31Métodos de campo y de laboratorio II

Cada número de los capítulos de petrología de este libro empezó siendo una roca en una bolsa, una lámina delgada bajo un microscopio y un polvo en un instrumento. Una composición mineral representada en un diagrama de fases, el contenido en sílice que da nombre a una lava, la razón isotópica del estroncio que rastrea una fuente del manto: cada uno salió de una cadena de operaciones que empezó en un afloramiento, y cada uno arrastra los errores de cada eslabón. Este capítulo sigue esa cadena para las rocas del basamento de las colinas de Varden: la lectura de las texturas en lámina delgada, el recuento de minerales, el análisis de la roca total, después el de minerales aislados, después el de los isótopos, preguntándose en cada paso qué calidad tiene el número.

Lo que ya sabes

Del volumen de primer año: estación de campo, cuaderno de campo, muestra orientada, lámina delgada, microscopio de polarización, luz polarizada plana, nicoles cruzados; identificación óptica de los minerales formadores de roca; recálculo de una fórmula mineral a partir de un análisis de óxidos sobre un número fijo de oxígenos, y del hierro férrico por balance de cargas; foliación y esquistosidad; isócrona, razón inicial y la recta de mínimos cuadrados. De los libros de química: espectrometría de masas, plasma acoplado inductivamente; curva de calibración, límite de detección, límite de cuantificación, precisión, veracidad, sesgo, repetibilidad, desviación típica de la media. De los libros de física: los rayos X característicos y la ley de Moseley; la ley de Bragg; la tensión superficial; la propagación de incertidumbres. De los libros de matemáticas: la distribución binomial, su media y su varianza. Del Capítulo 9: composición modal, diagrama QAPF. Del Capítulo 4: trazador isotópico radiogénico, patrón isotópico de referencia.

31.1 Petrografía: las texturas como historia

El volumen de primer año usó el microscopio de polarización para identificar minerales. Un petrógrafo lee también cómo están dispuestos los granos, porque esa disposición registra el orden en que crecieron. Dos texturas son los testigos más comunes de la cristalización a partir de un fundido y de la recristalización en estado sólido.

Definición 31.1 (Textura ofítica, textura granoblástica)

Una roca ígnea tiene textura ofítica cuando grandes cristales de piroxeno engloban pequeños listones de plagioclasa orientados al azar; la textura es típica de la dolerita, el gabro y el basalto. Una roca metamórfica tiene textura granoblástica cuando es un agregado de cristales de forma aproximadamente equidimensional y de tamaño parecido, en muchos casos anhedrales, cuyos límites rectos se encuentran de tres en tres con ángulos cercanos a $120{}^{\circ}$.

En una roca ofítica, los listones englobados están enteros y son euhedrales, y el piroxeno rellena el espacio entre ellos: la plagioclasa creció primero, y el piroxeno a su alrededor. Los ángulos de $120{}^{\circ}$ de una textura granoblástica son los de granos que han tenido tiempo de ajustar sus límites; el material didáctico de petrografía interpreta esas uniones triples como un signo de equilibrio químico y textural. El ángulo se deduce de un equilibrio de fuerzas: los límites de grano tiran de su línea común como películas de jabón (la tensión superficial, de los libros de física).

Proposición 31.2 (Ángulos en una unión triple)

Sean tres límites de grano que se encuentran a lo largo de una línea, con tensiones (energías por unidad de superficie) $\gamma_1$, $\gamma_2$, $\gamma_3$, y sea $\theta_i$ el ángulo entre los dos límites distintos del límite $i$. En el equilibrio,

$$\frac{\gamma_1}{\sin\theta_1} = \frac{\gamma_2}{\sin\theta_2} = \frac{\gamma_3}{\sin\theta_3},\tag{31.1}$$

y tres tensiones iguales se encuentran formando tres ángulos de $120{}^{\circ}$.

Los minerales metamórficos no crecen todos al mismo ritmo. Algunas especies crecen sobre las demás hasta formar cristales muy grandes, que engloban los granos pequeños que los rodean a medida que crecen.

Definición 31.3 (Porfiroblasto, poiquiloblasto, tren de inclusiones, corona)

Un porfiroblasto es un cristal grande que creció durante el metamorfismo dentro de una matriz de grano más fino; los forman el granate, la estaurolita, la cordierita y el cloritoide, de milímetros a varios centímetros de diámetro. Un poiquiloblasto es un porfiroblasto que contiene muchas inclusiones de otros minerales. Un tren de inclusiones es una línea de inclusiones alineadas dentro de un porfiroblasto, que conserva la fábrica de la matriz en el momento en que el cristal creció sobre ella. Una corona es un borde de uno o varios minerales nuevos que rodea por completo a un mineral que se estaba descomponiendo porque había dejado de ser estable con sus vecinos: una textura de reacción, congelada antes de que la reacción se completara.

Comparar el tren de inclusiones ($S_i$, la fábrica interna) con la foliación exterior al cristal ($S_e$, la fábrica externa) data el crecimiento de un porfiroblasto respecto de la deformación que produjo la foliación. Los criterios siguientes, dibujados en la figura, son los de los apuntes didácticos habituales.

Método 31.4 (Datación relativa de un porfiroblasto por sus trenes de inclusiones)

Búsquese una sección cortada perpendicularmente a la foliación y compárense $S_i$ y $S_e$.

1. Inclusiones al azar, $S_e$ desviada alrededor del cristal: creció antes de que se formara la foliación (pretectónico).
2. $S_i$ rectilínea cortada en el borde, discontinua con una $S_e$ desviada: creció sobre una foliación anterior, entre dos deformaciones (intertectónico).
3. $S_i$ curvada, continua con $S_e$: creció mientras se formaba la foliación, girando o siendo englobado mientras crecía (sintectónico; la espiral de un granate en bola de nieve).
4. $S_i$ rectilínea continua con una $S_e$ no desviada: creció después de la foliación (postectónico).

La petrografía también es cuantitativa. Las proporciones de los minerales de una roca ígnea de grano grueso le dan nombre en el diagrama QAPF (Capítulo 9), y se miden al microscopio.

Definición 31.5 (Análisis modal, recuento de puntos)

Un análisis modal es la medida de la composición modal de una roca. En el recuento de puntos, una lámina delgada se desplaza bajo la cruz filar del microscopio en pasos iguales a lo largo de una malla regular, y en cada punto se anota el mineral que queda bajo la cruz filar; la proporción de puntos que caen sobre un mineral estima su proporción en la roca.

Proposición 31.6 (Qué mide el recuento de puntos, y con qué calidad)

(a) En una roca sin orientación preferente, la fracción de área de un mineral en una sección colocada al azar tiene, en promedio, el valor de su fracción de volumen. (b) Si $n$ puntos caen de forma independiente sobre un mineral de fracción de área $p$, la proporción contada $\hat p = k/n$ tiene media $p$ y desviación típica

$$\sigma = \sqrt{\frac{p(1-p)}{n}} , \qquad\text{de modo que se necesitan}\qquad n = \frac{p(1-p)}{\sigma^2}\tag{31.2}$$

puntos para alcanzar una desviación típica $\sigma$.

La demostración de (b) supone puntos independientes, a lo que se aproxima un paso de malla mayor que los granos. Para un mineral que constituye el $30\,\%$ de una roca, 500 puntos dan $\sigma = \sqrt{0.3 \times 0.7/500} = 0.020$, dos puntos porcentuales; llegar a un punto porcentual requiere $0.21/0.01^2 = 2100$ puntos, cuatro veces más, porque $\sigma$ solo disminuye como $1/\sqrt n$. El error relativo, $\sigma/p = \sqrt{(1-p)/(np)}$, es máximo para los minerales escasos (figura de abajo, izquierda). Las proporciones contadas se recalculan después para dar nombre a la roca: una moda con un $10\,\%$ de cuarzo, 30 de feldespato alcalino, 20 de plagioclasa y 40 de minerales máficos da Q, A y P de 16.7, 50.0 y 33.3 una vez llevados los tres componentes félsicos a una suma de 100. En el triángulo QAP, una roca con Q entre 20 y 60 es un granito cuando su razón P/(A+P) está entre el 10 y el $65\,\%$: un sienogranito por debajo de 35, un monzogranito por encima; de 65 a 90 es una granodiorita, por encima de 90 una tonalita. El índice de color $M'$ es la proporción de minerales oscuros, es decir, de los minerales máficos y afines distintos de la moscovita, el apatito y el carbonato primario; una roca es leucocrática por debajo de 35, mesocrática de 35 a 65 y melanocrática de 65 a 90.

31.2 Análisis de roca total

Un análisis de roca total necesita una muestra representativa de la roca: una ficha didáctica de la colección de geoquímica del SERC aconseja recoger una muestra varias veces mayor que el grano más grande, que se tritura por etapas y se muele hasta obtener un polvo fino. El caballo de batalla para los elementos mayores es la fluorescencia de rayos X. Un haz de rayos X, por lo general de un tubo con ánodo de rodio, arranca electrones internos de los átomos de la muestra, y cada elemento emite entonces rayos X a sus propias energías características (ley de Moseley, de los libros de física).

Definición 31.7 (Análisis por fluorescencia de rayos X, perla fundida, pérdida por calcinación)

El análisis por fluorescencia de rayos X mide las concentraciones de los elementos de un sólido a partir de las intensidades de los rayos X característicos que emite bajo un haz de rayos X, por comparación con patrones de composición conocida. Una perla fundida es un disco de vidrio obtenido fundiendo un polvo de roca pesado con un fundente pesado, como el tetraborato de litio, y vertiendo el fundido en un molde; es homogénea fueran cuales fueran los granos del polvo. La pérdida por calcinación es la fracción de su masa que pierde un polvo al calentarlo a una temperatura alta fija, sobre todo agua y dióxido de carbono expulsados.

La intensidad de una línea es proporcional a la abundancia de su elemento solo cuando las muestras y los patrones se parecen, ya que los demás elementos absorben y refuerzan la radiación: estos efectos de matriz, y los del tamaño de grano, son la razón de que el polvo se funda en un vidrio, y de que se aplique todavía una corrección matemática. La XRF mide los diez elementos mayores y, por encima de alrededor de $1\,\mathrm{ppm}$, elementos traza como Rb, Sr, Zr y Ba, con límites de detección de unas pocas partes por millón. Es débil para los elementos ligeros (número atómico inferior a 11) y no ve ni los isótopos ni el estado de oxidación del hierro.

En el laboratorio — Una tanda de perlas fundidas

En un procedimiento publicado por el US Geological Survey, $0.8000\,\mathrm{g}$ de polvo de roca se calientan en un crisol de platino y oro a $925\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ durante 40 minutos, y la pérdida de masa se registra como pérdida por calcinación. Se añade tetraborato de litio, lo suficiente para que queden $8.0000\,\mathrm{g}$ tras la fusión; siete crisoles a la vez se mantienen en un horno a $1120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y se balancean durante 35 minutos, y después se vierten en moldes. En el espectrómetro, un tubo de rodio de ventana frontal irradia cada perla, y las intensidades de los diez elementos mayores se comparan con las de los patrones. Un análisis cuyos óxidos suman menos del 97 o más del $101\,\%$ se repite; un analista completa unas 250 muestras al mes.

Los propios patrones son rocas, analizadas tantas veces que su composición se conoce mejor de lo que puede medirla cualquier análisis aislado.

Definición 31.8 (Material de referencia geoquímico)

Un material de referencia geoquímico es una roca, un mineral o un sedimento natural, molido y homogeneizado en un lote grande, para el que una o varias concentraciones tienen valores bien establecidos o certificados, y que se usa para calibrar instrumentos y comprobar la exactitud de un método.

El basalto BHVO-2 del USGS, recogido en 1995 en una lava que se desbordó del cráter Halemaumau del Kilauea en 1919, tiene un $\ce{SiO2}$ recomendado del $49.60\,\%$ y $394.1\,\mathrm{ppm}$ de estroncio. Un laboratorio comprueba su propia veracidad analizando esos materiales como muestras desconocidas, en los extremos bajo, medio y alto de su intervalo: en la figura anterior, el método del USGS recupera la sílice a menos del $0.6\,\%$ del valor recomendado para las diez rocas, de un $\ce{SiO2}$ del 54 al $74\,\%$. Sus blancos fijan sus límites: el límite de detección se toma como tres desviaciones típicas de blancos preparados de forma independiente, el límite inferior de notificación como cinco, y a menudo se proponen diez para el límite de cuantificación.

Método 31.9 (Calibración y control de un análisis de roca total)

1. Calibrar. Mídase la intensidad $I$ de cada elemento en perlas de varios materiales de referencia, y ajústese la recta de mínimos cuadrados $c = aI + b$ de la concentración recomendada frente a la intensidad.
2. Medir. Conviértase la intensidad de cada muestra desconocida en una concentración con la recta.
3. Controlar. Analícese un material de referencia como desconocido en cada tanda y compárese con su valor recomendado; súmense los óxidos y la pérdida por calcinación, que deberían acercarse al $100\,\%$.
4. Informar. Dese el análisis tal como se midió, con su pérdida por calcinación; para los diagramas de clasificación, recalcúlense los óxidos a una suma de 100 sin los volátiles.

31.3 Análisis de minerales: la microsonda electrónica

La XRF da la composición de la roca total. La zonación de un porfiroblasto de granate, las reacciones registradas por una corona o los pares minerales de un geotermómetro necesitan la composición de un solo grano, y de puntos dentro de él.

Definición 31.10 (Microsonda electrónica, espectrometría de dispersión de longitudes de onda)

Una microsonda electrónica es un instrumento que enfoca un haz de electrones sobre un punto de una sección pulida y mide los rayos X característicos emitidos allí, lo que da un análisis cuantitativo de un volumen de unos pocos micrómetros de diámetro. En la espectrometría de dispersión de longitudes de onda, los rayos X inciden sobre un cristal analizador que solo refleja hacia un detector la longitud de onda que cumple la ley de Bragg para su ángulo; cristal y detector se desplazan juntos sobre un círculo (el círculo de Rowland) para seleccionar sucesivamente la línea de cada elemento.

Los puntos pueden medir apenas de 1 a $2\,\text{µ}\mathrm{m}$, y la detección llega a unas decenas de ppm en peso, para los elementos desde el boro (número atómico 5) en adelante. Las cuentas se comparan con las de patrones y se corrigen de los efectos del número atómico, la absorción y la fluorescencia (una corrección ZAF). Una microsonda con cuatro o cinco espectrómetros de cristal mide de 10 a 12 elementos en un análisis. No puede detectar hidrógeno, helio ni litio, así que el agua de las micas y los anfíboles falta en sus totales; no puede distinguir el hierro ferroso del férrico; y da óxidos, a partir de los cuales se recalcula la fórmula mineral como en el volumen de primer año.

En el laboratorio — Un día en la microsonda

Las láminas delgadas para la microsonda suelen ser rectángulos de $27\,\mathrm{mm} \times 46\,\mathrm{mm}$, rebajados a $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ y sin cubreobjetos, y después pulidos hasta quedar planos. La mayoría de los silicatos son aislantes eléctricos, así que la sección se recubre con una fina película conductora, casi siempre de carbono, que evacua la carga del haz. El analista marca los granos que hay que medir en fotografías tomadas con el microscopio de polarización, carga los patrones con las secciones y deja que el instrumento recorra una lista de puntos: un perfil del núcleo al borde a través de un granate, por ejemplo.

31.4 Análisis isotópico

Los trazadores isotópicos radiogénicos y las edades (Capítulo 4) se basan en razones medidas con una precisión del 0.01–$0.001\,\%$, sobre elementos separados de la roca por disolución y cromatografía de intercambio iónico en un laboratorio limpio, con aire filtrado (por lo general de clase 100 a 1000) para que el polvo no añada nada a las pequeñas cantidades analizadas.

Definición 31.11 (Espectrometría de masas de ionización térmica, ICP-MS multicolector, sesgo de masa)

En la espectrometría de masas de ionización térmica (TIMS, por sus siglas en inglés), un elemento purificado se deposita sobre una fina cinta metálica y se ioniza calentándolo en vacío; los iones se aceleran a través de una diferencia de potencial de hasta $10\,\mathrm{kV}$, se separan por masa en un sector magnético y se recogen. En el ICP-MS multicolector los iones proceden de un plasma acoplado inductivamente, que ioniza elementos difíciles de ionizar térmicamente, y varios colectores miden al mismo tiempo los haces de masas distintas. El sesgo de masa de una medida es la desviación de una razón isotópica medida respecto de la razón verdadera de la muestra causada por el instrumento, que transmite o ioniza una masa con más facilidad que otra.

Ambos instrumentos alcanzan esta precisión. La TIMS ioniza en general menos del $1\,\%$ de los átomos, y su sesgo de masa cambia continuamente durante una medida. El sesgo se corrige fijando la razón de dos isótopos que ninguna desintegración modifica, lo que exige un elemento con al menos tres isótopos, dos de ellos estables y no radiogénicos. Para el estroncio, $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ se fija en 0.1194, y una forma habitual de la corrección es la ley exponencial.

Proposición 31.12 (Ley exponencial del sesgo de masa)

Supóngase que toda razón medida de dos isótopos de masas $m_i$ y $m_j$ se relaciona con la razón verdadera por $R_{ij}^{\mathrm{true}} = R_{ij}^{\mathrm{meas}}\,(m_i/m_j)^{\beta}$, con un único exponente $\beta$ para toda la medida. Entonces la razón medida $r$ de un par de referencia, cuyo valor verdadero $r_0$ se conoce, da

$$\beta = \frac{\ln(r_0/r)}{\ln(m_k/m_l)}\tag{31.3}$$

para el par de referencia $k/l$, y todas las demás razones se corrigen con el mismo $\beta$.

Para el estroncio, el par de referencia es $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ con $r_0 = 0.1194$, y la $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ corregida es la razón medida multiplicada por $(m_{87}/m_{86})^\beta$. Las abundancias de la CIAAW, $9.86\,\%$ de estroncio 86 y $82.58\,\%$ de estroncio 88, dan el mismo valor. Cada sesión analiza también un patrón isotópico de referencia: un laboratorio midió $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.710252 \pm 0.000007$ en el material de referencia NBS 987 en siete medidas.

Las razones por sí solas no dan una concentración. Para ello, una cantidad conocida de un trazador enriquecido (spike), una disolución del elemento enriquecida artificialmente en un isótopo, se mezcla con la muestra disuelta antes de la química, y la razón se mide en la mezcla. Los laboratorios de TIMS lo usan tanto para las concentraciones como para las razones padre–hijo.

Proposición 31.13 (Dilución isotópica)

Sean $N_x$ los moles de un isótopo de referencia $b$ en una muestra y $N_s$ los de un trazador enriquecido, y sean $R_x$, $R_s$ y $R_m$ las razones de un segundo isótopo $a$ a $b$ en la muestra, el trazador y la mezcla. Entonces

$$N_x = N_s\,\frac{R_s - R_m}{R_m - R_x} .\tag{31.4}$$

Un error relativo $\varepsilon$ sobre $R_m$ da a $N_x$ el error relativo $\mathcal{M}\varepsilon$, con el factor de amplificación del error

$$\mathcal{M} = \frac{R_m\,(R_s - R_x)}{(R_s - R_m)(R_m - R_x)} ,\tag{31.5}$$

que es mínimo cuando $R_m = \sqrt{R_s R_x}$.

La dilución isotópica no necesita ni una recta de calibración ni una recuperación completa del elemento a lo largo de la química: una vez mezclados trazador y muestra, las pérdidas afectan a ambos por igual. Un trazador de estroncio publicado, por ejemplo, contiene un $99.65\,\%$ de estroncio 84, con $^{84}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 561.4$ y $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.7661$, a razón de $15.271\,\text{µ}\mathrm{g}$ de estroncio por gramo de disolución. Su razón 86/88 muestra por qué el sesgo de masa de una mezcla con trazador no puede corregirse fijando $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ en su valor natural: el trazador ha desplazado esa razón.

31.5 Una campaña de cartografía en el asomo de Varden

En el núcleo del anticlinal de Varden, la erosión ha atravesado la cobertera de arenisca y ha dejado al descubierto el basamento: esquisto intruido por un granito. Una campaña destinada a abastecer al laboratorio empieza en el campo. Se recorren dos itinerarios de oeste a este a través del asomo, con una estación cada $100\,\mathrm{m}$; en cada una se anota la unidad, y se toman muestras frescas donde la roca no está meteorizada, numeradas con la estación y, donde hay que medir fábricas, orientadas. La figura muestra lo que encuentran las estaciones: de las 30, diez están sobre granito, diez sobre la cobertera de arenisca, una sobre el esquisto, una sobre caliza y ocho sobre el aluvión del fondo del valle, donde no aflora ninguna roca.

Sobre el terreno — Muestreo para el laboratorio

Por la tarde, el equipo traslada las estaciones al mapa, comprueba que cada número de muestra de los cuadernos corresponde a una bolsa y decide qué muestras van a qué laboratorio. Una muestra de cada unidad va al laboratorio de láminas delgadas; el granito y el esquisto más frescos van a trituración y análisis de roca total; unas pocas muestras de granito se reservan para los isótopos. El número de estación acompaña a cada muestra en cada paso, de la bolsa a la lámina delgada, el polvo, la perla y la línea de una tabla de datos, de modo que cualquier resultado extraño pueda rastrearse hasta su afloramiento.

31.6 La calidad de un número

Cada paso de la cadena añade su propio error, y los métodos de este capítulo muestran los dos tipos que distinguen los libros de química. El recuento de puntos y las razones isotópicas tienen sobre todo errores aleatorios, que disminuyen a medida que crecen los recuentos, como $1/\sqrt n$; la calibración tiene errores sistemáticos, que la repetición no reduce y que solo revela un material de referencia. La figura de los análisis de sílice muestra ambos: las barras son la precisión del método, y un punto que se aparta de cero en muchas veces su barra dividida por la raíz cuadrada del número de análisis indica un sesgo. El mismo elemento medido por dos métodos, el estroncio por XRF y por dilución isotópica, es un control adicional, ya que los dos no comparten ninguna calibración. Los resultados se dan con su incertidumbre, redondeados de acuerdo con ella, y con los materiales de referencia analizados junto a ellos; un número sin ellos no puede compararse con ningún otro.

Ejercicios

Datos de los ejercicios, salvo aviso contrario: masas atómicas H 1.008, O 15.999, Mg 24.305, Al 26.982, Si 28.085, K 39.098, Sr 87.62; masas isotópicas $^{86}\mathrm{Sr}$ 85.909261, $^{87}\mathrm{Sr}$ 86.908878, $^{88}\mathrm{Sr}$ 87.905612; estroncio natural, $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.05680$, $9.86\,\%$ de $^{86}\mathrm{Sr}$; el trazador del texto, $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 732.8$, $0.135\,99\,\%$ de $^{86}\mathrm{Sr}$, peso atómico 83.9242, $15.271\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{g}$. Redondéese a tres cifras significativas salvo indicación contraria.

Ejercicio 31.1 ★

(a) Nómbrese la textura o el cristal: (i) una dolerita en la que listones de plagioclasa están totalmente englobados en grandes cristales de augita; (ii) un mármol de granos de calcita de igual tamaño cuyos límites rectos se encuentran de tres en tres; (iii) un cristal de estaurolita de $5\,\mathrm{mm}$ de largo repleto de inclusiones de cuarzo en un esquisto micáceo; (iv) un granate rodeado por un borde continuo de plagioclasa y piroxeno. (b) Tres límites de grano se encuentran formando ángulos de $104{}^{\circ}$, $128{}^{\circ}$ y $128{}^{\circ}$. Hállese la razón entre la tensión del límite opuesto al ángulo de $104{}^{\circ}$ y la de los otros.

Solución

Solución de Ejercicio 31.1.

(a) (i) Textura ofítica; (ii) textura granoblástica; (iii) un poiquiloblasto, un porfiroblasto lleno de inclusiones; (iv) una corona, un borde de reacción alrededor de un granate que se estaba descomponiendo. (b) Por (31.1), $\gamma_1/\gamma_2 = \sin104{}^{\circ}/\sin128{}^{\circ} = 0.9703/0.7880 = 1.23$: ese límite tira un $23\,\%$ más fuerte que los otros dos.

Ejercicio 31.2 ★

Una roca de grano grueso contiene un $25\,\%$ de cuarzo, 15 de feldespato alcalino, 40 de plagioclasa, 12 de biotita y 8 de hornblenda. (a) Recalcúlense Q, A y P. (b) Hállese P/(A+P) y nómbrese la roca. (c) Hállese su índice de color y califíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 31.2.

(a) $Q + A + P = 80$: Q $= 100 \times 25/80 = 31.3$, A $= 18.8$, P $= 50.0$. (b) P/(A+P) $= 40/55 = 72.7\,\%$, entre 65 y 90 con Q entre 20 y 60: una granodiorita. (c) $M' = 12 + 8 = 20\,\%$, por debajo de 35: leucocrática.

Ejercicio 31.3 ★

Un recuento de 800 puntos encuentra un mineral al $12\,\%$. (a) Hállese la desviación típica de esta proporción, y su valor relativo. (b) ¿Cuál sería con 3200 puntos?

Solución

Solución de Ejercicio 31.3.

(a) $\sigma = \sqrt{0.12 \times 0.88/800} = 0.0115$, es decir, $12.0 \pm 1.1$ puntos porcentuales, un error relativo de $0.0115/0.12 = 9.6\,\%$. (b) Cuatro veces más puntos lo reducen a la mitad: $0.0057$.

Ejercicio 31.4 ★

Un polvo de $0.8000\,\mathrm{g}$ pesa $0.7712\,\mathrm{g}$ tras la calcinación, y el residuo se funde con $8.0000\,\mathrm{g}$ de fundente. (a) Hállese la pérdida por calcinación. (b) Hállese la fracción másica de la muestra en la perla. (c) El vidrio contiene un $5.20\,\%$ de $\ce{SiO2}$. Hállese la sílice del polvo calcinado y la del polvo original.

Solución

Solución de Ejercicio 31.4.

(a) La pérdida es de $0.0288\,\mathrm{g}$, y $0.0288/0.8000 = 3.60\,\%$. (b) $0.7712/8.7712 = 0.0879$. (c) Polvo calcinado: $5.20/0.08792 = 59.1\,\%$; polvo original: $59.14 \times (1 - 0.0360) = 57.0\,\%$.

Ejercicio 31.5 ★★

(a) ¿Cuántos puntos se necesitan para medir un mineral accesorio que constituye el $2\,\%$ de una roca con un error típico relativo del $10\,\%$? (b) ¿Y un mineral que constituye el $30\,\%$, con el mismo error relativo? (c) Coméntese el esfuerzo que exige un mineral escaso.

Solución

Solución de Ejercicio 31.5.

(a) $\sigma = 0.10 \times 0.02 = 0.002$ y $n = 0.02 \times 0.98/0.002^2 = 4900$ puntos. (b) $\sigma = 0.03$ y $n = 0.30 \times 0.70/0.03^2 = 233.3$, así que 234 puntos. (c) Para un error relativo fijo, $n = (1-p)/(p\,\varepsilon^2)$ crece como $1/p$: el mineral accesorio exige 21 veces más puntos, más de los que suele ofrecer una lámina.

Ejercicio 31.6 ★★

En los resultados del USGS de la figura, la riolita RGM-1 dio $\ce{SiO2}$ $= 72.89$ con una desviación típica de 0.19 en 20 análisis (recomendado 73.45), y el basalto BCR-2 dio 54.17 con 0.13 en 20 análisis (recomendado 54.1). (a) Hállese la recuperación de cada uno, en tanto por ciento. (b) Hállese la desviación típica de cada media, y exprésese cada diferencia respecto del valor recomendado en unidades de ella. (c) ¿Qué resultado muestra un sesgo? ¿Es el método menos preciso para RGM-1?

Solución

Solución de Ejercicio 31.6.

(a) RGM-1: $72.89/73.45 = 99.2\,\%$; BCR-2: $54.17/54.1 = 100.1\,\%$. (b) RGM-1: $0.19/\sqrt{20} = 0.042$, y $-0.56/0.042 = -13.2$; BCR-2: $0.13/\sqrt{20} = 0.029$, y $0.07/0.029 = 2.4$. (c) RGM-1 tiene un sesgo: su media se aparta del valor recomendado 13 veces su propia desviación típica, mucho más de lo que permite el azar (si el valor recomendado es correcto). BCR-2 está en el límite de lo que da el azar. RGM-1 no es menos preciso: su desviación típica relativa, $0.19/72.89 = 0.26\,\%$, es próxima a la de BCR-2, $0.24\,\%$. El problema es la veracidad, no la precisión.

Ejercicio 31.7 ★★

Se quiere comprobar un análisis de microsonda de una flogopita pura, $\mathrm{KMg_3AlSi_3O_{10}(OH)_2}$. (a) Hállense la masa molar de la fórmula y la fracción másica de $\ce{H2O}$ que contiene. (b) Hállense las fracciones másicas de $\ce{K2O}$, $\ce{MgO}$, $\ce{Al2O3}$ y $\ce{SiO2}$, y el total que daría un análisis exacto. (c) ¿Por qué un total de alrededor del $96\,\%$ para una mica no es un mal análisis?

Solución

Solución de Ejercicio 31.7.

(a) $M = 39.098 + 3 \times 24.305 + 26.982 + 3 \times 28.085 + 12 \times 15.999 + 2 \times 1.008 = 417.25\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$; los dos OH forman un $\ce{H2O}$ ($18.015$), el $4.32\,\%$. (b) $\ce{K2O}$ $47.10/417.25 = 11.3\,\%$; $\ce{MgO}$ $3 \times 40.304/417.25 = 29.0\,\%$; $\ce{Al2O3}$ $50.98/417.25 = 12.2\,\%$; $\ce{SiO2}$ $3 \times 60.083/417.25 = 43.2\,\%$; total $95.7\,\%$. (c) La microsonda no detecta el hidrógeno: a un análisis de mica le falta su agua, alrededor del $4\,\%$, y debería sumar cerca de 96.

Ejercicio 31.8 ★★

Una medida de TIMS sobre un patrón de estroncio da $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.11905$ y $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.71062$. (a) Hállese el exponente $\beta$ de la ley exponencial. (b) Corríjase la razón $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$, con cinco decimales. (c) ¿Se vio favorecido en la medida el isótopo ligero o el pesado?

Solución

Solución de Ejercicio 31.8.

(a) $\beta = \ln(0.1194/0.11905)/\ln(85.909261/87.905612) = 0.002936/(-0.02297) = -0.1278$. (b) $0.71062 \times (86.908878/85.909261)^{-0.1278} = 0.70957$. (c) La 86/88 medida está por debajo de la razón verdadera: se vio favorecido el isótopo pesado, y la 87/86 medida es demasiado alta.

Ejercicio 31.9 ★★

Para controlar su dilución isotópica, un laboratorio añade a $0.0500\,\mathrm{g}$ del basalto de referencia BHVO-2 $0.1000\,\mathrm{g}$ del trazador del texto, y mide $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.874$ en la mezcla. (a) Hállense los moles de $^{86}\mathrm{Sr}$ en la alícuota de trazador. (b) Hállense los moles de $^{86}\mathrm{Sr}$ en la muestra, y su concentración de estroncio en ppm. (c) Compárese con los $394.1\,\mathrm{ppm}$ recomendados.

Solución

Solución de Ejercicio 31.9.

(a) $0.1000 \times 15.271 \times 10^{-6}/83.9242 \times 1.3599 \times 10^{-3} = 2.474 \times 10^{-11}\,\mathrm{mol}$. (b) Por (31.4), $N_x = 2.474 \times 10^{-11} \times (732.8 - 0.874)/(0.874 - 0.0568) = 2.216 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ de $^{86}\mathrm{Sr}$; estroncio: $2.216 \times 10^{-8}/0.0986 \times 87.62 = 1.969 \times 10^{-5}\,\mathrm{g}$ en $0.0500\,\mathrm{g}$, $394\,\mathrm{ppm}$ (393.9). (c) Una recuperación del $99.95\,\%$: el método es exacto dentro del redondeo de la razón.

Ejercicio 31.10 ★★★

Para el trazador de estroncio del texto ($R_s = 732.8$, $R_x = 0.05680$): (a) hállese la razón de mezcla que minimiza el factor de amplificación del error, y su valor en ese punto; (b) evalúese $\mathcal M$ para $R_m = 0.1$, 0.5, 1.664 y 100; (c) explíquese por qué debe evitarse una mezcla próxima a cualquiera de los dos miembros extremos, y cuánta libertad tiene en la práctica el analista.

Solución

Solución de Ejercicio 31.10.

(a) $R_m = \sqrt{732.8 \times 0.05680} = 6.45$, donde $\mathcal M = 1.018$. (b) $\mathcal M = 2.31$ para 0.1, 1.13 para 0.5, 1.038 para 1.664 y 1.16 para 100. (c) Cerca de $R_x$ la mezcla apenas difiere de la muestra, y cerca de $R_s$ del trazador, de modo que la diferencia que lleva la información se pierde en el error de $R_m$: $\mathcal M$ diverge en ambos extremos. Entre ellos el mínimo es muy plano ($\mathcal M < 1.2$ desde alrededor de 0.4 hasta 100), así que el analista solo necesita el orden de magnitud correcto del trazador, que proporciona una concentración aproximada, por ejemplo de XRF.

Ejercicio 31.11 ★★★

Un recuento en un granito encuentra 400 puntos de feldespato, el $62\,\%$ de ellos de plagioclasa. (a) Tratando la plagioclasa entre los puntos de feldespato como un recuento binomial, hállese la desviación típica de P/(A+P). (b) ¿A cuántas desviaciones típicas está el resultado del límite con la granodiorita? (c) ¿Cuántos puntos de feldespato lo situarían a dos desviaciones típicas del límite?

Solución

Solución de Ejercicio 31.11.

(a) $\sigma = \sqrt{0.62 \times 0.38/400} = 0.0243$: $62 \pm 2.4$. (b) $(65 - 62)/2.43 = 1.2$ desviaciones típicas: la roca bien puede ser una granodiorita. (c) $\sigma = 0.015$ requiere $0.62 \times 0.38/0.015^2 = 1047.1$, así que 1048 puntos de feldespato.

Ejercicio 31.12 ★★★

Un mineral ocupa una fracción $p$ de una roca. (a) Demuéstrese que la probabilidad de que $n$ puntos independientes fallen todos es $(1-p)^n$. (b) ¿Cuántos puntos dan al menos un $95\,\%$ de probabilidad de acertar al menos una vez un mineral que constituye el $1\,\%$ de la roca? (c) Lo mismo para el circón al $0.05\,\%$, y conclúyase cómo debe buscarse un mineral accesorio.

Solución

Solución de Ejercicio 31.12.

(a) Cada punto falla con probabilidad $1 - p$, independientemente: $(1-p)^n$. (b) $0.99^n \le 0.05$ da $n \ge \ln 0.05/\ln 0.99 = 298.1$: 299 puntos. (c) $n \ge \ln 0.05/\ln 0.9995 = 5990$: un recuento en malla es la herramienta equivocada; un mineral accesorio escaso se busca recorriendo toda la lámina.

Problema de fin de semana

Problema 31.1

Problema de fin de semana — Del afloramiento al análisis

La muestra VH-23 del granito de Varden se tomó en la estación 23 de la campaña. En una lámina delgada se hizo un recuento de puntos sobre una malla regular de 1200 puntos: cuarzo 372, feldespato alcalino 348, plagioclasa 324, biotita 108, moscovita 36, óxidos opacos 12. Un polvo de $0.8000\,\mathrm{g}$ pesó $0.7949\,\mathrm{g}$ tras la calcinación a $925\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y se fundió con $8.0000\,\mathrm{g}$ de fundente. Perlas de tres materiales de referencia dieron estas intensidades de $\ce{SiO2}$ (miles de cuentas por segundo, kcps): BCR-2, recomendado $54.1\,\%$, 21.66; AGV-2, 59.3, 23.70; RGM-1, 73.45, 29.37; la perla de granito dio 28.63. Los demás óxidos del granito suman un $27.15\,\%$. Para los isótopos, se disolvieron $0.1000\,\mathrm{g}$ de polvo y se mezclaron con $0.2500\,\mathrm{g}$ del trazador del texto; se supone que la muestra tiene las abundancias naturales de estroncio de los ejercicios. Úsense los datos de los ejercicios.

Parte I — La moda.

1. Hállese la proporción modal de cada mineral.
2. Hállense la desviación típica de la proporción de cuarzo y la desviación típica relativa de la proporción de moscovita.
3. Hállense $M$ y el índice de color $M'$, y califíquese la roca.
4. Recalcúlense Q, A y P a una suma de 100.
5. Hállese P/(A+P) y nómbrese la roca en el diagrama QAPF.
6. Con la desviación típica binomial de P/(A+P) sobre los 672 puntos de feldespato, ¿es seguro el nombre?
7. ¿Cuántos puntos llevarían la desviación típica de la proporción de cuarzo a un punto porcentual?

Parte II — La sílice por fluorescencia de rayos X.

8. Hállese la pérdida por calcinación.
9. Hállense la fracción másica de la muestra en la perla y la sílice del vidrio si el polvo calcinado contiene un $72\,\%$.
10. Ajústese la recta de mínimos cuadrados $c = aI + b$ por los tres materiales de referencia; dense $a$ con cuatro decimales y $b$ con dos.
11. Hállese el $\ce{SiO2}$ del granito, con dos decimales.
12. Hállense los residuos de los tres materiales de referencia. ¿Es adecuada la recta?
13. Súmense los óxidos y la pérdida por calcinación. ¿Repetiría este análisis el procedimiento del USGS?
14. Recalcúlese la sílice a una suma de 100 sin los volátiles.

Parte III — El sesgo de masa.

15. A partir de las abundancias de la CIAAW, hállese la $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ natural y compárese con el valor usado para normalizar.
16. Una alícuota sin trazador da $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.11853$. Hállese $\beta$ con cuatro decimales.
17. Da $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.71655$. Corríjase, con cinco decimales.
18. Hállese el sesgo por unidad de masa, en tanto por ciento.
19. ¿Por qué no puede hacerse esta corrección sobre la mezcla con trazador de la parte IV?

Parte IV — Dilución isotópica.

20. Compruébese que el trazador contiene un $99.65\,\%$ de estroncio 84 y un $0.135\,99\,\%$ de estroncio 86.
21. Hállense los moles de estroncio y de $^{86}\mathrm{Sr}$ en la alícuota de trazador, con cuatro cifras significativas.
22. Compruébense los valores $R_s = 732.8$ y $R_x = 0.05680$ de los ejercicios.
23. La razón corregida de la mezcla es $R_m = 1.6812$. Hállense los moles de $^{86}\mathrm{Sr}$ de la muestra.
24. Hállese el factor de amplificación del error. Con $R_m$ conocida al $0.01\,\%$ y la concentración del trazador a $\pm0.031\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{g}$, hállese la incertidumbre relativa del resultado.
25. Hállese la concentración de estroncio del granito de Varden, en ppm.

Solución

Solución de Problema 31.1.

Parte I. 1. Cuarzo $372/1200 = 31.0\,\%$, feldespato alcalino 29.0, plagioclasa 27.0, biotita 9.0, moscovita 3.0, óxidos opacos 1.0. 2. $\sqrt{0.31 \times 0.69/1200} = 0.0134$; moscovita: $\sqrt{0.97/(0.03 \times 1200)} = 16.4\,\%$. 3. $M = 9 + 3 + 1 = 13.0\,\%$; $M' = 13 - 3 = 10.0\,\%$ sin la moscovita: leucocrática. 4. $Q + A + P = 1044$ puntos: Q $= 35.6$, A $= 33.3$, P $= 31.0$. 5. $324/672 = 48.2\,\%$, con Q entre 20 y 60: un granito, y, entre 35 y 65, un monzogranito. 6. $\sqrt{0.482 \times 0.518/672} = 0.0193$: los límites de 35 y 65 quedan a 6.9 y 8.7 desviaciones típicas. El nombre es seguro. 7. $0.31 \times 0.69/0.01^2 = 2139$ puntos.

Parte II. 8. $0.0051/0.8000 = 0.64\,\%$. 9. $0.7949/8.7949 = 0.0904$, y $72 \times 0.0904 = 6.51\,\%$ de $\ce{SiO2}$ en el vidrio: la fusión diluye la muestra once veces. 10. $\bar I = 24.91$, $\bar c = 62.283$, $\sum(I - \bar I)^2 = 31.918$, $\sum(I - \bar I)(c - \bar c) = 80.009$: $a = 2.5067$ por kcps, $b = 62.283 - 2.5067 \times 24.91 = -0.16$. 11. $2.5067 \times 28.63 - 0.16 = 71.61\,\%$. 12. BCR-2 $-0.04$, AGV-2 $+0.05$, RGM-1 $-0.01$: todos menores que las desviaciones típicas del método (de 0.1 a 0.2), así que la recta es adecuada en este intervalo. 13. $71.61 + 27.15 + 0.64 = 99.40\,\%$, entre 97 y 101: no se repite. 14. $71.61 \times 100/(71.61 + 27.15) = 72.51\,\%$.

Parte III. 15. $0.0986/0.8258 = 0.1194$: el valor de normalización es la razón natural. 16. $\beta = 0.007313/(-0.022972) = -0.3183$. 17. $0.71655 \times (86.908878/85.909261)^{-0.3183} = 0.71392$. 18. La 86/88 medida se aparta en $0.11853/0.1194 - 1 = -0.73\,\%$ del valor verdadero en dos unidades de masa: alrededor del $0.36\,\%$ por unidad de masa, a favor de los isótopos pesados. 19. La $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ del trazador es 0.7661: la 86/88 de la mezcla ya no es la natural, 0.1194, y fijarla en 0.1194 trataría el trazador como un sesgo instrumental.

Parte IV. 20. Suma de las razones a 88: $561.4 + 0.7661 + 0.1819 + 1 = 563.348$; $561.4/563.348 = 99.65\,\%$ y $0.7661/563.348 = 0.135\,99\,\%$. 21. $0.2500 \times 15.271 \times 10^{-6}/83.9242 = 4.549 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ de estroncio, y $\times 1.3599 \times 10^{-3} = 6.186 \times 10^{-11}\,\mathrm{mol}$ de $^{86}\mathrm{Sr}$. 22. $561.4/0.7661 = 732.8$ y $0.0056/0.0986 = 0.05680$. 23. $N_x = 6.186 \times 10^{-11} \times (732.8 - 1.6812)/(1.6812 - 0.0568) = 2.784 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$. 24. $\mathcal M = 1.6812 \times 732.74/(731.12 \times 1.6244) = 1.04$; la razón aporta $1.04 \times 0.01\,\%$, el trazador $0.031/15.271 = 0.20\,\%$; en cuadratura, $0.20\,\%$, dominado por la calibración del trazador. 25. Estroncio: $2.784 \times 10^{-8}/0.0986 = 2.824 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}$, es decir, $2.824 \times 10^{-7} \times 87.62 = 2.474 \times 10^{-5}\,\mathrm{g}$ en $0.1000\,\mathrm{g}$. El granito de Varden contiene $247\,\mathrm{ppm}$ de estroncio, $\pm 0.5$.