Parte I — La reacción.

Escribe la ecuación de la esterificación, con fórmulas semidesarrolladas.
¿Por qué se escribe con una doble flecha?
Escribe su cociente de reacción en función de las cantidades.
A partir de $1\,\mathrm{mol}$ de ácido y $1\,\mathrm{mol}$ de alcohol, ¿cuánto vale $x_{\max}$ ? ¿Cuánto vale $x_f$ , según el resultado de Berthelot?
Calcula $\tau$ .

Parte II — La constante.

Da las cantidades finales de las cuatro especies.
Calcula $K$ .
Partiendo de $1\,\mathrm{mol}$ de éster y $1\,\mathrm{mol}$ de agua, Berthelot encontró un tercio hidrolizado. Demuestra que esto concuerda con la misma $K$ .
¿Por qué $K$ tiene que ser la misma en ambos casos?

Parte III — Un exceso triple de alcohol.

A partir de $1\,\mathrm{mol}$ de ácido y $3\,\mathrm{mol}$ de alcohol, completa la tabla de avance.
Escribe la ecuación $Q_{eq} = K$ y demuestra que se convierte en $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .
Resuélvela y quédate con la raíz que tiene sentido.
¿Qué fracción del ácido se esterifica?
Calcula la masa de éster obtenida.

Parte IV — Retirar el agua.

A partir del equilibrio equimolar, se retira el agua a medida que se forma. Explica con $Q$ por qué la reacción continúa.
Si se pudiera retirar toda el agua, ¿cuál sería el rendimiento?
¿Por qué se suele poner en exceso el alcohol y no el ácido? (Piensa en el coste y en la separación de los productos.)
¿Cambia el estado final calentar la mezcla, o solo el tiempo necesario para alcanzarlo? (La esterificación casi no desprende calor.)
Da la respuesta final: ¿qué fracción del ácido se esterifica con un exceso triple de alcohol?

Solución

Solución de Problema 43.1.

1. $\ce{CH3-COOH + CH3-CH2-OH <=> CH3-COO-CH2-CH3 + H2O}$ .

2. No es total: se detiene en un equilibrio en el que ambos sentidos siguen produciéndose.

3. $Q = \dfrac{n_{\text{éster}}\, n_{\text{agua}}}{n_{\text{ácido}}\, n_{\text{alcohol}}}$ .

4. $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ ; $x_f = \frac{2}{3}$ mol.

5. $\tau = 0.67$ .

6. Ácido y alcohol, $\frac{1}{3}$ mol cada uno; éster y agua, $\frac{2}{3}$ mol cada uno.

7. $K = \dfrac{(2/3)^2}{(1/3)^2} = 4$ .

8. Un tercio hidrolizado: éster y agua $\frac{2}{3}$ , ácido y alcohol $\frac{1}{3}$ : la misma mezcla, $Q_{eq} = 4$ .

9. Es la misma reacción a la misma temperatura, y $K$ solo depende de la temperatura.

10. Ácido $1 - x$ ; alcohol $3 - x$ ; éster $x$ ; agua $x$ .

11. $x^2 = 4(1 - x)(3 - x) = 4(3 - 4x + x^2)$ , así que $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .

12. $x = (16 \pm \sqrt{256 - 144})/6 = (16 \pm 10.58)/6$ : 0.903 o 4.43; solo $x_f = 0.903\,\mathrm{mol}$ está entre 0 y 1.

13. $90\,\%$ .

14. $M = 88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.903 \times 88.0 = 79.5\,\mathrm{g}$ .

15. Cada retirada de agua reduce el numerador de $Q$ , que baja por debajo de $K$ : el sistema vuelve a avanzar en sentido directo.

16. La reacción continuaría hasta agotar el ácido: $100\,\%$ .

17. El etanol es más barato, y su exceso se separa fácilmente del éster (y se recicla).

18. Solo el tiempo: una reacción que casi no desprende calor tiene una constante que apenas cambia con la temperatura, y calentar solo hace que alcance antes el equilibrio.

19. Alrededor del $90\,\%$ del ácido.

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