Fisika Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

17Ensembel Kanonik

Sistem terkucil adalah khayalan seorang teoretikus: cuplikan yang sebenarnya duduk dalam termostat, ruangan, samudra udara — yakni dalam sentuhan dengan sebuah tandon yang menetapkan bukan energinya melainkan suhunya. Jilid Tahun 2 menemui hukum yang dihasilkannya secara empiris: peluang sebuah keadaan berenergi $E$ membawa faktor $\eu^{-E/k_{\text{B}}T}$ . Bab ini menurunkan faktor Boltzmann itu dalam empat baris dari pencacahan Bab 16, lalu membangun mesin yang menjadikan fisika statistik sebuah disiplin industri: yakni fungsi partisi $Z$ , satu jumlahan yang darinya energi, entropi, tekanan, kapasitas kalor dan fluktuasi semuanya jatuh lewat penurunan. Kemenangan pertama mesin itu diceritakan di sini: mengapa kapasitas kalor mati pada suhu rendah (Einstein, 1907 — yakni teori kuantum pertama tentang materi), mengapa kapasitas kalor hidrogen memanjat sebuah tangga, mengapa langit menipis secara eksponensial — dan bagaimana Perrin, dengan mengamati butiran mikroskopis mengendap dalam setetes air, mencacah bilangan Avogadro lalu mengakhiri perdebatan tentang kenyataan atom.

17.1 Sebaran Boltzmann, diturunkan

Teorema 17.1 (Sebaran kanonik)

Sistem yang bertukar energi dengan tandon besar bersuhu $T$ menempati keadaan mikronya $s$ (berenergi $E_s$ ) dengan peluang

\mathcal P_s = \frac{\eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}}{Z} , \qquad Z = \sum_s \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}

( $\beta = 1/k_{\text{B}}T$ untuk selanjutnya). $Z$ , yakni fungsi partisi, menormalkan peluangnya — dan ternyata memuat seluruh termodinamika sistemnya.

Bukti. Sistem yang berada dalam keadaan $s$ menyisakan energi $E - E_s$ bagi tandonnya: menurut postulat dasar yang dikenakan pada keseluruhannya, $\mathcal P_s \propto \Omega_{\text{res}}(E - E_s)$ . Jabarkanlah entropi tandonnya, yang raksasa dan mulus, sampai orde pertama: $S_{\text{res}}(E - E_s) = S_{\text{res}}(E) - E_s\,\partial S_{\text{res}}/\partial E = S_{\text{res}}(E) - E_s/T$ menurut definisi suhunya. Sehingga $\Omega_{\text{res}} \propto \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}$ . (Orde yang lebih tinggi mati bersama besarnya tandonnya.) ∎

Proposisi 17.2 (Mesinnya)

Dari $Z(T, V, N)$ :

\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} , \qquad F = -k_{\text{B}}T\ln Z , \qquad S = -\frac{\partial F}{\partial T} , \qquad P = -\frac{\partial F}{\partial V} ,

dengan $F = \langle E\rangle - TS$ adalah energi bebasnya; dan kapasitas kalornya merupakan sebuah fluktuasi:

C = \frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T} = \frac{\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2} {k_{\text{B}}T^2} .

Untuk subsistem yang saling bebas dan dapat dibedakan $Z = z^N$ ; untuk $N$ partikel identik dalam kotak bersama, $Z = z^N/N!$ . Pada $T$ dan $V$ tetap, kesetimbangan meminimumkan $F$ : alam mempertukarkan energi dengan entropi pada nilai tukar $T$ — yakni asas paling berguna dalam fisika materi.

Bukti sebagian. $-\partial_\beta\ln Z = \sum E_s\eu^{-\beta E_s}/Z = \langle E\rangle$ ; satu turunan lagi memberikan $\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$ , dan aturan rantainya mengubah $\partial_\beta$ menjadi $\partial_T$ . Penyamaan $F$ , $S$ , $P$ menyusul dengan membandingkan $\dd(-k_{\text{B}}T\ln Z)$ dengan bentuk termodinamikanya $\dd F = -S\dd T - P\dd V$ ; pemfaktorannya adalah eksponensial sebuah jumlahan. Asas minimumnya: $F_{\text{sistem}}$ yang menurun berarti $S_{\text{total}}$ yang menaik, karena $\Delta S_{\text{res}} = -\Delta E_{\text{sis}}/T$ . ∎

Latar kanoniknya: sebuah sistem kecil yang meminjam energi dari tandon yang luas. Tiap joule yang dipinjam berongkos 1/T entropi bagi tandonnya — sehingga muncullah diskon eksponensial atas keadaan yang energetik. — Latar kanoniknya: sebuah sistem kecil yang meminjam energi dari tandon yang luas. Tiap joule yang dipinjam berongkos $1/T$ entropi bagi tandonnya — sehingga muncullah diskon eksponensial atas keadaan yang energetik.

17.2 Kemenangan pertama

Contoh 17.3 (Dua aras, dalam dua baris)

Untuk aras $0, \epsilon$ : $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon}$ , sehingga $\langle E\rangle = N\epsilon/(\eu^{\beta\epsilon} + 1)$ — yakni hasil yang menghabiskan satu halaman Stirling pada rute mikrokanoniknya (Latihan 16.8). Formalisme kanoniknya adalah formalisme mikrokanoniknya dengan kombinatorikanya sudah dicerna terlebih dahulu; tonjolan Schottky pada $C(T)$ menyusul lewat satu penurunan.

Contoh 17.4 (Zat padat Einstein, dan matinya Dulong–Petit)

Modelkanlah sebuah kristal sebagai $3N$ osilator kuantum berfrekuensi $\omega$ (Bab 9). Tiap osilatornya,

z = \sum_n\eu^{-\beta\hbar\omega(n + 1/2)} = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} , \qquad \langle E\rangle = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{\eu^{\beta\hbar\omega} - 1} .

Pada $T$ tinggi: $\langle E\rangle \to k_{\text{B}}T$ tiap osilatornya, $C \to 3Nk_{\text{B}}$ — yakni hukum Dulong–Petit jilid Tahun 1, yang kini terjelaskan. Pada $T$ rendah kuantum $\hbar\omega$ -nya menjadi tak terbeli dan $C$ runtuh secara eksponensial — sebagaimana terukur, dan tak terjelaskan secara klasik. Kurva Einstein 1907, dengan satu parameter tiap unsurnya, adalah penerapan pertama kuanta pada materi biasa; intan, dengan ikatannya yang kaku dan atomnya yang ringan ( $\hbar\omega/k_{\text{B}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ ), masih “beku” pada suhu ruang — yakni kejanggalan yang membingungkan para kimiawan selama delapan puluh tahun (Latihan 17.6).

Kiri: kurva kapasitas kalor Einstein — ekipartisi klasiknya diperoleh kembali pada T tinggi, dan pembekuan kuantumnya di bawah _ E = /k_ B. Kanan: C_V gas hidrogen memanjat sebuah tangga ketika rotasinya (di dekat 85\, K) lalu getarannya (di dekat 6000\, K, di luar skalanya) mencair: tiap geraknya baru bergabung dengan ekipartisi ketika k_ BT mampu membayar kuantumnya. — Kiri: kurva kapasitas kalor Einstein — ekipartisi klasiknya diperoleh kembali pada $T$ tinggi, dan pembekuan kuantumnya di bawah $\theta_{\text{E}} = \hbar\omega/k_{\text{B}}$ . Kanan: $C_V$ gas hidrogen memanjat sebuah tangga ketika rotasinya (di dekat $85\,\mathrm{K}$ ) lalu getarannya (di dekat $6000\,\mathrm{K}$ , di luar skalanya) mencair: tiap geraknya baru bergabung dengan ekipartisi ketika $k_{\text{B}}T$ mampu membayar kuantumnya.

Teorema 17.5 (Ekipartisi, beserta izinnya)

Tiap koordinat atau momentum yang masuk ke energinya secara kuadratik menyumbang, dalam rezim klasik (suhu tinggi),

\langle\epsilon\rangle = \tfrac12 k_{\text{B}}T

pada energi rata-ratanya: $\tfrac32 k_{\text{B}}T$ untuk sebuah atom gas monatom, $\tfrac52$ untuk molekul dwiatom yang berputar, $3k_{\text{B}}T$ untuk sebuah osilator. Izinnya kedaluwarsa ketika $k_{\text{B}}T$ jatuh di bawah jarak aras ragamnya: ragamnya membeku dan sumbangannya lenyap — yakni penyelesaian bagi skandal kapasitas kalor abad kesembilan belas, yang tergambar sebagai tangga di atas.

Bukti sebagian. Untuk $\epsilon = ax^2$ ,

\langle\epsilon\rangle = \frac{\int ax^2\,\eu^{-\beta ax^2}\dd x} {\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x} = -\partial_\beta\ln\!\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x = -\partial_\beta\ln\beta^{-1/2} = \frac{1}{2\beta} .

Pembekuannya adalah perhitungan Contoh 17.4, ragam demi ragam. ∎

Contoh 17.6 (Gasnya, secara kanonik)

Satu atom dalam sebuah kotak: $z = V/\lambda_T^3$ (yakni cacah keadaan Proposisi 7.5 yang dibobot Boltzmann); untuk $N$ atom identik: $Z = z^N/N!$ . Maka $F = -Nk_{\text{B}}T[\ln(V/N\lambda_T^3) + 1]$ , dan penurunannya menyerahkan $PV = Nk_{\text{B}}T$ , entropi Sackur–Tetrode, dan $\langle E\rangle = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — yakni seluruh gas ideal dari satu integral Gauss. Faktor Boltzmann yang dikenakan pada energi kinetik sebuah molekul memberikan sebaran laju Maxwell jilid Tahun 1, yang kini diturunkan; dikenakan pada energi potensialnya $mgh$ ia memberikan atmosfer eksponensialnya — dan, dalam setetes air, tangga butiran Perrin (Soal 17.1).

Metode 17.7 (Keterampilan kanonik)

(1) Daftarkanlah keadaan dan energi satu satuannya; lalu hitunglah $z$ . (2) Faktorkanlah: $Z = z^N$ (atau $z^N/N!$ untuk partikel identik yang berbagi ruang); lalu ambillah $\ln$ -nya sejak awal. (3) Turunkanlah: terhadap $\beta$ untuk energinya, terhadap $T$ untuk entropinya lewat $F$ , terhadap $V$ untuk tekanannya; turunan kedua untuk $C$ dan fluktuasinya. (4) Periksalah kedua ujungnya: $T$ tinggi harus menghasilkan kembali ekipartisinya, dan $T$ rendah harus membeku dengan ekor $\eu^{-\Delta/k_{\text{B}}T}$ . (5) Persaingan (pelipatan, pengikatan, penyearahan): tuliskanlah $F = E - TS$ untuk tiap pilihannya lalu biarkanlah yang lebih kecil menang — perpindahannya terletak pada $T \approx \Delta E/\Delta S$ .

17.3 Latihan

Latihan 17.1 ★

(a) Tuliskanlah nisbah populasi dua aras yang terbelah sebesar $\epsilon$ pada suhu $T$ . (b) Dalam nyala $2500\,\mathrm{K}$ , berapa bagian atom natrium yang duduk dalam keadaan tereksitasi $2.1\,\mathrm{eV}$ garis D-nya (degenerasi dasarnya 2, tereksitasinya 6: nisbah populasinya $3\eu^{-\beta\epsilon}$ )? (c) Mengapa nyalanya toh berpijar kuning (berapa atom tiap cm $^3$ sudah cukup)? (d) Pada suhu berapa bagian tereksitasinya akan mencapai $10\%$ ?

Solusi

Solusi Latihan 17.1.

(a) $\mathcal P_2/\mathcal P_1 = (g_2/g_1)\eu^{-\beta\epsilon}$ . (b) $\beta\epsilon = 2.1/(8.62\times10^{-5} \times 2500) = 9.7$ : bagiannya $3\eu^{-9.7} \approx 2 \times 10^{-4}$ . (c) Sebuah nyala membawa $\sim10^{15}$ atom natrium tiap cm $^3$ : bahkan $10^{-4}$ di antaranya, yang berdaur tiap beberapa nanodetik, mencurahkan $10^{19}$ foton kuning tiap detik — menyilaukan. (d) $3\eu^{-\beta\epsilon} = 0.1$ : $T = \epsilon/(k_{\text{B}}\ln30) \approx 7200\,\mathrm{K}$ — yakni fotosfer bintang, bukan nyala api.

Latihan 17.2 ★

Sebuah sistem tiga aras: $0, \epsilon, 2\epsilon$ . (a) Tuliskanlah $z$ . (b) Hitunglah $\langle E\rangle$ lalu periksalah kedua limit suhunya. (c) Pada $T$ berapa aras tengahnya terisi maksimum secara mutlak? (d) Tunjukkanlah bahwa tak ada suhu, setinggi apa pun, yang membuat aras yang lebih tinggi lebih terisi daripada yang lebih rendah — gagasan bab 16 yang mana yang diperlukan untuk itu?

Solusi

Solusi Latihan 17.2.

(a) $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon} + \eu^{-2\beta\epsilon}$ . (b) $\langle E\rangle = \epsilon(\eu^{-\beta\epsilon} + 2\eu^{-2\beta\epsilon})/z$ : $\to 0$ pada $T$ rendah, $\to \epsilon$ (yakni aras rata-ratanya) pada suhu tinggi. (c) $\mathcal P_1 = 1/(\eu^{\beta \epsilon} + 1 + \eu^{-\beta\epsilon})$ tumbuh secara monoton bersama $T$ , dan mendekati batas atasnya $1/3$ hanya ketika $T \to \infty$ . (d) Bobot Boltzmann hanya menurun terhadap energi pada $T > 0$ ; pembalikan populasi memerlukan suhu negatif Contoh 16.8, yang tak terjangkau oleh tandon mana pun.

Latihan 17.3 ★

Atmosfer isotermal. (a) Kenakanlah faktor Boltzmann pada energi potensialnya $mgh$ lalu turunkanlah $n(h) = n_0\eu^{-mgh/k_{\text{B}} T}$ . (b) Hitunglah tinggi skalanya untuk udara ( $m = 4.8 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) pada $288\,\mathrm{K}$ . (c) Berapa tekanan puncak Everest sebagai bagian dari tekanan permukaan laut? (d) Mengapa peluruhan atmosfer yang sebenarnya dekat tetapi tidak persis eksponensial (apa yang kita tahan tetap padahal sebenarnya tidak)?

Solusi

Solusi Latihan 17.3.

(a) Faktor Boltzmann yang dikenakan pada $E_p = mgh$ pada $T$ seragam. (b) $h_0 = k_{\text{B}}T/mg = 8.4\,\mathrm{km}$ . (c) $\eu^{-8848/8440} \approx 0.35$ : sepertiga atmosfer — karena itulah para pendaki puncak membawa oksigen. (d) Atmosfer yang sebenarnya tidak isotermal: suhunya turun seiring ketinggian, sehingga profilnya membelok menjauhi eksponensial tunggal.

Latihan 17.4 ★

Pembukuan ekipartisi. Cacahlah suku kuadratiknya lalu ramalkanlah $C_V$ molar (a) argon; (b) N $_2$ pada suhu ruang (rotasinya menyala, getarannya beku); (c) N $_2$ pada $3000\,\mathrm{K}$ ; (d) sebuah zat padat kristal (Dulong–Petit). Di manakah nilai terukurnya $12.5$ , $20.8$ , $\approx26$ , $\approx25\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ sesuai, dan apa yang diajarkan tiap ketaksesuaiannya?

Solusi

Solusi Latihan 17.4.

(a) Tiga translasi: $\tfrac32 R = 12.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , sesuai persis. (b) Tambahkanlah dua rotasi: $\tfrac52 R = 20.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , sebagaimana terukur: getarannya beku. (c) Ramalannya $\tfrac72 R = 29.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ ; nilai terukur $\approx26$ menunjukkan getarannya baru mencair sebagian ( $\theta_{\text{vib}} \approx 3400\,\mathrm{K}$ ). (d) $3R = 24.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ : Dulong–Petit, yang ditaati pada suhu ruang oleh sebagian besar logam dan dilanggar oleh intan — yakni kisah pembekuan Latihan 17.6.

Latihan 17.5 ★★

Osilator kuantum, secara kanonik. (a) Jumlahkanlah deret geometrinya untuk memperoleh $z$ . (b) Turunkanlah $\langle E\rangle$ lalu kenalilah $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ — yakni hasil Latihan 9.6, yang kini tanpa susah payah. (c) Turunkanlah untuk memperoleh $C(T)$ lalu periksalah kedua limitnya. (d) Mengapa bentuk $\langle n\rangle$ segera menjadi termasyhur (Bab 20)?

Solusi

Solusi Latihan 17.5.

(a) $z = \eu^{-\beta\hbar\omega/2}/(1 - \eu^{-\beta\hbar\omega})$ . (b) $\langle E\rangle = -\partial_\beta\ln z$ memberikan bentuk yang dinyatakan itu dengan $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ . (c) $C \to k_{\text{B}}$ pada $T$ tinggi; $C \approx k_{\text{B}}(\beta \hbar\omega)^2\eu^{-\beta\hbar\omega} \to 0$ pada suhu rendah. (d) Dengan $\hbar\omega$ sebagai energi satu kuantum cahaya, $\langle n\rangle$ adalah cacah foton termal tiap ragamnya: hukum Planck tinggal satu bab lagi.

Latihan 17.6 ★★

Einstein berhadapan dengan datanya. (a) Dari rumus pada gambarnya, pada $T/\theta_{\text{E}}$ berapa $C$ telah jatuh menjadi separuh Dulong–Petit? (b) Intan: $\theta_{\text{E}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ — hitunglah $C/3Nk_{\text{B}}$ pada $300\,\mathrm{K}$ lalu jelaskanlah “kejanggalan intan” abad kesembilan belas. (c) Timbal: $\theta_{\text{E}} \approx 90\,\mathrm{K}$ — mengapa timbal selalu “berkelakuan baik”? (d) Pengukuran pada $T$ yang sangat rendah menunjukkan $C \propto T^3$ , bukan eksponensial: anggapan Einstein yang mana yang gagal (semua osilatornya berfrekuensi satu), dan siapa yang memperbaikinya (Bab 20)?

Solusi

Solusi Latihan 17.6.

(a) Secara bilangan, $C = \tfrac12 \times 3Nk_{\text{B}}$ di dekat $T/\theta_{\text{E}} \approx 0.34$ . (b) $\theta_{\text{E}}/T = 4.3$ : $C/3Nk_{\text{B}} = 4.3^2\eu^{-4.3}/(1 - \eu^{-4.3})^2 \approx 0.26$ — intan pada suhu ruang baru memiliki seperempat kapasitas kalor klasiknya: “kejanggalannya” adalah pembekuan kuantum yang terpampang jelas. (c) $\theta_{\text{E}} = 90\,\mathrm{K}$ menempatkan timbal jauh di dalam rezim klasik pada $300\,\mathrm{K}$ . (d) Anggapan frekuensi tunggalnya: zat padat yang sebenarnya memiliki spektrum ragam sampai ke bunyi berpanjang gelombang besar, yang kuantanya murah lalu memberikan hukum $T^3$ — yakni perbaikan Debye, dalam Bab 20.

Latihan 17.7 ★★

Ekor Maxwell dan hidrogen yang hilang. (a) Dari faktor Boltzmann pada energi kinetiknya, tuliskanlah sebaran lajunya lalu tentukanlah laju paling mungkin untuk N $_2$ dan H $_2$ pada $288\,\mathrm{K}$ . (b) Laju lepas Bumi $11.2\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ : hitunglah $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T$ untuk kedua gasnya. (c) Bagian yang lolos berjalan sebagai $\eu^{-mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T}$ : bandingkanlah kedua eksponennya lalu simpulkanlah gas mana yang bocor sepanjang waktu geologi. (d) Kaitkanlah dengan susunan teramati atmosfer Bumi (tanpa H $_2$ bebas) berbanding atmosfer Jupiter (sebagian besar H $_2$ ) — dua parameter apa yang membalikkan putusannya?

Solusi

Solusi Latihan 17.7.

(a) $f(v) \propto v^2\eu^{-mv^2/2k_{\text{B}}T}$ : $v_{\text{p}} = \sqrt{2k_{\text{B}}T/m}$ : $413\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ untuk N $_2$ , $1540\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ untuk H $_2$ . (b) $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T \approx 730$ untuk N $_2$ , $52$ untuk H $_2$ . (c) $\eu^{-730}$ berarti tak pernah; $\eu^{-52} \sim 10^{-23}$ tiap waktu tinggalnya lambat — tetapi atmosfer atasnya yang panas ( $\sim1000\,\mathrm{K}$ ) melunakkan eksponen hidrogennya menjadi $\sim15$ : hidrogen bocor sepanjang waktu geologi, nitrogen bertahan. (d) Laju lepas dan suhu eksosfernya: sumur $60\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ Jupiter membuat eksponen hidrogen pun menjadi astronomis — raksasa gas menyimpan apa yang dilepaskan dunia kecil yang hangat.

Latihan 17.8 ★★

Fluktuasi bertemu tanggapan. (a) Buktikanlah $C = (\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2)/k_{\text{B}}T^2$ dari dua turunan $\ln Z$ . (b) Periksalah secara gamblang pada sistem dua arasnya. (c) Untuk $N$ satuan yang saling bebas, tunjukkanlah bahwa fluktuasi energi nisbinya turun sebagai $1/\sqrt N$ . (d) Nyatakanlah pelajarannya: apa hubungan kesediaan sebuah sistem menyerap kalor (sebuah tanggapan) dengan seberapa besar energinya bergetar (sebuah fluktuasi) — yakni tawar-menawar yang berulang dalam fisika statistik.

Solusi

Solusi Latihan 17.8.

(a) $\partial_\beta^2\ln Z = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$ , dan $C = \partial_T\langle E\rangle = -k_{\text{B}}\beta^2\partial_\beta\langle E\rangle$ . (b) Kedua ruasnya memberikan $Nk_{\text{B}}(\beta\epsilon)^2\eu^{\beta\epsilon}/( \eu^{\beta\epsilon} + 1)^2$ . (c) $\langle E\rangle \propto N$ , $\Delta E \propto \sqrt N$ . (d) Seberapa kuat sebuah sistem menanggapi pemanasan sama dengan seberapa besar energinya bergetar secara spontan — tanggapan dan fluktuasi adalah dua bacaan atas turunan kedua yang sama, yakni pola (fluktuasi–disipasi) yang berulang di seluruh fisika.

Latihan 17.9 ★★

Boltzmann di laboratorium kimia. Laju reaksi membawa faktor $\eu^{-E_a/k_{\text{B}}T}$ (melintasi penghalang pengaktifan $E_a$ — Arrhenius). (a) Tunjukkanlah bahwa patokan kasar “lajunya berlipat dua tiap $10\,\mathrm{K}$ di dekat suhu ruang” bersesuaian dengan $E_a \approx 0.55\,\mathrm{eV}$ . (b) Sebesar faktor berapa reaksi itu melambat dalam lemari es ( $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ )? (c) Merebus telur di ketinggian: air mendidih pada $93\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ di sebuah celah $2000\,\mathrm{m}$ — perkirakanlah tambahan waktu memasaknya. (d) Mengapa ekor penghalangnya, bukan energi rata-ratanya, yang memerintah kimia (molekul mana yang bereaksi)?

Solusi

Solusi Latihan 17.9.

(a) $\ln2 = E_a\,\Delta T/k_{\text{B}}T^2$ dengan $\Delta T = 10\,\mathrm{K}$ , $T = 298\,\mathrm{K}$ : $E_a = 0.693\,k_{\text{B}}T^2/10 \approx 0.55\,\mathrm{eV}$ . (b) Dari $298$ ke $278\,\mathrm{K}$ : faktor $\eu^{E_a(1/278 - 1/298)/k_{\text{B}}} \approx 4.4$ lebih lambat — karena itulah lemari es mengawetkan makanan. (c) $373 \to 366\,\mathrm{K}$ : lajunya turun sebesar $\approx1.4$ : telur sebelas menit memerlukan seperempat jam. (d) Reaksi dimenangkan oleh ekor eksponensial molekul di atas penghalangnya: geserlah suhunya sedikit dan populasi ekornya bergeser luar biasa — nilai rata-ratanya hampir tak berarti.

Latihan 17.10 ★★★

Pelipatan dua keadaan. Sebuah biomolekul berada dalam keadaan terlipat (berenergi $0$ , satu susunan) atau terbuka (berenergi $\Delta E > 0$ , dengan $\Omega_u = \eu^{\Delta S/k_{\text{B}}}$ susunan). (a) Tuliskanlah bagian yang terlipat terhadap $T$ . (b) Tunjukkanlah bahwa titik tengah “peleburannya” adalah $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ lalu tafsirkanlah sebagai pertarungan $F = E - TS$ . (c) Dengan $\Delta E = 3.0\,\mathrm{eV}$ dan $\Delta S = 100\,k_{\text{B}}$ (yakni satuan kooperatif sebuah protein kecil): hitunglah $T_{\text{m}}$ beserta lebar transisinya. (d) Mengapa kekooperatifan (banyak sentuhan yang putus bersamaan, dengan $\Delta E$ dan $\Delta S$ yang besar) menajamkan peleburannya — dan bagaimana mesin pendaur termal DNA (PCR) memanfaatkan persis hal ini?

Solusi

Solusi Latihan 17.10.

(a) $f_{\text{terlipat}} = 1/(1 + \eu^{-\beta(\Delta E - T\Delta S)})$ dengan entropi keadaan terbukanya sudah terlipat ke dalam energi bebasnya. (b) Pada $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ kedua energi bebasnya seri: separuh dan separuh. (c) $T_{\text{m}} = 4.8 \times 10^{-19}/1.38 \times 10^{-21} = 348\,\mathrm{K}$ ( $75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); lebarnya $\delta T \sim k_{\text{B}}T_{\text{m}}^2/\Delta E \approx 3.5\,\mathrm{K}$ . (d) Kekooperatifan mengalikan $\Delta E$ maupun $\Delta S$ dengan cacah sentuhan yang putus bersamaan, sehingga $T_{\text{m}}$ tetap tetapi lebarnya menyusut $\propto 1/\Delta E$ : untai DNA terpisah dalam rentang beberapa kelvin, dan itulah yang membuat mesin PCR dapat berdaur secara bersih antara “melebur” dan “menempel”.

Latihan 17.11 ★★★

Paramagnetisme dan pendinginan magnetik. Sebanyak $N$ spin $\tfrac12$ bermomen $\mu$ dalam medan $B$ . (a) Tunjukkanlah $M = N\mu\tanh(\mu B/k_{\text{B}}T)$ lalu jabarkanlah menjadi hukum Curie $M \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ . (b) Hitunglah penyearahannya $\mu B/k_{\text{B}}T$ untuk momen elektron pada $B = 1\,\mathrm{T}$ , $T = 300\,\mathrm{K}$ dan pada $1\,\mathrm{K}$ . (c) Penyahmagnetan adiabatik: magnetkanlah pada $1\,\mathrm{K}$ , kucilkanlah, lalu kurangilah $B$ sepuluh kali lipat — tunjukkanlah bahwa entropi yang tetap berarti $\mu B/k_{\text{B}}T$ yang tetap, sehingga $T$ turun sepuluh kali lipat. (d) Apa yang menetapkan lantai lemari es ini (interaksi antarspinnya — perkirakanlah skala dipolarnya $\mu_0\mu^2/4\pi a^3$ untuk $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , dalam satuan suhu)?

Solusi

Solusi Latihan 17.11.

(a) $z = 2\cosh(\beta\mu B)$ ; $M = N\mu\tanh(\beta\mu B) \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ untuk argumen kecil: yakni $1/T$ Curie. (b) $\mu_{\text{B}}B/k_{\text{B}}T$ : $2.2 \times 10^{-3}$ pada $300\,\mathrm{K}$ ; $0.67$ pada $1\,\mathrm{K}$ — dari acuh tak acuh menjadi tersearahkan kuat. (c) $S$ hanya bergantung pada $\mu B/k_{\text{B}}T$ ; menurunkan $B$ pada entropi tetap menyeret $T$ turun secara sebanding: $1\,\mathrm{K} \to 0.1\,\mathrm{K}$ . (d) Ketika $k_{\text{B}}T$ mencapai energi antarspinnya, entropinya tak lagi dikendalikan medan: $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a^3 \approx 7 \times 10^{-26}\,\mathrm{J} \sim 5\,\mathrm{mK}$ — yakni lantai klasiknya (momen inti, seribu kali lebih lemah, mendorongnya sampai ke mikrokelvin).

Latihan 17.12 ★★★

Tangga rotasi, secara kuantitatif. Aras rotasi sebuah molekul dwiatom adalah $E_J = BJ(J+1)$ , dengan degenerasi $2J + 1$ (Bab 10). (a) Tuliskanlah $z_{\text{rot}}$ lalu tunjukkanlah bahwa untuk $k_{\text{B}}T \gg B$ jumlahannya menjadi integral $k_{\text{B}}T/B$ : sehingga $k_{\text{B}}$ ekipartisi dalam $C_V$ diperoleh kembali. (b) Definisikanlah $\theta_{\text{rot}} = B/k_{\text{B}}$ lalu hitunglah untuk H $_2$ ( $B = 7.5\,\mathrm{meV}$ ) dan N $_2$ ( $B = 0.25\,\mathrm{meV}$ ): gas mana yang menunjukkan anak tangga rotasinya pada suhu yang terjangkau? (c) Sketsalah tangga $C_V(T)$ lengkap hidrogen dengan ketiga datarannya dan kedua tanjakannya, lalu tempatkanlah bilangannya pada keduanya. (d) Perilaku $T$ rendah H $_2$ yang terukur makin rumit karena campuran orto–para 3:1 pada Latihan 14.8: nyatakanlah dalam satu kalimat bagaimana statistik spin inti menjangkau sampai ke kapasitas kalor sebuah gas.

Solusi

Solusi Latihan 17.12.

(a) $z_{\text{rot}} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)} \to \int(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)}\dd J = k_{\text{B}}T/B$ : maka $\langle E\rangle = k_{\text{B}}T$ dan $C_{\text{rot}} = k_{\text{B}}$ . (b) H $_2$ : $\theta_{\text{rot}} = 87\,\mathrm{K}$ — anak tangganya terletak dalam jangkauan laboratorium; N $_2$ : $2.9\,\mathrm{K}$ , yang baru membeku di dekat helium cair, sehingga nitrogen selalu menunjukkan $\tfrac52 R$ . (c) Dataran $\tfrac32 R$ (di bawah $\sim50\,\mathrm{K}$ ), $\tfrac52 R$ (dari $\sim200$ sampai $\sim1000\,\mathrm{K}$ ), lalu menanjak menuju $\tfrac72 R$ di dekat $\theta_{\text{vib}} \approx 6000\,\mathrm{K}$ . (d) $J$ ganjil dan genap termasuk jenis spin inti yang berbeda, yang saling berubah secara lambat, sehingga $C_V$ hidrogen dingin bergantung pada riwayat orto–paranya — statistik inti yang diaudit oleh sebuah kalorimeter.

17.4 Soal: Mencacah Avogadro dalam setetes air

Soal 17.1

Soal akhir pekan — butiran Perrin dan kenyataan atom

Pada 1908 Jean Perrin melayangkan butiran damar mikroskopis dalam air, membiarkannya mengendap, lalu mencacahnya lapis demi lapis di bawah mikroskop. Tangga eksponensial yang ditemukannya adalah faktor Boltzmann yang dijadikan kasat mata — dan dari tinggi skalanya ia menarik bilangan Avogadro, sehingga meyakinkan para peragu terakhir bahwa atom memang ada. Hadiah Nobel 1926. Data: butiran gamboge berjejari $r = 0.212\,\text{µ}\mathrm{m}$ , bermassa jenis $\rho_{\text{g}} = 1207\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ; air $\rho_{\text{w}} = 999\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ; $T = 293\,\mathrm{K}$ ; $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$ .

Bagian I — Faktor Boltzmann yang kasat mata.

Sebuah butiran dalam air merasakan gravitasi dikurangi gaya apungnya: hitunglah massa efektifnya $m' = \tfrac43\pi r^3(\rho_{\text{g}} - \rho_{\text{w}})$ beserta beratnya.
Tuliskanlah profil kepekatan kesetimbangannya $n(h)$ dari faktor Boltzmannnya.
Hitunglah tinggi skalanya $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g$ dengan $k_{\text{B}}$ modern.
Mengapa butirannya harus berukuran seragam dengan begitu tepat (bagaimana $h_0$ bergantung pada $r$ )?
Bandingkanlah $h_0$ dengan rumus yang sama untuk molekul udara: mengapa atmosfer butirannya setinggi beberapa mikrometer sedangkan atmosfer udaranya setinggi beberapa kilometer?
Perrin mencacah (dalam satu percobaan) kepekatan nisbi $100 : 55 : 30 : 17$ pada empat kedalaman berjarak sama $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ : periksalah bahwa ini sebuah tangga eksponensial lalu tariklah $h_0$ -nya.

Bagian II — Menimbang yang tak terlihat.

Baliklah: dari $h_0$ terukur pada butir 6 dan $m'g$ yang diketahui, tariklah $k_{\text{B}}$ .
Tetapan gas $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ sudah dikenal dari kimia makroskopis: gabungkanlah dengan $k_{\text{B}}$ Anda untuk memperoleh bilangan Avogadro $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}}$ .
Percobaan Perrin memberikan $N_{\text{A}}$ antara $5.5$ dan $7.2 \times 10^{23}$ : bandingkanlah dengan nilai modern $6.022 \times 10^{23}$ lalu berilah ulasan tentang pencapaiannya mengingat mikroskop dan pencatat waktu yang dimilikinya.
Dari $N_{\text{A}}$ , hitunglah massa satu atom hidrogen — yakni bilangan yang diinginkan para atomis selama seabad.
Jelaskanlah struktur logikanya: pengukuran makroskopis mana ( $R$ ; ukuran dan massa jenis butirannya; tangganya) yang bergabung untuk menimbang satu atom, tanpa satu atom pun pernah terlihat?
Mengapa butirannya — yang masing-masing bermassa $10^{10}$ massa atom — menaati statistik Boltzmann yang sama seperti molekul (apa dalam penurunan Teorema 17.1 yang peduli pada ukurannya)?

Bagian III — Getaran yang mengesahkannya.

Butiran yang sama bergetar: rumus Einstein 1905 bagi gerak Brown memberikan $\langle x^2\rangle = 2Dt$ dengan $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r$ (air: $\eta = 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ ). Hitunglah $D$ untuk butiran Perrin.
Seberapa jauh sebutir butiran mengembara dalam satu menit? Dapatkah Perrin mengukurnya dengan lensa mata bermikrometer dan sebuah pencatat waktu?
Perrin memeriksa $\langle x^2\rangle \propto t$ lalu menarik $k_{\text{B}}$ lagi, secara bebas: mengapa dua rute yang tak berkaitan (sebuah tangga statis; sebuah getaran dinamis) menuju satu bilangan membawa bobot pembuktian sedemikian besar?
Getarannya adalah ekipartisi yang dikenakan pada butirannya: tiap komponen kecepatannya membawa $\tfrac12 k_{\text{B}}T$ . Perkirakanlah laju termal akar rata-rata kuadrat butirannya ( $m \approx 4.8 \times 10^{-17}\,\mathrm{kg}$ ).
Mengapa laju itu tak pernah terlihat langsung (apa yang memutus penerbangan bebasnya setelah beberapa nanometer), dan apa yang terlihat sebagai gantinya?
Nyatakanlah dua bab buku ini yang bertemu dalam pengamatan itu: mekanika seretan (jilid Tahun 2, kekentalan) dan statistik bab ini.

Bagian IV — Apa yang terselesaikan.

Ostwald dan Mach berpendapat bahwa atom hanyalah khayalan pembukuan: nyatakanlah dalam satu kalimat mengapa $N_{\text{A}}$ yang tercacah dari tangga butiran mengakhiri pendirian itu.
Daftarkanlah tiga rute lain pada awal abad kedua puluh yang menuju $N_{\text{A}}$ yang sama (birunya langit, Latihan 16.12; elektrolisis ditambah muatan elektron; produksi helium oleh keradioaktifan) — mengapa kesepakatannya lebih berarti daripada nilai tunggal mana pun?
Tangga Perrin adalah kesetimbangan antara dua mata uang bab ini yang mana (energi yang menarik ke bawah, entropi yang menyebar ke atas), dan dihargai pada nilai berapa?
Kegunaan modern fisika yang sama: ultrasentrifuga analitik memutar protein pada $10^5g$ untuk memampatkan “atmosfer”nya menjadi tangga yang terukur — tunjukkanlah bahwa mengalikan $g$ dengan $10^5$ membagi $h_0$ dengan faktor yang sama, lalu perkirakanlah $h_0$ untuk sebuah protein bermassa efektif $10^{-22}\,\mathrm{kg}$ pada $10^5g$ , $293\,\mathrm{K}$ .
Melipatduakan jejari butirannya membagi $h_0$ dengan delapan: kurunglah jendela praktis ukuran butirannya di antara “tangganya terlalu tinggi untuk melihat gradiennya” dan “tangganya lebih tipis daripada satu butiran” bagi medan mikroskop sedalam $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ .
Sejak 2019 SI mendefinisikan $k_{\text{B}}$ dan $N_{\text{A}}$ secara eksak: nyatakanlah apa yang diukur percobaan bergaya Perrin hari ini (sebuah pemeriksaan ketaatasasan, atau kalibrasi perkakas dan butirannya) — dan mengapa fisikanya tidak berubah.
Ringkaslah hasil bernama itu: kepekatan butiran $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ berkurang separuh tiap $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ ketinggian; dibaca dengan $n(h) = n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ , tangga itu menghasilkan $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ — atom yang dicacah, bukan diterka, dalam setetes air di atas meja mikroskop.

Solusi

Solusi Soal 17.1.

1. $V = \tfrac43\pi r^3 = 4.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{m}^{3}$ : $m' = V \Delta\rho = 8.3 \times 10^{-18}\,\mathrm{kg}$ , beratnya $m'g = 8.1 \times 10^{-17}\,\mathrm{N}$ . 2. $n(h) = n_0\,\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ : yakni hukum barometrik, yang disusutkan sampai muat pada kaca objek mikroskop. 3. $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g = 4.04 \times 10^{-21}/8.1 \times 10^{-17} \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 4. $h_0 \propto 1/r^3$ : sebaran jejari sebesar $10\%$ menjadi sebaran tinggi skala sebesar $30\%$ — butiran yang beragam ukurannya mengaburkan tangganya menjadi bubur. Perrin memilahnya berbulan-bulan dengan sentrifugasi berulang. 5. Rumus yang sama, dengan massa berselisih $10^{10}$ : “atmosfer” butirannya $10^{10}$ kali lebih dangkal — kilometer menyusut menjadi puluhan mikrometer, dan justru itulah yang membuatnya teramati utuh di bawah mikroskop. 6. Nisbah berturutannya $0.55$ , $0.55$ , $0.57$ : tetap dalam ralat pencacahannya — eksponensial. $h_0 = 30\,\text{µ}\mathrm{m}/\ln(100/55) \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 7. $k_{\text{B}} = m'g\,h_0/T = 8.1 \times 10^{-17} \times 5.0 \times 10^{-5}/293 \approx 1.4 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 8. $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}} \approx 6.0 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . 9. Di sini melesetnya beberapa persen saja (dengan data yang diidealkan); percobaan Perrin yang sebenarnya berserak sebesar $\pm15\%$ di sekitar nilai modernnya — luar biasa untuk butiran yang dicacah dengan tangan, dan sepenuhnya menentukan bagi orde besarnya. 10. $m_{\text{H}} = 10^{-3}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}/N_{\text{A}} = 1.7 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ . 11. Kimia makroskopis menyediakan $R$ ; mikroskopi cahaya dan penimbangan menyediakan $m'$ ; pencacahan menyediakan tangganya: tiga pengukuran di atas meja bersama-sama menentukan massa sebuah atom yang tak dapat dilihat siapa pun. 12. Tak ada: penurunannya hanya memakai “sistem yang bertukar energi dengan sebuah tandon” — faktor Boltzmann buta terhadap ukuran, dan persis itulah yang diperiksa Perrin. 13. $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r = 4.04 \times 10^{-21}/4.0 \times 10^{-9} \approx 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . 14. $\sqrt{2Dt} = \sqrt{1.2 \times 10^{-10}} \approx 11\,\text{µ}\mathrm{m}$ tiap menitnya: dapat diukur dengan nyaman memakai kisi lensa mata dan kesabaran. 15. Dua gejala yang saling bebas, dua rumus yang saling bebas, satu bilangan: kesepakatan antara tangga statis dan getaran dinamis tak menyisakan celah bagi kebetulan — hipotesis molekulernya meramalkan keduanya. 16. $\sqrt{k_{\text{B}}T/m} = \sqrt{4.04 \times 10^{-21}/ 4.8 \times 10^{-17}} \approx 9\,\mathrm{mm}/\mathrm{s}$ tiap komponennya. 17. Butirannya dihantam $10^{19}$ kali tiap detik lalu melupakan kecepatannya dalam jarak nanometer: penerbangan balistiknya tak teramati, dan yang dilihat mata adalah integralnya — yakni jalan acak yang mendifusi. 18. Seretan Stokes (kekentalan fluida jilid Tahun 2) menyediakan $6\pi\eta r$ -nya; ensembel kanoniknya menyediakan $k_{\text{B}}T$ -nya: $D$ Einstein adalah hasil baginya, yakni mekanika dan statistika dalam satu pecahan. 19. Khayalan tak dapat dicacah: begitu $N_{\text{A}}$ menjadi nisbah dua bilangan terukur, lengkap dengan palang ralatnya, atom menjadi obyek percobaan — Ostwald mengaku kalah secara tertulis pada 1909. 20. Hamburan biru langit, elektrolisis dengan muatan elektron terukur, helium yang tertimbun dari radium: empat saluran fisis yang tak berkaitan memusat pada satu $6\times10^{23}$ , sehingga bilangan itu menjadi sifat alam, bukan sifat teori mana pun. 21. Energi gravitasi yang menarik butirannya ke bawah, entropi susunan yang menyebarkannya ke atas, dipertukarkan pada nilai tukar $T$ : tangganya adalah minimum $F = E - TS$ . 22. $h_0 \propto 1/g$ : pada $10^5g$ , $h_0 = k_{\text{B}}T/(m'\times10^5g) = 4.04 \times 10^{-21}/ 9.8 \times 10^{-17} \approx 40\,\text{µ}\mathrm{m}$ untuk proteinnya — yakni kesetimbangan pengendapan, percobaan Perrin yang dijalankan setiap hari di jurusan biokimia. 23. Dari “terlalu tinggi” ( $h_0 \gg$ kedalaman medannya: tanpa gradien yang kasat mata) sampai “terlalu tipis” ( $h_0 \lesssim r$ ): jejari yang berguna terbentang kira-kira $0.1$ – $0.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ — pilihan Perrin bukan keberuntungan melainkan rancangan. 24. Dengan $k_{\text{B}}$ yang kini eksak menurut definisi, percobaan yang sama mengalibrasi butirannya (ukuran atau massa jenisnya) atau mengaudit perangkatnya: fisikanya — tangga Boltzmann — tak tersentuh; yang berpindah hanyalah besaran mana yang dianggap tak diketahui. 25. Populasi butiran $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ berkurang separuh tiap $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; dibaca lewat $n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}} T}$ , tangganya menghasilkan $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ : bilangan Avogadro yang dicacah butir demi butir — dan perdebatan atomnya ditutup di atas meja mikroskop.