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विश्वविद्यालय भौतिकी — वर्ष 2 · স্নাতক দ্বিতীয় বর্ষ

28ऊष्मागतिकीय विभव

रबर का कोई फ़ीता तेज़ी से खींचिए और उसे अपने होंठ से छुआइए: वह गरम है; उसे सिकुड़ने दीजिए और वह ठंडा है। उस पर कोई भार लटकाइए और उसे किसी बाल-सुखाने वाले से गरम कीजिए: वह छोटा हो जाता है। इस्पात का कोई स्प्रिंग ऐसा नहीं बरतता, और कारण यह है कि रबर के फ़ीते का तनाव ऊर्जा की नहीं बल्कि एंट्रॉपी की बात है — खिंची हुई शृंखलाओं के पास ख़ुद को सजाने के कम तरीक़े बचते हैं। ऐसी चीज़ों पर तर्क करने के लिए जानना पड़ता है कि नियत ताप पर, या नियत ताप और दाब पर, कोई तंत्र क्या करना चाहता है, और उससे कितना कार्य खींचा जा सकता है: और इन प्रश्नों का उत्तर आंतरिक ऊर्जा तथा एंट्रॉपी बड़ी भद्दी तरह देते हैं, क्योंकि वे किसी विलगित तंत्र की भाषा बोलते हैं। यह अध्याय प्रयोगशाला की शर्तों के लिए बने वे दो फलन लाता है, हेल्महोल्ट्स मुक्त ऊर्जा $F = U - TS$ और गिब्स मुक्त एंथैल्पी $G = H - TS$ , दिखाता है कि वे वापस पाए जा सकने वाले कार्य को नापते हैं और साम्य की ओर घटते हैं, उनके अवकलों से वे मैक्सवेल संबंध निकालता है जो ऐसी राशियाँ जोड़ देते हैं जिन्हें कोई जुड़ी हुई सोचता भी नहीं, और यह सब दो प्रावस्थाओं के साम्य पर लगाता है, जहाँ $G$ तय करता है कि कौन-सी प्रावस्था जीतती है और क्लापेरों का सूत्र लौटा देता है।

भोर में किसी झील पर साथ-साथ बर्फ़ और जल: गलनांक पर दोनों प्रावस्थाओं की प्रति किलोग्राम मुक्त एंथैल्पी वही होती है, और दाब या ताप का कोई छोटा बदलाव तराज़ू झुका देता है — और क्लापेरों की ढाल बता देती है कि कितना।

28.1 मूलभूत सर्वसमिका और उसके चर

प्रतिज्ञप्ति 28.1 (मूलभूत सर्वसमिका)

नियत संघटन के किसी बंद तंत्र के लिए, आंतरिक ऊर्जा, जिसे एंट्रॉपी और आयतन का कोई फलन माना जाए, यह मानती है

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,

और एंथैल्पी $H = U + PV$ मानती है $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$ । हर फलन, अपने स्वाभाविक चरों में — $(S,V)$ $U$ के लिए, $(S,P)$ $H$ के लिए — तंत्र की पूरी ऊष्मागतिकी समेटे है: उसके आंशिक अवकलज बाक़ी अवस्था-चर दे देते हैं। दूसरा नियम किसी विलगित तंत्र (नियत $U$ , $V$ ) के साम्य को अधिकतम $S$ की अवस्था की तरह चुन लेता है।

उपपत्ति. किसी उत्क्रमणीय रूपांतरण के लिए पहला नियम, $\dd U = \delta Q_{\text{उत्क्र}} + \delta W_{\text{उत्क्र}} = T\,\dd S - P\,\dd V$ , केवल अवस्था-फलन लेता है और इसलिए साम्य अवस्थाओं के बीच किसी भी अत्यल्प बदलाव पर टिका रहता है। $\dd(PV)$ जोड़िए $H$ के लिए। ∎

टिप्पणी 28.2 (नए फलन क्यों)

प्रयोग नियत एंट्रॉपी पर नहीं किए जाते। किसी रसायनज्ञ की कुप्पी कमरे के ताप और वायुमंडल के दाब पर बैठी है; और किसी तापस्थापी में कोई पिस्टन नियत $T$ पर काम करता है। हमें ऐसे फलन चाहिए जिनके स्वाभाविक चर $(T,V)$ और $(T,P)$ हों, और जो उन शर्तों के अधीन वही भूमिका निभाएँ जो $S$ किसी विलगित तंत्र के लिए निभाता है: यानी बताएँ कि तंत्र किस ओर बदलता है और वह कितना कार्य दे सकता है। और कोई लजांद्र रूपांतर — $TS$ घटाकर $S$ की जगह $T$ को स्वतंत्र चर बना लेना — उन्हें बना देता है।

28.2 मुक्त ऊर्जा और मुक्त एंथैल्पी

परिभाषा 28.3 (हेल्महोल्ट्स मुक्त ऊर्जा, गिब्स मुक्त एंथैल्पी)

F = U - TS \quad\text{(\emph{मुक्त ऊर्जा})}, \qquad G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{मुक्त एंथैल्पी})}.

दोनों विस्तीर्ण अवस्था-फलन हैं, जो जूल में नापे जाते हैं।

प्रमेय 28.4 (अवकल और व्युत्पन्न राशियाँ)

\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad \dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;

अतः, स्वाभाविक चरों $(T,V)$ में, जो $F$ के हैं, और $(T,P)$ में, जो $G$ के हैं,

S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,

और (गिब्स–हेल्महोल्ट्स) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V = -T^2\,\partial(F/T)/\partial T$ , $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$ । $F(T,V)$ या $G(T,P)$ जानना सब कुछ जानना है: अवस्था-समीकरण, एंट्रॉपी, ऊर्जा, ऊष्मा-धारिताएँ।

उपपत्ति. $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$ ; और वैसे ही $G$ के लिए $\dd H$ से। आंशिक अवकलज पढ़ लीजिए; और गिब्स–हेल्महोल्ट्स के लिए, $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ तथा $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF - F)/T^2 = -U/T^2$ । ∎

उदाहरण 28.5 (पूर्ण गैस)

$n$ मोलों के लिए, $U = nc_{V}T + U_0$ और $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ देते हैं $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$ : तब $P = -\partial_VF = nRT/V$ — अर्थात् अवस्था-समीकरण $F$ से निकल आता है — और $S = -\partial_TF$ एंट्रॉपी लौटा देता है। चरों $(T,P)$ में, $G(T,P) = nRT\ln P + g(T)$ , अतः $V = \partial_PG = nRT/P$ , और मोलर मुक्त एंथैल्पी $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — अर्थात् गैस का रासायनिक विभव, जो उसके दाब के साथ बढ़ता है: और गैस ऊँचे $\mu$ से नीचे की ओर बहती है, यहाँ ऊँचे से नीचे दाब की ओर।

28.3 अधिकतम कार्य और बदलाव की दिशा

प्रमेय 28.6 (एकतापी रूपांतरण)

$T_0$ पर किसी एक ही तापस्थापी से ऊष्मा बदलता कोई तंत्र, जिसका आरंभिक और अंतिम ताप $T_0$ के बराबर हो, किसी भी रूपांतरण में यह कार्य पाता है

W \ge \Delta F , \qquad\text{अर्थात्}\qquad W_{\text{वापस}} = -W \le -\Delta F :

अर्थात् $F$ की कमी नियत ताप पर तंत्र से वापस पाया जा सकने वाला अधिकतम कार्य है (जो किसी उत्क्रमणीय रूपांतरण में मिलता है) — इसीलिए “मुक्त” ऊर्जा: $U$ का वह भाग जो कार्य में बदला जा सके, और बाक़ी, $TS$ , बँधा हुआ। और यदि रूपांतरण एकदाबी भी हो (बाहर दाब $P_0$ , आरंभिक तथा अंतिम दाब $P_0$ ), तो वायुमंडल के कार्य के अलावा कार्य (उपयोगी कार्य, मसलन विद्युत्) $W_{\text{उप}} \ge \Delta G$ मानता है: अर्थात् $-\Delta G$ नियत $T$ और $P$ पर वापस पाया जा सकने वाला अधिकतम उपयोगी कार्य है (किसी ईंधन-सेल का, किसी बैटरी का)।

उपपत्ति. पहला नियम: $\Delta U = W + Q$ । एक तापस्थापी के साथ दूसरा नियम: $\Delta S = Q/T_0 + S_{\text{सृजित}}$ , $S_{\text{सृजित}} \ge 0$ , अतः $Q \le T_0\Delta S$ । अतः $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$ , दोनों सिरों पर $T = T_0$ लेकर। और वायुमंडल का कार्य $-P_0\Delta V$ अलग करने पर, $W = W_{\text{उप}} - P_0\Delta V$ तथा $W_{\text{उप}} \ge \Delta U + P_0 \Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$ । ∎

प्रमेय 28.7 (बदलाव और साम्य की कसौटियाँ)

नियत $T$ और $V$ पर थामा और कोई कार्य न पाता कोई तंत्र केवल इस तरह बदल सकता है कि $F$ घटे; और उसका साम्य न्यूनतम $F$ की अवस्था है। नियत $T$ और $P$ पर थामा और कोई उपयोगी कार्य न पाता कोई तंत्र केवल इस तरह बदल सकता है कि $G$ घटे; और उसका साम्य न्यूनतम $G$ की अवस्था है। (और आम तौर पर, $T_0$ , $P_0$ के किसी परिवेश के संपर्क में किसी तंत्र के लिए राशि $U - T_0S + P_0V$ घटती है।)

उपपत्ति. पिछले प्रमेय में $W = 0$ (या $W_{\text{उप}} = 0$ ) लीजिए: $\Delta F \le 0$ (या $\Delta G \le 0$ ), और बराबरी किसी उत्क्रमणीय, यानी साम्य, बदलाव के लिए। ∎

उदाहरण 28.8 (समतापी प्रसार, असली और आदर्श)

$300\,\mathrm{K}$ पर गैस का कोई मोल तापस्थापी के संपर्क में $1\,\mathrm{L}$ से $10\,\mathrm{L}$ तक फैलता है: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ । कोई उत्क्रमणीय प्रसार $5.7\,\mathrm{kJ}$ वापस देता है; $1\,\mathrm{bar}$ के वायुमंडल के सामने कोई प्रसार केवल $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$ ; और निर्वात में कोई मुक्त प्रसार, कुछ नहीं। और $5.7\,\mathrm{kJ}$ वही अधिकतम है जो गैस तथा उसका तापस्थापी अवस्था के इस बदलाव के लिए दे सकते हैं, मशीन चाहे कितनी ही चतुर हो।

28.4 मैक्सवेल संबंध

प्रमेय 28.9 (मैक्सवेल संबंध)

चूँकि $\dd F$ और $\dd G$ यथार्थ अवकल हैं (मिश्रित दूसरे अवकलजों पर श्वार्ट्स का प्रमेय),

\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V, \qquad \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .

वे उसे, जो नापा नहीं जा सकता (कि नियत ताप पर एंट्रॉपी आयतन या दाब के साथ कैसे बदलती है), अवस्था-समीकरण के रास्ते बता देते हैं। दो परिणाम:

\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P, \qquad C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,

जहाँ $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ प्रसार गुणांक है और $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ समतापी संपीड्यता।

उपपत्ति. $\partial^2F/\partial T\partial V$ दोनों क्रमों में निकालिए: $-\partial_VS = -\partial_TP$ । $G$ के लिए वही। फिर $\dd U = T\dd S - P\dd V$ नियत $T$ पर देता है $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$ ; और $C_P - C_V$ $S(T,V(T,P))$ लिखने से निकलता है: $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V + (\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$ , जिसे $T$ से गुणा कीजिए। ∎

उदाहरण 28.10 (संबंध क्या खोल देते हैं)

किसी पूर्ण गैस के लिए, $T(\partial_TP)_V - P = 0$ : अर्थात् ऊर्जा आयतन पर निर्भर नहीं करती (जूल का नियम फिर मिला) और $C_P - C_V = nR$ । किसी फ़ान डेर वाल्स गैस के लिए, $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{मोलर}}^2$ : अर्थात् आकर्षणों का भीतरी दाब। द्रव जल के लिए, $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1 \times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ : किसी दृढ़ भरे पात्र में जल को एक केल्विन गरम करना दाब $4.6\,\mathrm{bar}$ चढ़ा देता है (कोई भरी बोतल कभी बंद मत कीजिए), और $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — अर्थात् द्रव की संसक्ति; फिर भी $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx 30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ , यानी $1\%$ से भी कम, $c_P$ का: अर्थात् संघनित पदार्थ के लिए दोनों ऊष्मा-धारिताएँ लगभग मिल जाती हैं।

प्रतिज्ञप्ति 28.11 (रबर की एंट्रॉपिक प्रत्यास्थता)

लंबाई $L$ के किसी फ़ीते के लिए, जो तनाव $f$ के अधीन हो, $\dd U = T\dd S + f\dd L$ और $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ , जिससे $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ और $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/ \partial T)_L$ । रबर, अच्छे सन्निकटन में, $f = T\,\varphi(L)$ मानता है, जिसमें $\varphi > 0$ हो $L > L_0$ के लिए: तब $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — अर्थात् खींचने पर ऊर्जा बदलती नहीं — और $(\partial S/\partial L)_T = -\varphi(L) < 0$ : अतः तनाव एंट्रॉपिक है, $f = -T(\partial S/\partial L)_T$ , और फ़ीता इसलिए पीछे खींचता है कि उसकी खिंची शृंखलाओं के पास कम विन्यास बचते हैं। परिणाम: समतापी रूप से खींचने पर वह ऊष्मा छोड़ता है ( $Q = T\Delta S < 0$ ); रुद्धोष्म रूप से खींचने पर वह गरम होता है; और अचर भार के नीचे गरम करने पर वह सिकुड़ता है (नियत $f/T$ का अर्थ है नियत $\varphi(L)$ , अतः नियत $f$ पर $\varphi$ को गिरना पड़ता है जैसे-जैसे $T$ चढ़े)।

उपपत्ति. $\dd F$ से मैक्सवेल संबंध; और बाक़ी प्रतिस्थापन है। और सूक्ष्म मूल अध्याय 24 की यादृच्छिक चाल है: $N$ कड़ियों की किसी शृंखला के, जिनकी लंबाई $a$ हो, सिरे-से-सिरे की दूरी प्रसरण $Na^2$ के किसी गाउसी की तरह बँटी है, अतः विस्तार $L$ पर विन्यासों की संख्या $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ है, $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ और $f = k_BTL/Na^2$ : अर्थात् कोई ऐसा स्प्रिंग जिसकी दृढ़ता ताप के समानुपाती है। ∎

नियत विस्तार पर तनाव, ताप के सामने। बाएँ: रबर, f T — अर्थात् तनाव एंट्रॉपिक है, ( f/ T)_L > 0, अतः खींचना एंट्रॉपी गिरा देता है और फ़ीता गरम होता है। दाएँ: इस्पात का कोई स्प्रिंग, जिसका तनाव बंधों की ऊर्जा से आता है और धातु के नरम होते जाने पर ज़रा-सा गिरता है। — नियत विस्तार पर तनाव, ताप के सामने। बाएँ: रबर, $f \propto T$ — अर्थात् तनाव एंट्रॉपिक है, $(\partial f/\partial T)_L > 0$ , अतः खींचना एंट्रॉपी गिरा देता है और फ़ीता गरम होता है। दाएँ: इस्पात का कोई स्प्रिंग, जिसका तनाव बंधों की ऊर्जा से आता है और धातु के नरम होते जाने पर ज़रा-सा गिरता है।

28.5 दो प्रावस्थाओं के बीच साम्य

प्रमेय 28.12 (सह-अस्तित्व की शर्त)

नियत $T$ और $P$ पर कोई शुद्ध पदार्थ, जो द्रव्यमानों $m_1$ , $m_2$ की दो प्रावस्थाओं में बँटा हो और जिनकी प्रति एकांक द्रव्यमान मुक्त एंथैल्पियाँ $g_1(T,P)$ , $g_2(T,P)$ हों, $G = m_1g_1 + m_2g_2$ रखता है; और साम्य पर $G$ न्यूनतम है, अतः

यदि $g_1 < g_2$ हो तो सारा पदार्थ प्रावस्था 1 में चला जाता है (स्थायी प्रावस्था वही है जिसका $g$ नीचा हो);
दोनों प्रावस्थाएँ केवल वहीं साथ रहती हैं जहाँ

$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$

अर्थात् $T$ और $P$ के बीच कोई संबंध: यानी प्रावस्था-आरेख का सह-अस्तित्व वक्र।

उस वक्र के अनुदिश (क्लापेरों),

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .

उपपत्ति. $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ नियत $T$ , $P$ पर ( $m_1 + m_2$ नियत रखकर): अतः $G$ घटता है जब द्रव्यमान नीचे $g$ वाली प्रावस्था में जाए, जब तक वह प्रावस्था अकेली न रह जाए या $g_1 = g_2$ न हो जाए। $g_1 = g_2$ का वक्र के अनुदिश अवकलन कीजिए, हर प्रावस्था के लिए $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ के साथ: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ ; और $s_2 - s_1 = L/T$ , क्योंकि नियत $T$ , $P$ पर संक्रमण उत्क्रमणीय है। वर्ष 1 के खंड ने यह सूत्र किसी कार्नो चक्र से पाया था; यहाँ वह $G$ से टपक पड़ता है। ∎

नियत दाब पर तीनों प्रावस्थाओं की प्रति एकांक द्रव्यमान मुक्त एंथैल्पी: हर एक ताप के साथ ढाल -s से गिरती है, और गैस सबसे तेज़; स्थायी प्रावस्था सबसे नीची रेखा है, और संक्रमण वहाँ होते हैं जहाँ रेखाएँ कटती हैं। किसी कटान के परे ऊपरी शाखाएँ अर्ध-स्थायी अवस्थाएँ हैं (अतिशीतित द्रव, अतितापित द्रव)। — नियत दाब पर तीनों प्रावस्थाओं की प्रति एकांक द्रव्यमान मुक्त एंथैल्पी: हर एक ताप के साथ ढाल $-s$ से गिरती है, और गैस सबसे तेज़; स्थायी प्रावस्था सबसे नीची रेखा है, और संक्रमण वहाँ होते हैं जहाँ रेखाएँ कटती हैं। किसी कटान के परे ऊपरी शाखाएँ अर्ध-स्थायी अवस्थाएँ हैं (अतिशीतित द्रव, अतितापित द्रव)।

उदाहरण 28.13 (जल: ढालें और अर्ध-स्थायित्व)

गलन: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{द्रव}} - v_{\text{हिम}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ , अर्थात् ऋणात्मक — बर्फ़ दाब के नीचे पिघलती है, पर प्रति केल्विन $130\,\mathrm{bar}$ : किसी स्केटर के $70\,\mathrm{bar}$ गलनांक केवल आधी डिग्री गिराते हैं (स्केटिंग घर्षण और किसी पूर्व-पिघली सतही परत से चलती है), जबकि तीन किलोमीटर की हिम-चादर के नीचे के $270\,\mathrm{bar}$ उसकी तली पिघला देते हैं और उसे फिसलने देते हैं। $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर वाष्पन: $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — किसी पहाड़ पर $0.7\,\mathrm{bar}$ पर $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , और $2\,\mathrm{bar}$ के किसी दाब-कुकर में $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ । $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ से नीचे, द्रव जल का $g_{\text{द्रव}} - g_{\text{हिम}} \approx (L/T_{\text{गलन}})(T_{\text{गलन}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ प्रति केल्विन अतिशीतन: अर्थात् वह अर्ध-स्थायी है, अस्थायी नहीं, और बादलों की शुद्ध बूँदें किसी नाभिक के अभाव में $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ तक द्रव बनी रहती हैं।

क्रांतिक ताप से नीचे कोई फ़ान डेर वाल्स समताप और मैक्सवेल की रचना: असली समताप उस क्षैतिज P_ संत के पीछे चलता है जो इस तरह रखी हो कि दोनों छायांकित क्षेत्रफल बराबर हों — अर्थात् शर्त g_ द्रव = g_ वाष्प, क्योंकि g = v\, P नियत T पर। पाश के सिरों के पास चढ़ते भाग अर्ध-स्थायी अतितापित द्रव और अतिसंतृप्त वाष्प हैं। — क्रांतिक ताप से नीचे कोई फ़ान डेर वाल्स समताप और मैक्सवेल की रचना: असली समताप उस क्षैतिज $P_{\text{संत}}$ के पीछे चलता है जो इस तरह रखी हो कि दोनों छायांकित क्षेत्रफल बराबर हों — अर्थात् शर्त $g_{\text{द्रव}} = g_{\text{वाष्प}}$ , क्योंकि $\dd g = v\,\dd P$ नियत $T$ पर। पाश के सिरों के पास चढ़ते भाग अर्ध-स्थायी अतितापित द्रव और अतिसंतृप्त वाष्प हैं।

टिप्पणी 28.14 (फ़ान डेर वाल्स और मैक्सवेल की रचना)

फ़ान डेर वाल्स समीकरण $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ अपने क्रांतिक ताप $T_{\text{क्रां}} = 8a/27Rb$ से नीचे ऐसे समताप देता है जिनमें कोई पाश हो। और असली तरल पाश के पीछे नहीं चलता: $P_{\text{संत}}(T)$ पर वह द्रव से वाष्प वाली शाखा पर कूद जाता है, और $P_{\text{संत}}$ $g_{\text{द्रव}} = g_{\text{वाष्प}}$ से तय होता है, अर्थात् पाश के अनुदिश $\int_{\text{द्रव}}^{\text{वाष्प}}v\,\dd P = 0$ से: यानी क्षैतिज रेखा बराबर क्षेत्रफल काट देती है। पाश के वे भाग जहाँ $(\partial P/\partial v)_T > 0$ हो यांत्रिक रूप से अस्थायी हैं; और उनके तथा रेखा के बीच वाले अर्ध-स्थायी — यानी वह अतितापित द्रव जो किसी सूक्ष्मतरंग में “उछल पड़ता” है, और कुहरा-कक्ष की अतिसंतृप्त वाष्प।

विधि 28.15 (विभवों को काम में लेना)

(1) बंधन पहचानिए: विलगित $\to$ $S$ अधिकतम; नियत $T,V$ $\to$ $F$ न्यूनतम; नियत $T,P$ $\to$ $G$ न्यूनतम। (2) अधिकतम कार्य: $-\Delta F$ नियत $T$ पर, और $-\Delta G$ नियत $T,P$ पर उपयोगी कार्य का। (3) $S$ का कोई अवकलज नियत $T$ पर चाहिए? कोई मैक्सवेल संबंध और अवस्था-समीकरण लीजिए। (4) दो प्रावस्थाएँ: $g$ की तुलना कीजिए; सह-अस्तित्व $g_1 = g_2$ ; ढाल के लिए क्लापेरों; और ढाल के चिह्न के लिए $\Delta v$ का चिह्न। (5) रासायनिक विभव $\mu = g$ प्रति मोल: पदार्थ नीचे $\mu$ की ओर बहता है।

28.6 अभ्यास

अभ्यास 28.1 ★

पूर्ण गैस के $n$ मोलों के लिए, $F(T,V)$ और $G(T,P)$ अकेले $T$ के फलनों तक लिखिए; हर एक से अवस्था-समीकरण लौटा लाइए; और दिखाइए कि $S = -\partial_TF$ जानी हुई एंट्रॉपी देता है।

हल

हल — अभ्यास 28.1.

$F = -nRT\ln V + f(T)$ , $G = nRT\ln P + g(T)$ ; $P = -\partial_VF = nRT/V$ , $V = \partial_PG = nRT/P$ ; $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$ , अर्थात् एंट्रॉपी $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{अचर}$ यदि $f' = -nC_V\ln T + \dots$

अभ्यास 28.2 ★

गैस का कोई मोल, $300\,\mathrm{K}$ , किसी तापस्थापी में $1\,\mathrm{L}$ से $10\,\mathrm{L}$ तक: $\Delta F$ , $\Delta U$ , $\Delta S$ ; उत्क्रमणीय होने पर वापस पाया कार्य; $1\,\mathrm{bar}$ के सामने होने पर; निर्वात में होने पर; और हर हाल में बनी एंट्रॉपी।

हल

हल — अभ्यास 28.2.

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta U = 0$ , $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ । उत्क्रमणीय: $5.7\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{सृजित}} = 0$ ; $1\,\mathrm{bar}$ के सामने: $0.9\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{सृजित}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; निर्वात: कुछ नहीं, $S_{\text{सृजित}} = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ।

अभ्यास 28.3 ★

$1\,\mathrm{bar}$ पर जल और बर्फ़: दिखाइए कि $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ के पास $g_{\text{द्रव}} - g_{\text{हिम}} \approx (L/T_{\text{गलन}})(T_{\text{गलन}} - T)$ है और उसे $-5\,$ तथा $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर निकालिए ( $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ )। हर हाल में कौन-सी प्रावस्था स्थायी है; क्या दूसरी असंभव है?

हल

हल — अभ्यास 28.3.

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ , जिसमें $\Delta h \approx L$ , $\Delta s \approx L/T_{\text{गलन}}$ । $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर: $g_{\text{द्रव}} - g_{\text{हिम}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , अर्थात् बर्फ़ स्थायी, द्रव अर्ध-स्थायी (अतिशीतन होता है); और $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर: $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , द्रव स्थायी — अतितापित बर्फ़ नहीं देखी जाती, क्योंकि उसकी सतह पहले पिघल जाती है।

अभ्यास 28.4 ★

जल की क्लापेरों ढालें: गलन ( $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ) और $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर वाष्पन ( $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ )। $70\,\mathrm{bar}$ के नीचे गलनांक; और $0.7\,\mathrm{bar}$ तथा $2\,\mathrm{bar}$ पर क्वथनांक।

हल

हल — अभ्यास 28.4.

गलन $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; वाष्पन $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ । $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ ; $0.7\,\mathrm{bar}$ : $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $2\,\mathrm{bar}$ : स्थानीय ढाल से $\approx 127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (असल में $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : क्योंकि ढाल बढ़ती जाती है)।

अभ्यास 28.5 ★★

मैक्सवेल। (क) अध्याय के दोनों मैक्सवेल संबंध निकालिए और $\dd U$ तथा $\dd H$ वाले दोनों भी। (ख) दिखाइए $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$ ; और उसे किसी पूर्ण गैस तथा किसी फ़ान डेर वाल्स गैस के लिए आँकिए। (ग) द्रव जल: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ : किसी दृढ़ भरे पात्र में प्रति केल्विन दाब की चढ़ाई, और $(\partial U/\partial V)_T$ । (घ) काँच की कोई भरी, बंद बोतल $10\,\mathrm{K}$ गरम की जाती है: टिप्पणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 28.5.

(क) साथ ही $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ और $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$ । (ख) $0$ ; $a/v^2$ । (ग) $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$ । (घ) $46\,\mathrm{bar}$ : बोतल फट जाती है।

अभ्यास 28.6 ★★

$C_P - C_V$ . (क) $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ निकालिए। (ख) पूर्ण गैस। (ग) $300\,\mathrm{K}$ पर जल; ताँबा ( $\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ , $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ); और $c_P$ ( $4180\,$ तथा $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ) से तुलना कीजिए। (घ) किसी ठोस की “एक ही” ऊष्मा-धारिता की बात क्यों की जा सकती है?

हल

हल — अभ्यास 28.6.

(क) प्रमेय 28.9। (ख) $nR$ । (ग) जल $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $0.7\%$ ); ताँबा $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $3\%$ )। (घ) संघनित पदार्थ के लिए अंतर नगण्य है।

अभ्यास 28.7 ★★

रबर। कोई फ़ीता $f = CT(L - L_0)$ मानता है, जिसमें $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ । (क) $(\partial S/\partial L)_T$ और $(\partial U/\partial L)_T$ । (ख) $300\,\mathrm{K}$ पर $L_0$ से $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ तक समतापी रूप से खींचने पर एंट्रॉपी का बदलाव, ऊष्मा और कार्य। (ग) इसके बजाय रुद्धोष्म रूप से खींचने पर (ऊष्मा-धारिता $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ): ताप का बदलाव। (घ) किसी नियत भार के साथ लटकाकर $30\,\mathrm{K}$ गरम करने पर: $L - L_0$ का सापेक्ष बदलाव।

हल

हल — अभ्यास 28.7.

(क) $-C(L - L_0)$ ; $0$ । (ख) $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ । (ग) $+0.4\,\mathrm{K}$ । (घ) $(L - L_0) \propto 1/T$ : $-9\%$ ।

अभ्यास 28.8 ★★

किसी पोखर का वाष्पन। आंशिक दाब $p$ पर जल-वाष्प का रासायनिक विभव $\mu_{\text{वा}} = \mu_{\text{वा}}^\circ(T) + RT\ln(p/p^\circ)$ है, और वह द्रव वाले के बराबर तब होता है जब $p = p_{\text{संत}}(T)$ । (क) दिखाइए कि $p < p_{\text{संत}}$ होने पर द्रव वाष्पित होता है और $p > p_{\text{संत}}$ होने पर वाष्प संघनित; और सापेक्ष आर्द्रता परिभाषित कीजिए। (ख) $\mu_{\text{द्रव}} - \mu_{\text{वा}}$ , $50\%$ आर्द्रता पर, $293\,\mathrm{K}$ । (ग) सूखी हवा में $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर भी धुले कपड़े क्यों सूख जाते हैं, और $100\%$ आर्द्रता पर कभी क्यों नहीं? (घ) ओस: वह पहले किन सतहों पर बनती है, और क्यों?

हल

हल — अभ्यास 28.8.

(क) पदार्थ नीचे $\mu$ की ओर जाता है: $\mu_{\text{वा}} < \mu_{\text{द्रव}}$ जब $p < p_{\text{संत}}$ ; और आर्द्रता $= p/p_{\text{संत}}$ । (ख) $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ वाष्प के पक्ष में। (ग) वाष्पन को केवल $p < p_{\text{संत}}$ चाहिए, उबलना नहीं; और $100\%$ पर विभव बराबर हो जाते हैं। (घ) सबसे ठंडी सतहों पर, जिनका $p_{\text{संत}}(T_{\text{सतह}})$ हवा के $p$ से नीचे गिर चुका हो — यानी वे जो रात के आकाश को विकिरित करती हैं।

अभ्यास 28.9 ★★

फ़ान डेर वाल्स। $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (मोलर)। (क) क्रांतिक बिंदु निकालिए ( $\partial_vP = \partial_v^2P = 0$ ): $v_{\text{क्रां}} = 3b$ , $T_{\text{क्रां}} = 8a/27Rb$ , $P_{\text{क्रां}} = a/27b^2$ । (ख) कार्बन डाइऑक्साइड, $T_{\text{क्रां}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{क्रां}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ : $a$ और $b$ । (ग) $g$ से मैक्सवेल का बराबर-क्षेत्रफल नियम न्यायसंगत ठहराइए। (घ) पाश के कौन-से भाग अस्थायी हैं, कौन-से अर्ध-स्थायी, और अर्ध-स्थायी वालों को कौन-सी परिघटनाएँ दिखाती हैं?

हल

हल — अभ्यास 28.9.

(क) मानक। (ख) $b = RT_{\text{क्रां}}/8P_{\text{क्रां}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$ , $a = 27R^2T_{\text{क्रां}}^2/64P_{\text{क्रां}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$ । (ग) $\dd g = v\,\dd P$ नियत $T$ पर और $g$ दोनों सिरों पर बराबर: अतः पाश भर $\int v\,\dd P = 0$ । (घ) अस्थायी वहाँ जहाँ $\partial_vP > 0$ ; और बीच में अर्ध-स्थायी: यानी अतितापित द्रव (उछलना) और अतिसंतृप्त वाष्प (वह कुहरा जो नाभिकों की बाट जोहता है, कुहरा-कक्ष)।

अभ्यास 28.10 ★★★

क्लाउज़ियस–क्लापेरों समाकलित। वाष्पन के लिए $v_{\text{द्रव}}$ छोड़ दीजिए और वाष्प को पूर्ण मानिए। (क) दिखाइए $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{मोलर}}/RT^2$ ( $L_{\text{मोलर}}$ मोलर) और अचर $L_{\text{मोलर}}$ के लिए समाकलित कीजिए। (ख) जल, $L_{\text{मोलर}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $1\,\mathrm{bar}$ से $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $P_{\text{संत}}$ ; और नापे गए $23\,\mathrm{mbar}$ से तुलना कीजिए। (ग) त्रिक-बिंदु का दाब ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) पूर्वबताइए और उसकी $611\,\mathrm{Pa}$ से तुलना कीजिए। (घ) दिखाइए कि वही नियम $\Delta g$ पर लगाए गए गिब्स–हेल्महोल्ट्स से निकल आता है।

हल

हल — अभ्यास 28.10.

(क) $\dd P/\dd T = L_{\text{मोलर}}P/RT^2$ : $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{मोलर}}/R)(1/T - 1/T_0)$ । (ख) $28\,\mathrm{mbar}$ , $23\,\mathrm{mbar}$ के सामने — क्योंकि $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $L$ बड़ा है। (ग) $820\,\mathrm{Pa}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ के सामने। (घ) $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ और वक्र के अनुदिश $\Delta g = 0$ वही ढाल देते हैं।

अभ्यास 28.11 ★★★

परासरण। किसी विलायक का रासायनिक विभव किसी तनु विलेय से गिर जाता है: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{घु}}$ ( $x_{\text{घु}}$ विलेय का मोल अंश)। कोई झिल्ली केवल विलायक को जाने देती है; एक ओर शुद्ध विलायक, दूसरी ओर विलयन, वही $T$ । (क) दिखाइए कि साम्य के लिए विलयन पर कोई अतिरिक्त दाब $\Pi$ चाहिए, जिसमें $\Pi v_{\text{मोलर}} = RTx_{\text{घु}}$ , अर्थात् $\Pi = cRT$ (फ़ान ’ट हॉफ़)। (ख) समुद्री जल, घुले कणों का $c \approx 1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $293\,\mathrm{K}$ : $\Pi$ । (ग) कोई घन मीटर मीठा जल निकालने का न्यूनतम कार्य; असली संयंत्रों ( $3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$ ) से तुलना कीजिए। (घ) पौधों की कोशिकाएँ शुद्ध जल में क्यों फट जाती हैं और नमकीन जल में सिकुड़ जाती हैं?

हल

हल — अभ्यास 28.11.

(क) झिल्ली के पार बराबर $\mu$ : $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{घु}} = \mu^\circ(P)$ , अर्थात् $v_{\text{मोलर}}\Pi = RTx_{\text{घु}}$ , $\Pi = cRT$ । (ख) $27\,\mathrm{bar}$ । (ग) प्रति घन मीटर $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ ; और असली संयंत्र चार गुना अधिक। (घ) जल नीचे विभव की ओर बहता है: विलेय-भरी कोशिका में भीतर, और नमकीन जल में उससे बाहर।

अभ्यास 28.12 ★★★

शृंखला। $N$ कड़ियों की कोई बहुलक शृंखला, जिनकी लंबाई $a$ हो: फ़ीते के अनुदिश लंबाई $L$ के सिरे-से-सिरे सदिश वाले विन्यासों की संख्या $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ है (यादृच्छिक चाल)। (क) $S(L)$ और, नियत $U$ पर, तनाव $f = -T\,\partial S/\partial L$ । (ख) शृंखला की दृढ़ता और उसकी ताप-निर्भरता। (ग) $N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ : $f$ ; और $30\,\mathrm{N}$ देने के लिए समांतर में कितनी शृंखलाएँ? (घ) प्रति घन मीटर $10^{26}$ शृंखलाओं वाले, हर एक $N = 100$ की, किसी रबर का यंग गुणांक आँकिए।

हल

हल — अभ्यास 28.12.

(क) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ । (ख) $k_BT/Na^2 \propto T$ । (ग) $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ । (घ) $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$ ।

28.7 समस्या: रबर का फ़ीता और जल का प्रावस्था-आरेख

समस्या 28.1

सप्ताहांत समस्या — वह एंट्रॉपी जो खींचती है, और वे प्रावस्थाएँ जो होड़ करती हैं

भाग I — रबर का फ़ीता। $2\,\mathrm{g}$ द्रव्यमान (ऊष्मा-धारिता $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ) के किसी फ़ीते का तनाव $f = CT(L - L_0)$ है, जिसमें $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ ; और $300\,\mathrm{K}$ तथा $L - L_0 = 0.1\,\mathrm{m}$ पर $f = 30\,\mathrm{N}$ ।

फ़ीते के लिए $\dd U$ और $\dd F$ लिखिए ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ )।
मैक्सवेल संबंध $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ निकालिए।
दिखाइए कि इस फ़ीते के लिए $(\partial U/\partial L)_T = 0$ : उसका क्या अर्थ है?
$300\,\mathrm{K}$ पर $L_0$ से $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ तक समतापी खिंचाव: $\Delta S$ , ऊष्मा $Q$ , कार्य $W$ ; और $\Delta U = 0$ जाँचिए।
वही खिंचाव रुद्धोष्म रूप से किया जाए: ताप का बदलाव।
फ़ीता कोई नियत भार थामे है; उसे $30\,\mathrm{K}$ गरम किया जाता है: नया $L - L_0$ । “रबर इंजन” का वर्णन कीजिए (रबर के आरों वाला कोई पहिया जो एक ओर से गरम किया जाए)।
$N$ कड़ियों की किसी शृंखला का, जिनकी लंबाई $a$ हो, $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ है: $S(L)$ और $f(L,T)$ ; दृढ़ता $T$ के साथ क्यों बढ़ती है?
$N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : किसी एक शृंखला के लिए $f$ और $30\,\mathrm{N}$ के लिए शृंखलाओं की संख्या।
इस्पात का कोई स्प्रिंग उलटा क्यों बरतता है (नियत लंबाई पर तनाव $T$ के साथ गिरता है)?

भाग II — जल का प्रावस्था-आरेख। आँकड़े: $L_{\text{गलन}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{हिम}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{द्रव}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $L_{\text{वाष्प}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{वाष्प}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{मोलर}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; त्रिक बिंदु $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ; क्रांतिक बिंदु $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ।

$1\,\mathrm{bar}$ पर बर्फ़, द्रव और वाष्प के लिए $g(T)$ खींचिए; ढालों का क्रम न्यायसंगत ठहराइए और संक्रमण ढूँढ़िए।
$g_1 = g_2$ से क्लापेरों का सूत्र निकालिए।
गलन-वक्र की ढाल; उसका चिह्न, और वह असामान्य क्यों है।
कोई स्केटर: $1\,\mathrm{cm}^{2}$ पर $700\,\mathrm{N}$ : गलनांक का बदलाव; और स्केटिंग की लोकप्रिय व्याख्या पर निष्कर्ष निकालिए।
बर्फ़ के $3\,\mathrm{km}$ के नीचे ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): दाब और गलनांक; और हिम-चादर के लिए परिणाम।
$100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर वाष्पन-वक्र की ढाल; $0.7\,\mathrm{bar}$ और $2\,\mathrm{bar}$ पर क्वथनांक।
पूर्ण वाष्प और अचर $L_{\text{मोलर}}$ के साथ क्लाउज़ियस–क्लापेरों समाकलित कीजिए; $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर और त्रिक बिंदु पर $P_{\text{संत}}$ ; और परिशुद्धता पर टिप्पणी कीजिए।
त्रिक बिंदु पर, ऊर्ध्वपातन और वाष्पन वक्रों की ढालों की तुलना कीजिए ( $L_{\text{ऊर्ध्व}} = L_{\text{गलन}} + L_{\text{वाष्प}}$ )।
$-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर अतिशीतित जल: $g_{\text{द्रव}} - g_{\text{हिम}}$ ; बादल की बूँदें $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ तक द्रव क्यों रह सकती हैं?
क्रांतिक बिंदु पर $\Delta v$ , $L$ और ढाल का क्या होता है; और कोई अतिक्रांतिक तरल क्या है?

भाग III — अनुप्रयोग।

किसी फ़ान डेर वाल्स समताप पर मैक्सवेल की बराबर-क्षेत्रफल रचना को $g$ के सांतत्य से समझाइए।
किसी सूक्ष्मतरंग में अतितापित जल “उछल पड़ता” है: समताप की कौन-सी शाखा, और ख़तरा क्यों?
हिम-शुष्कन: $(P,T)$ आरेख में पथ का वर्णन कीजिए और जल बिना पिघले क्यों निकल जाता है।
सूखी हवा में $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर जल की कोई तश्तरी क्यों वाष्पित होती है और संतृप्त हवा में क्यों रुक जाती है — रासायनिक विभवों के पदों में?
$2\,\mathrm{bar}$ का कोई दाब-कुकर: भोजन इतना अधिक तेज़ी से क्यों पकता है (रसायन की दर मोटे तौर पर हर $10\,\mathrm{K}$ पर दुगुनी हो जाती है)?
समेटिए: किस बंधन के लिए कौन-सा विभव, और मैक्सवेल संबंध क्या ख़रीद देते हैं।

हल

हल — समस्या 28.1.

1. $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ; $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ ।

2. $\dd F$ पर श्वार्ट्स।

3. $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$ : अर्थात् ऊर्जा बदलती नहीं; और खिंचाव एंट्रॉपिक है।

4. $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ ; और योग शून्य।

5. $+0.4\,\mathrm{K}$ ।

6. $L - L_0 \propto 1/T$ : $9.1\,\mathrm{cm}$ , यानी $9\,\mathrm{mm}$ का सिकुड़ाव; और गरम किए गए आरे छोटे हो जाते हैं, रिम के द्रव्यमान-केंद्र की जगह खिसक जाती है, और पहिया घूम पड़ता है।

7. $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ ; और एंट्रॉपी का दंड $k_BT$ में चुकाया जाता है।

8. $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ शृंखलाएँ।

9. उसका बल ऊर्जात्मक है ( $\partial_LU \ne 0$ ); और गरम करना बंधों को नरम कर देता है, अतः $f$ $T$ के साथ गिरता है।

10. ढालें $-s$ , जिनमें $s_{\text{गैस}} > s_{\text{द्रव}} > s_{\text{हिम}}$ ; सबसे नीची रेखा स्थायी प्रावस्था है; और कटान $T_{\text{गलन}}$ तथा $T_{\text{वाष्प}}$ पर।

11. प्रमेय 28.12।

12. $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; ऋणात्मक क्योंकि $v_{\text{द्रव}} < v_{\text{हिम}}$ ।

13. $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ — अर्थात् $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर कोई इस तरह स्केट नहीं करता; वह घर्षण और द्रव-जैसी सतही परत करती है।

14. $270\,\mathrm{bar}$ , $-2\,\mathrm{K}$ : और भूतापीय फ्लक्स के साथ तली पिघल जाती है तथा चादर फिसलती है।

15. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ ; $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; लगभग $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (असल में $120\,$ )।

16. $28\,\mathrm{mbar}$ ( $23\,$ ), $820\,\mathrm{Pa}$ ( $611\,$ ): $L$ बढ़ता है जैसे-जैसे $T$ गिरे; और त्रुटियाँ $20$ – $30\%$ ।

17. वही $\Delta v$ , अतः ढालों का अनुपात $L_{\text{ऊर्ध्व}}/L_{\text{वाष्प}} = 1.15$ : अर्थात् ऊर्ध्वपातन वक्र अधिक तीखा है — त्रिक बिंदु पर कोई मोड़।

18. $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; बर्फ़ को नाभिकित होना पड़ता है, और कोई छोटा नाभिक जितना पाता है उससे अधिक सतही ऊर्जा चुकाता है: अतः शुद्ध बूँदें बाट जोहती हैं, $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ तक।

19. $\Delta v \to 0$ , $L \to 0$ , और उनका अनुपात परिमित: अतः वक्र ख़त्म हो जाता है; और उसके परे कोई एक ही तरल, जो द्रव-जैसे से गैस-जैसे में सतत बदल जाता है।

20. $\dd g = v\,\dd P$ नियत $T$ पर; और $g$ क्षैतिज के दोनों सिरों पर बराबर: $\int v\,\dd P = 0$ , यानी बराबर क्षेत्रफल।

21. अतितापित-द्रव वाली शाखा: किसी चिकने प्याले में कोई बुलबुला-नाभिक नहीं; और कोई हलचल उसे तुरंत उबाल देती है।

22. जमाइए, $611\,\mathrm{Pa}$ से नीचे पंप कीजिए, और हलके से गरम कीजिए: पथ ऊर्ध्वपातन वक्र काटता है, गलन वक्र कभी नहीं; और संरचना बची रहती है।

23. $\mu_{\text{वा}}(p) < \mu_{\text{द्रव}}$ जब $p < p_{\text{संत}}$ ; और संतृप्ति पर बराबर।

24. $100\,$ के बजाय $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : चार गुना तेज़।

25. $S$ विलगित के लिए, $F$ नियत $T,V$ के लिए, $G$ नियत $T,P$ के लिए; वापस पाया कार्य $-\Delta F$ , $-\Delta G$ ; और मैक्सवेल संबंध $S$ के अवकलजों को अवस्था-समीकरण में बदल देते हैं।

এই অধ্যায়ে সংজ্ঞায়িত পরিভাষা-শব্দ

हेल्महोल्ट्स मुक्त ऊर्जा, गिब्स मुक्त एंथैल्पी

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