10Reacciones y facies metamórficas

Un basalto que se hunde con su placa no sigue siendo un basalto. Su plagioclasa y su piroxeno reaccionan, en estado sólido, para dar otros minerales, y la nueva asociación depende de la presión y la temperatura alcanzadas: una roca azul de glaucofana y lawsonita, o una roca verde y roja de onfacita y granate. Las rocas metamórficas conservan esos minerales cuando vuelven a la superficie, y un petrólogo que conoce las reacciones puede reconstruir las condiciones. Este capítulo escribe esas reacciones con la termodinámica del curso de química, calcula a partir de datos medidos el diagrama de fases metamórfico más famoso, el de los tres minerales $\ce{Al2SiO5}$, lo compara con los experimentos, y organiza las asociaciones de las rocas metamórficas en facies.

Lo que ya sabes

Del volumen de bachillerato: el metamorfismo, el grado metamórfico, los minerales índice y las isogradas, el metamorfismo de contacto y su aureola, la foliación y la esquistosidad, la presión litostática; la cianita, la andalucita y la sillimanita como polimorfos, y su diagrama de fases. De los volúmenes de primer año de los libros de física y de química: la energía de Gibbs $G = H - TS$, cuyo mínimo señala el estado estable a $T$ y $P$ dadas; la entalpía, la entropía y la capacidad calorífica; $\mathrm dG = V\,\mathrm dP - S\,\mathrm dT$; la relación de Clausius–Clapeyron para la vaporización de una sustancia pura y el punto triple del agua. Del volumen de primer año: las zonas de subducción, los cinturones de colisión y la geoterma.

10.1 El metamorfismo

El volumen de bachillerato presentó el metamorfismo como la transformación de una roca por el calor y la presión. Una recomendación internacional da la definición que se usa aquí.

Definición 10.1 (Metamorfismo; protolito)

El metamorfismo es un proceso que cambia los minerales o la microestructura de una roca, o ambos, esencialmente en estado sólido, a medida que la roca se ajusta a condiciones físicas que difieren de aquellas en las que se formó y de las que se encuentran normalmente en la superficie de la Tierra y en la zona de diagénesis. Puede coexistir con la fusión parcial y puede cambiar la composición química de la roca. La roca anterior al metamorfismo es su protolito.

El límite inferior excluye la diagénesis, los cambios de un sedimento a medida que se entierra y se litifica, y el límite superior es la fusión, estudiada en el Capítulo 12. Los agentes son la temperatura, la presión, los fluidos que circulan por la roca (agua y dióxido de carbono sobre todo) y la deformación. El metamorfismo se clasifica por su extensión y por su contexto.

El metamorfismo regional afecta a grandes volúmenes de roca y acompaña a procesos tectónicos a gran escala: es orogénico en las cordilleras, donde la corteza se engrosa en una colisión; el metamorfismo de enterramiento afecta a rocas profundamente enterradas bajo gruesas pilas sedimentarias o volcánicas, sin deformación ni magmatismo, de modo que sus rocas suelen carecer de esquistosidad; el metamorfismo de fondo oceánico altera la corteza cerca de las dorsales, donde el agua de mar caliente circula a través de ella con fuertes gradientes térmicos, y su recristalización suele ser incompleta. El metamorfismo local tiene una causa local: el metamorfismo de contacto calienta las rocas encajantes de una intrusión; el metamorfismo hidrotermal lo impulsan fluidos calientes ricos en agua; el metamorfismo de dislocación, en las fallas y las zonas de cizalla, reduce el tamaño de grano y forma milonitas y cataclasitas; el metamorfismo de impacto, bajo el impacto de un meteorito, puede fundir y vaporizar la roca. El metamorfismo se llama prógrado mientras la temperatura sube y retrógrado mientras baja.

10.2 Las reacciones metamórficas

Definición 10.2 (Reacción metamórfica; reacción de desvolatilización)

Una reacción metamórfica transforma un conjunto de minerales de una roca, los reactivos, en otro conjunto, los productos, en estado sólido, con la posible participación de una fase fluida. Una reacción de desvolatilización es la que libera un volátil, agua en una reacción de deshidratación o dióxido de carbono en una reacción de descarbonatación.

En este capítulo aparecerán tres tipos. Los cambios polimórficos, como el de cianita a sillimanita o el de calcita a aragonito, conservan la fórmula y cambian la estructura. Otras reacciones entre sólidos redistribuyen componentes entre minerales, como la albita que da jadeíta más cuarzo:

Las reacciones de desvolatilización liberan un fluido, como la descomposición de la moscovita y el cuarzo a alta temperatura:

Para una reacción entre minerales de composición fija, la variación de energía de Gibbs es $\Delta_r G(T, P) = \sum G_{\text{productos}} - \sum G_{\text{reactivos}}$; los productos son estables donde $\Delta_r G < 0$, los reactivos donde $\Delta_r G > 0$, y ambos coexisten donde $\Delta_r G = 0$.

Definición 10.3 (Reacción univariante)

Una reacción entre fases de composición fija es univariante cuando su condición de equilibrio $\Delta_r G(T, P) = 0$ deja libre una variable: el equilibrio es una línea en el plano presión–temperatura, que separa el campo de los reactivos del de los productos.

Definición 10.4 (Pendiente de Clapeyron)

La pendiente de Clapeyron de una reacción es la pendiente $\mathrm dP/\mathrm dT$ de su línea de equilibrio en el plano presión–temperatura.

Proposición 10.5 (Pendiente de Clapeyron de una reacción)

A lo largo de la línea de equilibrio de una reacción con variación de entropía $\Delta_r S$ y variación de volumen $\Delta_r V$,

$$\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT} = \frac{\Delta_r S}{\Delta_r V}.$$

Es la relación de Clausius–Clapeyron de la física, escrita para sólidos. Con $\Delta_r S$ en $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$ y $\Delta_r V$ en $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ (un $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ son $10\,\mathrm{cm}^{3}$), la pendiente sale en bares por kelvin. Dos consecuencias dan forma a todo diagrama de fases metamórfico. Entre sólidos, las variaciones de entropía y de volumen son pequeñas, de modo que una línea de reacción puede ser empinada o suave, positiva o negativa: el lado de alta temperatura contiene los productos de mayor entropía, y el lado de alta presión los de menor volumen. En una reacción de desvolatilización el fluido aporta una gran entropía, de modo que los productos están del lado de alta temperatura; y el volumen del fluido, grande a baja presión y menguante al aumentar la presión, hace la pendiente suave a baja presión y más empinada a alta presión. La línea de reacción se curva. Los experimentos con moscovita y cuarzo la sitúan a 603, 637 y $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a 1, 2 y $3\,\mathrm{kbar}$ de presión de agua: entre 1 y $2\,\mathrm{kbar}$ la línea sube $29\,\mathrm{bar}$ por kelvin, entre 2 y 3, $40\,\mathrm{bar}$ (Ejercicio 10.9).

10.3 Los aluminosilicatos

Definición 10.6 (Polimorfos de los aluminosilicatos)

Los polimorfos de los aluminosilicatos son los tres minerales de fórmula $\ce{Al2SiO5}$: la cianita (triclínica), la andalucita y la sillimanita (ambas rómbicas).

Son comunes en las lutitas metamorfizadas, cuyo aluminio contienen, y como comparten fórmula, cuál de ellos crece depende solo de la presión y la temperatura. La tabla siguiente da sus propiedades medidas.

	$\Delta_f H^\circ$ ($\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$)	$S^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$)	$V^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$)	densidad ($\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$)
cianita	$-2593.8$	82.80	4.415	3.670
andalucita	$-2589.9$	91.39	5.152	3.145
sillimanita	$-2586.1$	95.40	4.986	3.250

La cianita es la más densa y la de menor entropía: es el polimorfo de alta presión y baja temperatura. La andalucita, la menos densa, ocupa las bajas presiones; la sillimanita, de mayor entropía, las altas temperaturas. Sus líneas de equilibrio pueden calcularse.

Método 10.7 (Cálculo de una línea de reacción)

(1) A partir de las tablas, fórmense $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ y $\Delta_r V$ a $298.15\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$. (2) Despréciese la variación de $\Delta_r H$ y $\Delta_r S$ con la temperatura (capacidades caloríficas de productos y reactivos casi iguales) y la de $\Delta_r V$ con la presión y la temperatura (los sólidos apenas se comprimen o dilatan):

$$\Delta_r G(T, P) \approx \Delta_r H - T\,\Delta_r S + \Delta_r V\,(P - 1).$$

(3) Iguálese a cero: $P = 1 + (T\,\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$, una recta de pendiente $\Delta_r S/\Delta_r V$. (4) Donde importe la precisión, sustitúyanse $\Delta_r H$ y $\Delta_r S$ por sus valores a la temperatura $T$, a partir de tablas de $H_T - H_{298}$ y $S_T$, y resuélvase de nuevo. (5) Consérvese solo la parte de cada línea donde sus dos fases son más estables que cualquier tercera.

Para cianita a andalucita, $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ y $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$: a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $1\,\mathrm{bar}$, $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1.34\,\mathrm{kJ}$, de modo que la cianita, y no la andalucita, es el polimorfo estable en la superficie de la Tierra; cianita a sillimanita tiene allí $\Delta_r G = +3.94\,\mathrm{kJ}$. Las pendientes son $8.59/0.737 = 11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ para cianita a andalucita, $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ para cianita a sillimanita y $4.01/(-0.166) = -24.2\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ para andalucita a sillimanita, la única reacción de las tres cuyo producto de alta temperatura es el más denso.

Definición 10.8 (Punto invariante)

Un punto invariante es un punto del plano presión–temperatura donde tres o más fases de un sistema coexisten en equilibrio y se cortan todas las líneas univariantes entre ellas; allí ninguna variable queda libre.

Proposición 10.9 (El punto triple)

Las tres líneas cianita $=$ andalucita, cianita $=$ sillimanita y andalucita $=$ sillimanita se cortan en un punto. A su alrededor, cada línea es estable solo de un lado; su prolongación metaestable está en el campo del tercer polimorfo.

Con las propiedades constantes del método, el punto triple está a $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $3.88\,\mathrm{kbar}$ (el problema de fin de semana); con la dependencia de la temperatura de las tablas, a $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $4.20\,\mathrm{kbar}$. El diagrama experimental, construido a partir de experimentos de inversión, lo sitúa en $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$ (figura siguiente).

La línea cianita–andalucita calculada queda a menos de $0.1\,\mathrm{kbar}$ de la experimental entre 400 y $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, pero la línea andalucita–sillimanita queda $0.65\,\mathrm{kbar}$ demasiado alta a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Esa línea es la más frágil de las tres: con $\Delta_r V = -0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, un error de $0.1\,\mathrm{kJ}$ en $\Delta_r H$, la vigésima parte de la incertidumbre de cada entalpía de la tabla, la desplaza $600\,\mathrm{bar}$. Las propias entalpías de las tablas están ajustadas a los experimentos, dentro de sus incertidumbres; son los experimentos, y no solo la calorimetría, los que fijan el diagrama.

La figura siguiente muestra por qué una línea es una frontera. A $6\,\mathrm{kbar}$ las energías de Gibbs de la andalucita y la sillimanita, medidas respecto de la de la cianita, pasan por cero donde cada una se volvería más estable que la cianita; las diferencias nunca superan unos pocos kilojulios por mol, y por eso un pequeño error en una entalpía desplaza tanto una línea.

En el laboratorio — Invertir una reacción

Una línea de reacción se localiza en el laboratorio mediante experimentos a presión y temperatura fijas que parten de una mezcla de reactivos y productos. En un aparato de pistón–cilindro, la mezcla se mantiene de uno a unos pocos días; el sentido de la reacción se lee después por difracción de rayos X, comparando la razón entre los picos del producto y del reactivo con la de la mezcla inicial, y se confirma por sobrecrecimientos en el mineral estable. Otros estudios pesan un monocristal de andalucita que ha reaccionado en un polvo de cianita o de sillimanita, con una microbalanza precisa a unos $4\,\text{µ}\mathrm{g}$. Un equilibrio está invertido cuando se ha observado el crecimiento de cada lado a uno y otro lado de la línea; la línea queda entonces en el intervalo entre ambos, trazado con los errores del aparato, típicamente $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $0.5\,\mathrm{kbar}$. Los experimentadores juzgan un diagrama de fases ante todo por esas inversiones, y solo en segundo lugar por las rocas.

10.4 Asociaciones y facies

Definición 10.10 (Asociación mineral)

Una asociación mineral es el conjunto de minerales que crecieron juntos en equilibrio en una roca metamórfica.

Una asociación depende de las condiciones del metamorfismo y de la composición de la roca. Eskola, que introdujo el concepto de facies en 1915, vio que las rocas de la misma composición llevan la misma asociación en las mismas condiciones, y que las asociaciones de rocas distintas cambian juntas cuando cambian las condiciones; la recomendación internacional conserva su concepto.

Definición 10.11 (Facies metamórfica; red de facies)

Una facies metamórfica es un conjunto de asociaciones minerales metamórficas, asociadas repetidamente en el tiempo y en el espacio, que muestran una relación regular entre la composición mineral y la composición química global, de modo que facies distintas corresponden a condiciones metamórficas distintas, sobre todo de temperatura y presión. Las facies se nombran y se definen a partir de las asociaciones de rocas de composición basáltica. Una red de facies es la disposición de las facies en el plano presión–temperatura.

La tabla siguiente enumera diez facies por sus minerales diagnósticos en los metabasaltos.

facies	minerales diagnósticos de un metabasalto
zeolitas	zeolitas como la laumontita y la heulandita
prehnita–pumpellyita	prehnita + pumpellyita, prehnita + actinolita, pumpellyita + actinolita
esquistos verdes	actinolita + albita + clorita + epidota
anfibolita con epidota	hornblenda + albita + epidota $\pm$ clorita
anfibolitas	hornblenda + plagioclasa (más de un $17\,\%$ de anortita)
granulitas	clinopiroxeno + ortopiroxeno + plagioclasa; olivino no estable con plagioclasa ni con granate
esquistos azules	glaucofana + epidota $\pm$ granate, o glaucofana + lawsonita
eclogitas	onfacita + granate; plagioclasa no estable
corneanas piroxénicas	clinopiroxeno + ortopiroxeno + plagioclasa; olivino estable con plagioclasa
sanidinita	la misma, con minerales de muy alta temperatura como la pigeonita

La recomendación subraya lo que las facies no hacen: registran regularidades entre asociaciones, y no pretenden fijar la presión y la temperatura de cada una. Su orden en el plano presión–temperatura se deduce de las reacciones entre ellas, y la figura siguiente lo dibuja esquemáticamente. La temperatura crece desde la facies de las zeolitas, pasando por las facies de los esquistos verdes y de las anfibolitas, hasta la facies de las granulitas; a baja presión y alta temperatura están las facies de las corneanas de las aureolas de contacto; a alta presión y baja temperatura, la facies de los esquistos azules; a alta presión y temperatura más alta, la facies de las eclogitas. Las reacciones de este capítulo fijan tramos de las fronteras: la plagioclasa, presente como albita o como una plagioclasa más cálcica desde la facies de los esquistos verdes hasta la de las granulitas, no es estable en la facies de las eclogitas, como le ocurre a su albita al transformarse en jadeíta y cuarzo (Ejercicio 10.8); la calcita se transforma en el aragonito, más denso, a alta presión (Ejercicio 10.7).

Las rocas enterradas y calentadas juntas pasan por las facies en un orden regular, que refleja la razón entre presión y temperatura a lo largo de su trayectoria: alta en una zona de subducción, donde se forman los esquistos azules; intermedia en un cinturón de colisión; baja cerca de una intrusión. El Capítulo 11 da nombre a estas series y lee tales trayectorias en los minerales.

10.5 El protolito importa

Las facies se definen sobre los basaltos, pero cada protolito registra las mismas condiciones en sus propios minerales.

Definición 10.12 (Metapelita; metabasita)

Una metapelita es una lutita (una pelita) metamorfizada, rica en aluminio y potasio, cuyas asociaciones contienen micas, clorita, granate, estaurolita y los aluminosilicatos. Una metabasita es un basalto, un gabro u otra roca máfica metamorfizados, ricos en calcio, magnesio y hierro, cuyas asociaciones definen las facies.

En una metapelita los minerales índice del volumen de bachillerato aparecen sucesivamente a medida que aumenta el grado (clorita, biotita, granate, estaurolita, cianita, sillimanita), la reacción moscovita + cuarzo de este capítulo forma sillimanita y feldespato potásico a temperatura aún más alta, y el aluminosilicato presente indica de qué lado del punto triple pasó la roca. Una caliza o una dolomía metamorfizada se convierte en un mármol, de calcita o de dolomita; los carbonatos impuros, con sílice y arcilla, se convierten en rocas calcosilicatadas cuyas reacciones de descarbonatación liberan dióxido de carbono; una arenisca cuarzosa se convierte en una cuarcita, que apenas muestra otra cosa que su tamaño de grano. Una metapelita de la zona de la clorita y un metabasalto a su lado, a la misma presión y temperatura, no se parecen en nada: el segundo es una roca verde de actinolita, clorita, epidota y albita. Un solo conjunto de condiciones, dos asociaciones.

10.6 Ejercicios

Ejercicio 10.1 ★

Nómbrese el tipo de metamorfismo: (a) una caliza recristalizada en mármol a menos de $500\,\mathrm{m}$ de un granito; (b) una roca de grano fino, bandeada, a lo largo de una gran falla de desgarre, con los granos triturados y recristalizados; (c) un basalto de la corteza oceánica cuyo vidrio se ha transformado en clorita y zeolitas cerca de una dorsal, con sus minerales solo parcialmente reemplazados; (d) areniscas volcánicas en la base de una pila de $10\,\mathrm{km}$ de espesor, recristalizadas sin esquistosidad.

Solución

Solución de Ejercicio 10.1.

(a) Metamorfismo de contacto, un metamorfismo térmico local debido al calor de la intrusión. (b) Metamorfismo de dislocación, en una zona de falla: reducción del tamaño de grano, una milonita. (c) Metamorfismo de fondo oceánico, por el agua de mar caliente cerca de la dorsal, con una recristalización incompleta. (d) Metamorfismo de enterramiento, regional, sin deformación ni esquistosidad.

Ejercicio 10.2 ★

A partir de la tabla de los aluminosilicatos, calcúlense $\Delta_r S$, $\Delta_r V$ y la pendiente de Clapeyron de cianita $\to$ sillimanita, en $\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ y en $\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$. ¿Cuánto cambia la presión de equilibrio en $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?

Solución

Solución de Ejercicio 10.2.

$\Delta_r S = 95.40 - 82.80 = 12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 4.986 - 4.415 = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$; pendiente $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K} = 2.21\,\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$. En $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ la presión de equilibrio sube $2.21\,\mathrm{kbar}$.

Ejercicio 10.3 ★

¿A qué facies pertenece cada metabasalto? (a) actinolita, albita, clorita y epidota; (b) glaucofana y lawsonita; (c) hornblenda y plagioclasa con un $30\,\%$ de anortita; (d) onfacita y granate, sin plagioclasa.

Solución

Solución de Ejercicio 10.3.

(a) Esquistos verdes. (b) Esquistos azules. (c) Anfibolitas: hornblenda con plagioclasa de más de un $17\,\%$ de anortita. (d) Eclogitas.

Ejercicio 10.4 ★

(a) A partir de la masa molar $162.046\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$ y de los volúmenes molares 44.15, 51.52 y $49.86\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, calcúlense las densidades de la cianita, la andalucita y la sillimanita. (b) ¿Cuál favorece la presión, y por qué? (c) Las bases de datos mineralógicas dan 3.61, 3.15 y $3.24\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$: ¿por qué pueden diferir los cristales naturales de las fases puras?

Solución

Solución de Ejercicio 10.4.

(a) $\rho = M/V$: cianita $162.046/44.15 = 3.670\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$, andalucita $162.046/51.52 = 3.145$, sillimanita $162.046/49.86 = 3.250$. (b) La cianita: a mayor presión el término $V\,(P - 1)$ de la energía de Gibbs crece menos para el menor volumen. (c) Los cristales naturales contienen otros elementos (el hierro férrico, por ejemplo, sustituye a parte del aluminio en la andalucita y la sillimanita naturales) y las medidas sobre ejemplares naturales son menos precisas que los volúmenes molares de las tablas.

Ejercicio 10.5 ★★

Para cianita $\to$ andalucita, $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. (a) ¿Qué polimorfo es estable a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $1\,\mathrm{bar}$? (b) ¿A qué temperatura coexisten ambos a $1\,\mathrm{bar}$? (c) Calcúlese la presión de equilibrio a $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y compárese con los $2.54\,\mathrm{kbar}$ experimentales. (d) ¿Por qué se encuentra sin embargo andalucita en rocas que se enfriaron hasta la superficie?

Solución

Solución de Ejercicio 10.5.

(a) $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J} > 0$: cianita. (b) A $1\,\mathrm{bar}$, $\Delta_r H = T\Delta_r S$: $T = 3900/8.59 = 454\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) $P = (8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 1882/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, frente a 2.54 medidos. (d) La reacción es demasiado lenta a baja temperatura para avanzar: la andalucita sobrevive de forma metaestable, como la mayoría de los minerales de alta temperatura en la superficie.

Ejercicio 10.6 ★★

Póngase a prueba el paso (2) del método. A $1000\,\mathrm{K}$ las tablas dan $S_T$ = 285.02 para la cianita y 296.44 para la sillimanita, y $(H_T - H_{298})/T$ = 122.29 y 121.39 ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$). (a) Calcúlense $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ y $\Delta_r G$ de cianita $\to$ sillimanita a $1000\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$. (b) Compárense con los valores constantes de la tabla. (c) ¿Qué polimorfo es estable allí, y qué tamaño tiene el error del método simple?

Solución

Solución de Ejercicio 10.6.

(a) $\Delta_r H = 7700 + 1000\times(121.39 - 122.29) = 6800\,\mathrm{J}$; $\Delta_r S = 296.44 - 285.02 = 11.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_r G = 6800 - 1000\times11.42 = -4620\,\mathrm{J}$. (b) Con los valores a $298.15\,\mathrm{K}$: $7700 - 1000\times12.60 = -4900\,\mathrm{J}$. (c) Sillimanita. El método simple se equivoca en $280\,\mathrm{J}$, cerca de un $6\,\%$; dividido por $\Delta_r V = 0.571$, son unos $490\,\mathrm{bar}$ sobre la línea, mucho menos que el efecto de la incertidumbre de las entalpías.

Ejercicio 10.7 ★★

La calcita y el aragonito ($\ce{CaCO3}$) tienen, a $298.15\,\mathrm{K}$, $\Delta_f G$ = $-1128.5$ y $-1127.4$ $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $S$ = 91.7 y 88.0 $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V$ = 36.93 y $34.15\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, y entalpías de formación iguales. (a) Hállese la presión de equilibrio a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (b) Calcúlese la pendiente de Clapeyron. (c) Hállese la presión de equilibrio a $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (d) Muchas conchas son de aragonito y viven a $1\,\mathrm{bar}$: ¿qué indica eso?

Solución

Solución de Ejercicio 10.7.

(a) $\Delta_r G = -1127.4 + 1128.5 = 1.1\,\mathrm{kJ}$ y $\Delta_r V = (34.15 - 36.93)/10 = -0.278\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$: $P = 1100/0.278 = 3957\,\mathrm{bar} \approx 4.0\,\mathrm{kbar}$. (b) $\Delta_r S = 88.0 - 91.7 = -3.7$; pendiente $-3.7/-0.278 = 13.3\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (c) Con $\Delta_r H = 0$, $P = T\Delta_r S/\Delta_r V = 13.31\,T$: a $573.15\,\mathrm{K}$, $7629\,\mathrm{bar}$ $= 7.63\,\mathrm{kbar}$. (d) El aragonito de las conchas es metaestable en la superficie: los organismos lo fabrican, y persiste porque solo se transforma en calcita lentamente.

Ejercicio 10.8 ★★

Para albita $\to$ jadeíta + cuarzo, las tablas dan $\Delta_r H = -5.0\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. (a) Calcúlese la pendiente de Clapeyron. (b) Calcúlese la presión de equilibrio a $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) Las entalpías de formación de la albita, la jadeíta y el cuarzo tienen incertidumbres de 2.6, 3.6 y $1.0\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$; combinándolas como errores independientes, ¿qué incertidumbre tiene esa presión? (d) ¿Por qué carece de plagioclasa la facies de las eclogitas?

Solución

Solución de Ejercicio 10.8.

(a) $-32.4/-1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (b) $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V = (-32.4\times773.15 + 5000)/(-1.698) = (-25050 + 5000)/(-1.698) = 11\,808\,\mathrm{bar} \approx 11.8\,\mathrm{kbar}$. (c) $\sqrt{2.6^2 + 3.6^2 + 1.0^2} = 4.55\,\mathrm{kJ}$ sobre $\Delta_r H$, luego $4550/1.698 = 2.7\,\mathrm{kbar}$ sobre la presión. (d) A las presiones de la facies de las eclogitas el componente albita de la plagioclasa es inestable frente a la jadeíta y el cuarzo; el sodio pasa al piroxeno (onfacita), y la plagioclasa desaparece.

Ejercicio 10.9 ★★

La moscovita + cuarzo se descompone a 603, 637 y $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a 1, 2 y $3\,\mathrm{kbar}$. (a) Calcúlese la pendiente de la línea entre cada par de puntos. (b) Si la entropía de reacción apenas cambia en este intervalo, ¿en qué factor disminuyó $\Delta_r V$ del primer intervalo al segundo? (c) ¿Qué fase es responsable?

Solución

Solución de Ejercicio 10.9.

(a) De 1 a $2\,\mathrm{kbar}$: $1000/34 = 29.4\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; de 2 a 3: $1000/25 = 40.0\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (b) Con $\Delta_r S$ fijo, $\Delta_r V$ es inversamente proporcional a la pendiente: disminuyó en un factor $40.0/29.4 = 1.36$. (c) El agua liberada: su volumen molar disminuye al aumentar la presión, mientras que los volúmenes de los sólidos apenas cambian.

Ejercicio 10.10 ★★★

Con las propiedades constantes del método: (a) calcúlense las presiones de las tres reacciones a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; (b) demuéstrese que a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y a la presión de cianita $=$ andalucita, la sillimanita es el polimorfo más estable, de modo que ese punto de la línea es metaestable; (c) ¿qué polimorfo es estable a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $4\,\mathrm{kbar}$, y a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $7\,\mathrm{kbar}$?

Solución

Solución de Ejercicio 10.10.

(a) A $873.15\,\mathrm{K}$: cianita $=$ andalucita $(8.59\times873.15 - 3900)/0.737 = 4885\,\mathrm{bar}$; cianita $=$ sillimanita $(12.60\times873.15 - 7700)/0.571 = 5782\,\mathrm{bar}$; andalucita $=$ sillimanita $(4.01\times873.15 - 3800)/(-0.166) = 1799\,\mathrm{bar}$. (b) A $4885\,\mathrm{bar}$, por debajo de la línea cianita $=$ sillimanita (5782), la sillimanita es más estable que la cianita, y por encima de la línea andalucita $=$ sillimanita (1799), más estable que la andalucita: el punto está en el campo de la sillimanita, y el equilibrio cianita $=$ andalucita es allí metaestable. (c) A $4\,\mathrm{kbar}$: entre 1799 y $5782\,\mathrm{bar}$, sillimanita. A $7\,\mathrm{kbar}$: por encima de $5782\,\mathrm{bar}$ la cianita gana a la sillimanita, y por encima de $4885\,\mathrm{bar}$ gana a la andalucita: cianita.

Ejercicio 10.11 ★★★

Un esquisto contiene juntas cianita, andalucita y sillimanita, las tres crecidas en equilibrio. (a) Con el punto triple experimental, $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$, y una corteza de densidad $2700\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$ ($g = 9.81\,\mathrm{m}\,\mathrm{s}^{-2}$), ¿a qué profundidad creció? (b) Tomando $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en la superficie, ¿qué gradiente térmico medio implica? (c) ¿Por qué son raras esas rocas?

Solución

Solución de Ejercicio 10.11.

(a) $z = P/(\rho g) = 3.75\times10^8/(2700\times9.81) = 14.2\,\mathrm{km}$, con una incertidumbre de $0.25\times10^8/26487 = 0.94\,\mathrm{km}$. (b) $(504 - 10)/14.16 = 35\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$. (c) Los tres minerales coexisten en equilibrio solo en el punto invariante: la trayectoria de la roca debe pasar por él, y las reacciones deben detenerse allí. La mayoría de las rocas pasan a su lado y conservan uno o dos polimorfos.

Ejercicio 10.12 ★★★

Dos rocas se entierran hasta la profundidad $z$, desde $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en la superficie: la roca X a lo largo de $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ hasta $30\,\mathrm{km}$ bajo rocas de densidad media $3000\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$, la roca Y a lo largo de $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ hasta $20\,\mathrm{km}$ bajo rocas de densidad media $2800\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$. (a) Calcúlense $T$ y $P$ al final de cada trayectoria. (b) Con las líneas de propiedades constantes (calcita $=$ aragonito: $P = 13.31\,T$ bar con $T$ en kelvin; albita $=$ jadeíta + cuarzo del Ejercicio 10.8; los aluminosilicatos de la tabla), ¿contiene cada roca aragonito o calcita, jadeíta + cuarzo o albita, y qué aluminosilicato contiene? (c) ¿Cuál es la trayectoria más fría, de alta presión, y en qué facies termina cada una?

Solución

Solución de Ejercicio 10.12.

(a) X: $T = 10 + 10\times30 = 310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($583.15\,\mathrm{K}$); $P = 3000\times 9.81\times30000 = 8.83 \times 10^{8}\,\mathrm{Pa} = 8.83\,\mathrm{kbar}$. Y: $T = 10 + 30\times20 = 610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($883.15\,\mathrm{K}$); $P = 2800\times9.81\times20000 = 5.49\,\mathrm{kbar}$. (b) X: calcita $=$ aragonito a $13.31\times583.15 = 7.76\,\mathrm{kbar} < 8.83$, aragonito; albita $=$ jadeíta + cuarzo a $(32.4\times583.15 - 5000)/1.698 = 8.18\,\mathrm{kbar} < 8.83$, jadeíta + cuarzo; cianita $=$ andalucita a $(8.59\times583.15 - 3900)/0.737 = 1.51\,\mathrm{kbar}$, por debajo de la temperatura del punto triple: cianita. Y: calcita $=$ aragonito a $11.75\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$, calcita; albita $=$ jadeíta + cuarzo a $13.9\,\mathrm{kbar}$, albita; por encima del punto triple, cianita $=$ sillimanita a $6.00\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$ y andalucita $=$ sillimanita a $1.56\,\mathrm{kbar}$ $< 5.49$: sillimanita. (c) X, a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}/\mathrm{km}$, es la trayectoria más fría: la jadeíta y el aragonito a solo $310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ la sitúan en la facies de los esquistos azules. Y, tres veces más cálida, termina con sillimanita a $610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y presión moderada, en la facies de las anfibolitas.

10.7 Problema: construir el punto triple

Problema 10.1

Problema de fin de semana — el diagrama de los aluminosilicatos a partir de las tablas, y hasta qué punto fiarse de él

Úsense la tabla de los aluminosilicatos ($298.15\,\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{bar}$) y el método de este capítulo, con $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ y $\Delta_r V$ constantes; escríbase $T$ en kelvin y $P$ en bar, y despréciese el 1 de $P - 1$.

Parte I — Las reacciones.

1. Calcúlense $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ y $\Delta_r V$ para cianita $\to$ andalucita.
2. Hágase lo mismo para cianita $\to$ sillimanita.
3. Hágase lo mismo para andalucita $\to$ sillimanita, y compruébese que cada propiedad es la diferencia de las dos primeras.
4. ¿Qué polimorfo tiene la mayor entropía, cuál el menor volumen? ¿De qué lado de cada línea quedará cada uno?
5. Calcúlense las tres pendientes de Clapeyron.
6. ¿Por qué es negativa la pendiente de andalucita $\to$ sillimanita?

Parte II — Por dónde van las líneas.

7. Calcúlese $\Delta_r G$ de las dos primeras reacciones a $298.15\,\mathrm{K}$. ¿Qué polimorfo es estable en la superficie?
8. ¿A qué temperatura (en ${}^{\circ}\mathrm{C}$) alcanza cada reacción el equilibrio a $1\,\mathrm{bar}$?
9. De las tres temperaturas de la pregunta 8, ¿cuáles son equilibrios estables y cuáles metaestables? (Úsese el orden de las tres a $1\,\mathrm{bar}$.)
10. Calcúlese la presión de cianita $=$ andalucita a $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; los experimentos dan $2.54\,\mathrm{kbar}$.
11. Calcúlese la presión de cianita $=$ sillimanita a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; los experimentos dan $7.86\,\mathrm{kbar}$.
12. Esbócense las tres líneas entre 200 y $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Parte III — El punto triple.

13. Escríbanse las dos primeras líneas como $P = a_i T - b_i$; dense $a_1$, $b_1$, $a_2$, $b_2$.
14. Despéjese la temperatura de su intersección.
15. Calcúlese su presión.
16. Compruébese que andalucita $=$ sillimanita pasa por ella.
17. Compárese con los valores experimentales $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$.
18. Con la dependencia de la temperatura de las tablas, el punto triple se desplaza a $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $4.20\,\mathrm{kbar}$. ¿Lo acercó el refinamiento a los experimentos? ¿Qué sugiere eso sobre la principal fuente de error?

Parte IV — Hasta qué punto fiarse.

19. Auméntese en $1\,\mathrm{kJ}$ la entalpía de formación de la andalucita. ¿Cuánto se desplaza en presión la línea cianita $=$ andalucita, a temperatura fija?
20. ¿Cuánto se desplaza en temperatura el punto triple?
21. Hágase lo mismo para un aumento de $1\,\mathrm{kJ}$ en la entalpía de la sillimanita.
22. Cada entalpía tiene una incertidumbre de $2.0\,\mathrm{kJ}$. ¿Qué intervalo de temperaturas del punto triple permiten los datos calorimétricos por sí solos?
23. ¿Cómo pueden entonces las tablas termodinámicas reproducir el diagrama experimental con un margen de $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?
24. Dese la temperatura del punto triple calculada en la Parte III, redondeada al grado: el número clave de este problema.

Solución

Solución de Problema 10.1.

Parte I.

1. $\Delta_r H = -2589.9 + 2593.8 = 3.9\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_r S = 91.39 - 82.80 = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_r V = 5.152 - 4.415 = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $7.7\,\mathrm{kJ}$; $12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

3. $3.8\,\mathrm{kJ}$; $4.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $-0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$; cada uno es el segundo menos el primero, ya que la andalucita se cancela.

4. La sillimanita tiene la mayor entropía (95.40): está del lado de alta temperatura de sus dos líneas. La cianita tiene el menor volumen (4.415): está del lado de alta presión de sus dos líneas. La andalucita, de mayor volumen, ocupa el lado de baja presión.

5. $8.59/0.737 = 11.66\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $12.60/0.571 = 22.07\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $4.01/(-0.166) = -24.16\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

6. La sillimanita tiene más entropía pero menos volumen que la andalucita: $\Delta_r S > 0$ y $\Delta_r V < 0$. Subir la temperatura favorece a la sillimanita, y subir la presión también, de modo que la línea va hacia presiones menores a temperaturas mayores.

Parte II.

7. $3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J}$; $7700 - 298.15\times12.60 = +3943\,\mathrm{J}$. Ambos positivos: la cianita es estable en la superficie.

8. $T = \Delta_r H/\Delta_r S$: $3900/8.59 = 454.0\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $7700/12.60 = 611.1\,\mathrm{K} = 338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $3800/4.01 = 947.6\,\mathrm{K} = 674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

9. Al calentar a $1\,\mathrm{bar}$, la cianita cede el paso a la andalucita a $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; a $338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ la cianita ya no es estable, así que cianita $=$ sillimanita es allí metaestable; la andalucita cede el paso a la sillimanita a $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. La primera y la tercera son equilibrios estables.

10. $(8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, $0.01\,\mathrm{kbar}$ de los experimentos.

11. $(12.60\times973.15 - 7700)/0.571 = 4562/0.571 = 7989\,\mathrm{bar} = 7.99\,\mathrm{kbar}$, $0.13\,\mathrm{kbar}$ por encima de los experimentos.

12. Cianita $=$ andalucita sube desde $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $1\,\mathrm{bar}$ con pendiente $11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; andalucita $=$ sillimanita baja desde unos $11.5\,\mathrm{kbar}$ a $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ hasta $1\,\mathrm{bar}$ a $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; cianita $=$ sillimanita, la más empinada de las dos líneas ascendentes, corta a ambas cerca de $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $3.9\,\mathrm{kbar}$, y cada línea es estable a un solo lado del cruce (el diagrama del capítulo).

Parte III.

13. $a_1 = 8.59/0.737 = 11.655\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_1 = 3900/0.737 = 5291.7\,\mathrm{bar}$; $a_2 = 12.60/0.571 = 22.067\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_2 = 7700/0.571 = 13\,485.1\,\mathrm{bar}$.

14. $T = (b_2 - b_1)/(a_2 - a_1) = 8193.4/10.412 = 786.92\,\mathrm{K} = 513.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P = 11.655\times786.92 - 5291.7 = 3880\,\mathrm{bar} = 3.88\,\mathrm{kbar}$.

16. $(4.01\times786.92 - 3800)/(-0.166) = (3155.5 - 3800)/(-0.166) = 3882\,\mathrm{bar}$: la misma presión salvo el redondeo de los datos, como exige la proposición del capítulo.

17. $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ queda a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de $504\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dentro de la incertidumbre de $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $3.88\,\mathrm{kbar}$ queda a $0.13\,\mathrm{kbar}$ de 3.75, dentro de 0.25. El acuerdo es bueno.

18. No: $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ queda a $32\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de los experimentos, fuera de su incertidumbre. Despreciar las capacidades caloríficas no era el error principal: lo son las entalpías.

Parte IV.

19. El $\Delta_r H$ de cianita $\to$ andalucita sube $1000\,\mathrm{J}$; a $T$ fija, $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$ baja $1000/0.737 = 1357\,\mathrm{bar}$.

20. $\Delta T = -1357/(a_2 - a_1) = -1357/10.41 = -130\,\mathrm{K}$: el punto triple se desplaza a unos $384\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

21. La línea cianita $=$ sillimanita baja $1000/0.571 = 1751\,\mathrm{bar}$, y el punto triple se desplaza $+1751/10.41 = +168\,\mathrm{K}$.

22. Cada entalpía por separado, variada en $\pm2.0\,\mathrm{kJ}$, desplaza el punto triple $\pm260\,\mathrm{K}$ (andalucita) o $\pm336\,\mathrm{K}$ (sillimanita): la calorimetría sola admite puntos triples repartidos en varios cientos de grados.

23. Las entalpías tabuladas no son puramente calorimétricas: dentro de sus incertidumbres se ajustan para que las líneas calculadas se ajusten a los experimentos de inversión. Los experimentos fijan el diagrama; las tablas lo trasladan, de forma coherente, a otras reacciones.

24. El punto triple calculado a partir de las tablas con propiedades constantes está a $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.