Fisika Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

16Ensembel Mikrokanonik

Satu sentimeter kubik udara memuat $2.5\times10^{19}$ molekul. Tak akan pernah ada komputer yang mengintegralkan persamaan geraknya, dan tak ada percobaan yang dapat memasok syarat awalnya — namun gasnya menaati hukum yang sangat sederhana, dan termodinamika jilid Tahun 1 memerikannya tanpa pernah menyebut satu molekul pun. Bab ini membangun jembatannya: fisika statistik, yang menurunkan hukum kalor dari mekanika ditambah pencacahan yang jujur. Seluruh bangunannya berdiri di atas satu postulat — sistem terkucil sama mungkinnya berada dalam keadaan mikroskopis mana pun yang selaras dengan energinya — yang disahkan teorema Liouville (Bab 2) dan dijadikan ampuh oleh besarnya bilangan yang terlibat: ketika susunannya dicacah dalam satuan $10^{10^{20}}$ , “sangat mungkin” dan “pasti” menjadi tak terbedakan, dan peluangnya mengeras menjadi hukum. Dari pencacahannya lahirlah entropi, suhu, tekanan dan hukum kedua — dan, pada akhir babnya, alasan sehelai karet gelang menarik kembali.

16.1 Keadaan mikro, keadaan makro, dan postulatnya

Definisi 16.1 (Keadaan mikro dan keadaan makro)

Yang disebut keadaan mikro adalah perincian mikroskopis lengkap sebuah sistem — tiap bilangan kuantum tiap partikelnya (atau, secara klasik, tiap kedudukan dan momentumnya, yang dicacah dalam sel ruang fase sebesar $h^3$ tiap partikel, Proposisi 7.5). Yang disebut keadaan makro adalah apa yang dapat dilihat termodinamika: energi $E$ , volume $V$ , cacah partikel $N$ , kemagnetan… Yang disebut kelipatgandaan $\Omega(E, V, N)$ adalah banyaknya keadaan mikro yang mengenakan keadaan makro yang sama.

Teorema 16.2 (Postulat dasarnya)

Sistem terkucil dalam kesetimbangan ditemukan dengan peluang yang sama dalam tiap $\Omega(E, V, N)$ keadaan mikro yang terjangkaunya. Seluruh fisika statistik kesetimbangan menyusul dari satu kalimat ini. Kredensialnya: teorema Liouville menunjukkan bahwa sebaran seragam pada kulit energinyalah yang dipertahankan dinamikanya — tak ada aliran yang pernah menggerombolkan peluang ruang fasenya — dan seabad setengah akibatnya tak pernah berselisih dengan sebuah percobaan.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Contoh 16.3 (Sebuah magnet berisi $N$ koin)

Sebanyak $N$ spin yang saling bebas, masing-masing ke atas atau ke bawah: ada $2^N$ keadaan mikro. Keadaan makro “ $n$ ke atas” berkelipatgandaan $\Omega(n) = \binom Nn$ , yang memuncak sangat tajam pada $n = N/2$ dengan lebar nisbi $\sim1/\sqrt N$ . Untuk $N = 100$ : keadaan semuanya ke atas ada satu; keadaan makro berimbangnya memuat $1 \times 10^{29}$ . Untuk $N = 10^{20}$ , simpangan bahkan sebesar $10^{-8}$ dalam bagian ke atasnya tertekan oleh faktor seperti $\eu^{-10^4}$ : sistemnya memang berada pada puncaknya, dan yang kita sebut kesetimbangan adalah keadaan makro dengan keadaan mikro terbanyak.

Kelipatgandaan sistem spinnya terhadap bagian ke atasnya, untuk N yang membesar: puncaknya menajam sebagai 1/√ N. Pada N 1020 “sebarannya” menjadi, untuk segala keperluan praktis, sebuah nilai tunggal — yakni ketertentuan makroskopis yang lahir dari demokrasi mikroskopis. — Kelipatgandaan sistem spinnya terhadap bagian ke atasnya, untuk $N$ yang membesar: puncaknya menajam sebagai $1/\sqrt N$ . Pada $N \sim 10^{20}$ “sebarannya” menjadi, untuk segala keperluan praktis, sebuah nilai tunggal — yakni ketertentuan makroskopis yang lahir dari demokrasi mikroskopis.

16.2 Entropi adalah sebuah cacah

Definisi 16.4 (Entropi Boltzmann)

Yang disebut entropi statistik sebuah keadaan makro adalah

S = k_{\text{B}}\ln\Omega , \qquad k_{\text{B}} = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K} .

Logaritmanya membuat entropinya aditif di tempat kelipatgandaannya mengalikan: untuk sistem yang saling bebas $\Omega = \Omega_1\Omega_2$ dan $S = S_1 + S_2$ ; tetapan Boltzmann mengalibrasi cacahnya ke satuan kelvin-dan-joule yang sudah dipilih termodinamika. $S$ ini, seperti akan kita periksa, adalah entropi hukum kedua jilid Tahun 1 — kini dengan makna mikroskopis: entropi mengukur, dalam mata uang logaritmik, berapa banyak cara keadaan makronya dapat diwujudkan.

Proposisi 16.5 (Entropi gas ideal)

Mencacah keadaan kuantum $N$ atom identik dalam sebuah kotak (Proposisi 7.5, satu sel sebesar $h^3$ tiap atom dalam ruang fase, dibagi $N!$ karena keidentikannya — Latihan 14.10) memberikan

S = Nk_{\text{B}}\Big[\ln\Big(\frac VN\,\frac1{\lambda_T^3}\Big) + \frac52\Big] , \qquad \lambda_T = \frac{h}{\sqrt{2\pi mk_{\text{B}}T}}

(yakni rumus Sackur–Tetrode; $\lambda_T$ , yaitu panjang gelombang de Broglie termal, adalah ukuran paket gelombang sebuah atom pada suhu $T$ ). Dua audit yang luar biasa: rumusnya ekstensif hanya berkat $N!$ -nya; dan nilai mutlaknya — termasuk $h$ -nya — cocok dengan entropi kalorimetrik gas nyata (Latihan 16.11): termodinamika klasik, yang diukur pada abad kesembilan belas, sudah mengetahui tetapan Planck tanpa menyadarinya.

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

16.3 Suhu adalah turunan sebuah pencacahan

Teorema 16.6 (Kesetimbangan dan suhu)

Biarkanlah dua sistem bertukar energi, dengan totalnya $E = E_1 + E_2$ tetap. Kelipatgandaan bersamanya $\Omega_1(E_1)\,\Omega_2(E - E_1)$ maksimum — dan sangat tajam — pada pembagian yang membuat

\frac{\partial S_1}{\partial E_1} = \frac{\partial S_2}{\partial E_2} .

Dengan mendefinisikan

\frac1T = \frac{\partial S}{\partial E}\bigg|_{V,N} ,

kesetimbangan berarti kesamaan suhu, dan energi mengalir secara spontan dari $T$ tinggi ke $T$ rendah karena arah itulah yang menaikkan cacah totalnya. Logika yang sama yang diterapkan pada pertukaran volume dan partikel memberikan $P/T = \partial S/\partial V$ dan $-\mu/T = \partial S/\partial N$ : semua besaran intensif termodinamika adalah turunan cacahnya.

Bukti. Maksimumkanlah $\ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ terhadap $E_1$ : syarat stasionernya adalah kesamaan yang dinyatakan itu. Ketajamannya: lebar puncaknya $\sim E/\sqrt N$ (Latihan 16.7), sehingga maksimumnya adalah keadaan yang teramati. Jika $\partial S_1/\partial E_1 > \partial S_2/\partial E_2$ , memindahkan energi ke dalam 1 menaikkan $S_{\text{tot}}$ : benda yang lebih dingin (dengan $\partial S/\partial E$ lebih besar) menyerapnya — kalor mengalir dari panas ke dingin sebagai pernyataan pencacahan. Periksalah pada gas ideal: $S \propto \tfrac32 Nk_{\text{B}}\ln E + \cdots$ memberikan $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ , yakni $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — hasil teori kinetik jilid Tahun 1, yang diperoleh kembali dari pencacahan murni. ∎

Dua sistem yang berbagi energi: cacah bersamanya terhadap pembagiannya. Pembagian kesetimbangannya — yakni suhu yang sama — bukan sekadar yang paling mungkin; untuk N makroskopis ia satu-satunya yang pernah teramati. — Dua sistem yang berbagi energi: cacah bersamanya terhadap pembagiannya. Pembagian kesetimbangannya — yakni suhu yang sama — bukan sekadar yang paling mungkin; untuk $N$ makroskopis ia satu-satunya yang pernah teramati.

16.4 Hukum kedua, dan hal-hal yang lebih ganjil

Proposisi 16.7 (Ketakberbalikan adalah aritmetika)

Kendala yang dilepaskan (sebuah dinding yang dibuang, sebuah katup yang dibuka) hanya dapat memperbesar cacah yang terjangkaunya: $\Omega$ tumbuh, $S$ tumbuh — yakni hukum kedua jilid Tahun 1, yang kini menjadi pernyataan tentang peluang. Pembalikannya tidak terlarang melainkan terdiskon: gas berisi $N$ molekul yang berkumpul kembali di separuh kirinya berpeluang $2^{-N}$ , dan untuk satu sentimeter kubik udara waktu tunggunya melampaui umur semesta sebesar faktor berangka $10^{19}$ . Anak panah waktu, pada tingkat ini, adalah arah yang membuat cacahnya bertambah.

Bukti sebagian. Membuang sebuah kendala membuat tiap keadaan mikro yang dahulu terjangkau tetap terjangkau lalu menambahkan yang baru: $\Omega$ tak dapat berkurang. Cacah pengembangan bebasnya: tiap molekulnya melipatduakan volume terjangkaunya, $\Omega \to 2^N\Omega$ , sehingga $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ — tepat hasil termodinamika bagi pelipatduaan bebas isotermalnya. ∎

Contoh 16.8 (Suhu negatif)

Sistem yang energinya terbatas di atas — $N$ spin dalam sebuah medan, dengan energi dari $-N\epsilon$ sampai $+N\epsilon$ — mempunyai $\Omega(E)$ yang naik lalu turun: di luar titik berimbangnya, menambahkan energi justru mengurangi cacahnya. Di sana $\partial S/\partial E < 0$ : suhunya negatif. Keadaan semacam itu memang ada (pembalikan populasi — yakni keadaan kerja tiap medium laser — dan sistem spin yang disiapkan lewat pembalikan medan) dan keadaan itu bukanlah dingin melainkan lebih panas daripada tiap suhu positif: energi mengalir dari benda ber- $T < 0$ mana pun ke benda ber- $T > 0$ mana pun. Urutan suhu yang jujur berjalan $+0, \dots, +\infty \equiv -\infty, \dots, -0$ : apa yang ditata $1/T$ secara wajar, justru dikacaukan $T$ (Latihan 16.9).

Entropi sistem spin dua arasnya terhadap energinya. Pada sisi yang naik suhunya positif; pada puncaknya ia melewati tak hingga; pada sisi yang turun — dengan populasinya terbalik — ia negatif, dan lebih panas daripada apa pun di sebelah kirinya.

Metode 16.9 (Keterampilan mikrokanonik)

(1) Daftarkanlah: apakah keadaan mikro di sini, dan apa yang ditetapkan keadaan makronya? (2) Cacahlah $\Omega$ — kombinatorika untuk satuan diskretnya, dan volume ruang fase dibagi $h^{3N}N!$ untuk gasnya. (3) Ambillah logaritmanya sejak awal: Stirling ( $\ln N! \approx N\ln N - N$ ) mengubah hasil kalinya menjadi jumlahan yang dapat dikerjakan. (4) Turunkanlah $S$ : turunan terhadap energinya untuk $T$ , terhadap volumenya untuk $P$ , terhadap cacahnya untuk $\mu$ ; turunan terhadap panjang atau kemagnetannya untuk tegangan dan medan (Soal 16.1). (5) Percayailah puncaknya: fluktuasinya turun sebesar $1/\sqrt N$ , sehingga gantilah “paling mungkin” dengan “sama dengan” dan janganlah meminta maaf kepada siapa pun.

Asap yang diaduk dalam sebuah kotak, yang diiris lembaran laser: gerak mikronya melampaui pembukuan apa pun, dan statistiknya mengambil alih — yakni saat sebuah soal mekanika menjadi soal entropi.

16.5 Latihan

Latihan 16.1 ★

Empat spin. (a) Daftarkanlah kelipatgandaan $\Omega(n)$ keadaan makro “ $n$ ke atas”. (b) Berapa peluang tiap keadaan makronya menurut postulatnya? (c) Berapa entropinya (dalam satuan $k_{\text{B}}$ ) bagi masing-masingnya? (d) Keadaan makro yang manakah “kesetimbangan”, dan seburuk apa hampiran “sistemnya pasti berada di sana” pada $N = 4$ ?

Solusi

Solusi Latihan 16.1.

(a) $1, 4, 6, 4, 1$ . (b) Dari $16$ : $6.25\%$ , $25\%$ , $37.5\%$ , $25\%$ , $6.25\%$ . (c) $S/k_{\text{B}} = 0$ , $\ln4$ , $\ln6$ , $\ln4$ , $0$ . (d) $n = 2$ , yang hanya memegang $37.5\%$ peluangnya: pada $N = 4$ , “kesetimbangan” baru sekadar suara terbanyak — ketajaman yang mengizinkan termodinamika dibeli dengan $N$ yang besar.

Latihan 16.2 ★

Stirling dalam praktik. (a) Bandingkanlah $\ln N!$ dengan $N\ln N - N$ untuk $N = 10$ dan $N = 100$ (pakailah $\ln10! = 15.10$ , $\ln100! = 363.7$ ). (b) Tunjukkanlah bahwa galat nisbinya turun seperti $\ln N/N$ . (c) Pakailah Stirling untuk menunjukkan $\ln\binom N{N/2} \approx N\ln2 - \tfrac12\ln N + \text{tetapan}$ . (d) Mengapa membuang $\tfrac12\ln N$ sama sekali aman pada satu mol?

Solusi

Solusi Latihan 16.2.

(a) $N = 10$ : $13.0$ berbanding $15.1$ (meleset $14\%$ ); $N = 100$ : $360.5$ berbanding $363.7$ ( $0.9\%$ ). (b) Suku yang diabaikannya adalah $\tfrac12\ln(2\pi N)$ : galat nisbinya $\sim\ln N/N$ . (c) Kenakanlah Stirling pada ketiga faktorialnya. (d) Pada $N = 10^{23}$ suku yang dibuang itu $\sim26$ berbanding $N\ln2 \sim 10^{23}$ : dua puluh dua orde di bawah suku terdepannya.

Latihan 16.3 ★

(a) Tunjukkanlah bahwa untuk dua sistem yang saling bebas $S = S_1 + S_2$ . (b) $\Omega$ sebuah sistem berlipat dua: berapa kenaikan $S$ -nya — dan tindakan fisis apa (Proposisi 16.7) yang bersesuaian dengannya bagi satu partikel? (c) Hitunglah entropi, dalam $k_{\text{B}}$ dan dalam J/K, sebuah dek 52 kartu yang telah dikocok ( $\ln52! \approx 156.4$ ). (d) Mengapa entropi kartunya dapat diabaikan secara termodinamika sedangkan entropi molekulnya tidak?

Solusi

Solusi Latihan 16.3.

(a) $\ln(\Omega_1\Omega_2) = \ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ . (b) $\Delta S = k_{\text{B}}\ln2$ — yakni satu partikel yang ditawari volume dua kali lipat. (c) $S = 156\,k_{\text{B}} = 2.2 \times 10^{-21}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (d) Entropi termodinamika membawa faktor $10^{23}$ : semua pengocokan kartu di tiap kasino di Bumi tak terlihat di samping sehelaan napas udara hangat.

Latihan 16.4 ★

Pengembangan bebas, diaudit. Satu mol melipatduakan volumenya ke dalam vakum. (a) Berapa $\Delta S$ -nya dari argumen pencacahannya? (b) Berapa peluang mengamati gasnya kembali di separuh asalnya? (c) Perkirakanlah skala waktu bagi fluktuasi semacam itu jika waktu penataan ulang molekulnya $10^{-10}\,\mathrm{s}$ — lalu bandingkanlah dengan umur semesta ( $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ ). (d) Dalam pengertian apa tepatnya hukum keduanya “hanya” bersifat peluang?

Solusi

Solusi Latihan 16.4.

(a) $\Delta S = N_{\text{A}}k_{\text{B}}\ln2 = R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (b) $2^{-N_{\text{A}}} \sim 10^{-1.8\times 10^{23}}$ . (c) Bahkan dengan mencuplik susunannya tiap $10^{-10}\,\mathrm{s}$ , waktu tunggu yang diharapkan mengerdilkan $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ sebesar faktor yang eksponennya berangka dua puluh tiga. (d) Bukan mustahil — melainkan tak tersaksikan: hukumnya bersifat peluang pada asasnya dan mutlak dalam dunia mana pun yang memuat pengamat berkesabaran berhingga.

Latihan 16.5 ★★

Pencacahan gas ideal. Bermula dari $\Omega \propto \dfrac{V^N}{N!\,h^{3N}}\times$ (volume kulit momentumnya $\propto E^{3N/2}$ ): (a) tunjukkanlah $S = Nk_{\text{B}}[\ln V + \tfrac32\ln E] - k_{\text{B}}\ln N! + \text{tetapan}$ . (b) Tunjukkanlah bahwa tanpa $N!$ -nya, melipatduakan sistemnya (baik $V$ maupun $N$ ) tidak akan melipatduakan $S$ — yakni kegagalan ekstensivitas pada Latihan 14.10. (c) Dengan Stirling, tuliskanlah hasilnya dalam bentuk $S = Nk_{\text{B}}[\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)] + \text{tetapan}\cdot N$ . (d) Masukan fisis apa yang menetapkan kedua “tetapan” yang ditinggalkan sejarah tanpa penentuan (ukuran sel kuantumnya; keidentikan partikelnya)?

Solusi

Solusi Latihan 16.5.

(a) Ambillah logaritma hasil kalinya. (b) Melipatduakan $V, N$ pada $E/N$ tetap: tanpa $N!$ -nya, $S$ memperoleh kelebihan berjenis $N\ln2$ — yakni kegagalan Gibbsnya. (c) Stirling pada $\ln N!$ menyerahkan gabungan $V/N$ dan $E/N$ -nya. (d) Sel Planck $h^3$ menetapkan nol entropinya; keidentikan partikelnya menetapkan $N!$ -nya — dua masukan kuantum yang bersembunyi dalam termodinamika klasik.

Latihan 16.6 ★★

Termodinamika dari turunan. Dengan memakai bentuk pada Latihan 16.5(c): (a) hitunglah $1/T = \partial S/\partial E$ lalu perolehlah kembali $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ ; (b) hitunglah $P/T = \partial S/\partial V$ lalu perolehlah kembali $PV = Nk_{\text{B}}T$ ; (c) turunkanlah invarian adiabatiknya: pada $S$ dan $N$ tetap, tunjukkanlah bahwa $VE^{3/2}$ tertetapkan, yakni $TV^{2/3}$ — lalu cocokkanlah dengan $PV^{5/3}$ jilid Tahun 1; (d) nyatakanlah apa yang telah dicapai: hukum empiris mana yang baru saja menjadi teorema pencacahan.

Solusi

Solusi Latihan 16.6.

(a) $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ . (b) $P/T = Nk_{\text{B}}/V$ : yakni hukum gas ideal, dari pencacahan. (c) Pada $S$ tetap: $\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)$ tertetapkan, sehingga $VE^{3/2}$ tetap; dengan $E \propto T$ : $TV^{2/3}$ tetap, yang setara dengan $PV^{5/3}$ . (d) Hukum gasnya, hubungan energi–suhunya dan eksponen adiabatiknya — ketiga tiang empiris jilid Tahun 1 — kini menjadi teorema.

Latihan 16.7 ★★

Ketajaman kesetimbangannya. Dua bongkah gas ideal yang sama berbagi energi total $E$ . (a) Tunjukkanlah bahwa $\ln[\Omega_1\Omega_2]$ maksimum pada pembagian yang rata. (b) Jabarkanlah sampai orde kedua dalam ketakseimbangannya $x = (E_1 - E_2)/E$ lalu tunjukkanlah bahwa peluangnya $\propto\eu^{-3Nx^2/4}$ (tiap bongkahnya berderajat kebebasan $\tfrac32 N$ — biarkanlah faktornya longgar). (c) Untuk $N = 10^{22}$ : berapa ketakseimbangan akar rata-rata kuadratnya? (d) Berapa beda suhu yang diwakili ketakseimbangan itu, untuk gas pada $300\,\mathrm{K}$ : dapatkah termometer mana pun melihatnya?

Solusi

Solusi Latihan 16.7.

(a) Simetrinya (bongkahnya sama). (b) Tiap $\ln\Omega \propto \tfrac32 N\ln E_i$ : menjabarkannya di sekitar pembagian ratanya memberikan fungsi Gauss dalam $x$ dengan ragam $\sim1/N$ . (c) $x_{\text{rms}} \sim 10^{-11}$ . (d) $\Delta T/T \sim x_{\text{rms}}$ : berskala nano-nanokelvin — fluktuasinya ada, dan sangat jinak sampai tak terukur pada skala laboratorium.

Latihan 16.8 ★★

Zat padat dua aras (Schottky): $N$ tapak, masing-masing berenergi $0$ atau $\epsilon$ ; dengan $n$ tereksitasi. (a) Berapa $\Omega(n)$ dan $S(n)$ ? (b) Dengan $E = n\epsilon$ dan Stirling, turunkanlah

\frac1T = \frac{k_{\text{B}}}{\epsilon}\, \ln\frac{N - n}{n} , \qquad\text{sehingga}\qquad \frac nN = \frac{1}{\eu^{\epsilon/k_{\text{B}}T} + 1} .

(c) Sketsalah $E(T)$ beserta kapasitas kalornya: ada sebuah tonjolan (yakni anomali Schottky) di dekat $k_{\text{B}}T \sim \epsilon/2$ — mengapa $C$ lenyap pada kedua ujungnya? (d) Di mana bentuk rumus pendudukannya sudah pernah muncul, dan di mana ia akan kembali (Bab 19)?

Solusi

Solusi Latihan 16.8.

(a) $\Omega = \binom Nn$ , $S = k_{\text{B}}\ln\binom Nn$ . (b) $1/T = \partial S/\partial E = (k_{\text{B}}/\epsilon)[\ln(N-n) - \ln n]$ ; lalu selesaikanlah untuk $n/N$ . (c) $E(T)$ naik dari $0$ sampai kejenuhannya $N\epsilon/2$ ; $C = \dd E/\dd T$ lenyap pada $T$ rendah (tak ada kuantum yang terbeli) dan pada $T$ tinggi (kedua arasnya sama-sama penuh, tak ada lagi yang dapat diserap): ada tonjolan di antaranya — yakni sidik jari kalorimetrik tiap populasi dua aras, yang dipakai untuk menemukan pengotor magnetik dalam zat padat. (d) Itulah pendudukan termal dua arasnya — dan, dengan $\epsilon \to E - \mu$ , ia akan muncul kembali kata demi kata sebagai sebaran Fermi–Dirac.

Latihan 16.9 ★★

Di bawah nol. Untuk sistem spin pada Contoh 16.8 dengan pembelahan arasnya $\epsilon$ : (a) tunjukkanlah bahwa $T < 0$ tepat ketika lebih dari separuh spinnya ke atas (populasinya terbalik). (b) Hitunglah $T$ untuk pembalikan 60:40 dengan $\epsilon = 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ . (c) Tunjukkanlah bahwa energi selalu mengalir dari benda ber- $T$ negatif ke benda ber- $T$ positif (bandingkanlah $\partial S/\partial E$ ). (d) Mengapa sistem berenergi tak terbatas (sebuah gas) tak pernah dapat mencapai $T < 0$ ?

Solusi

Solusi Latihan 16.9.

(a) $1/T \propto \ln[(N-n)/n] < 0$ tepat ketika $n > N/2$ . (b) $T = \epsilon/[k_{\text{B}}\ln(2/3)] = -2.9\,\mathrm{K}$ . (c) Benda ber- $T$ negatif memperoleh entropi dengan kehilangan energi, sedangkan benda ber- $T$ positif memperolehnya dengan menerima: kedua cacahnya tumbuh ketika energinya mengalir dari negatif $\to$ positif — sistem yang terbalik itu adalah pendonor semesta, yakni lebih panas daripada segalanya. (d) Dengan energi yang tak terbatas, $\Omega(E)$ tak pernah berbalik: $\partial S/\partial E$ tetap positif pada energi berhingga berapa pun.

Latihan 16.10 ★★★

Pencampuran, secara kuantitatif. Dua gas yang berbeda (masing-masing $N$ , bervolume $V$ ) disatukan. (a) Hitunglah $\Delta S$ lewat pencacahan. (b) Untuk gas yang sama: tunjukkanlah, dengan $N!$ -nya disertakan, bahwa $\Delta S = 0$ . (c) Helium-3 dan helium-4 berbeda: menyatukannya memang menciptakan $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — namun tak ada kalor yang mengalir dan tak ada usaha yang dilakukan: di manakah kenaikan entropinya secara fisis (berapa ongkos memisahkannya kembali)? (d) Berapa usaha minimum untuk memisahkannya kembali pada suhu $T$ : nyatakanlah, lalu sebutkanlah industri modern yang dibangun untuk membayarnya (pemisahan isotop).

Solusi

Solusi Latihan 16.10.

(a) Tiap gasnya melipatduakan volume terjangkaunya: $\Delta S = 2Nk_{\text{B}}\ln2$ . (b) $N!$ populasi yang tergabung itu menyerap perolehan semunya secara tepat: $\Delta S = 0$ . (c) Kenaikan entropinya adalah hilangnya keterpilahan: tak ada variabel makroskopis yang bergerak, tetapi memisahkannya kembali kini menuntut usaha — kenaikannya tersimpan sebagai tagihan di kemudian hari. (d) $W_{\min} = T\Delta S = 2Nk_{\text{B}}T\ln2$ ; pabrik pemisahan isotop (kaskade sentrifugal uranium, pemulihan helium-3) membayar minimum termodinamika ini berkali lipat dalam praktiknya.

Latihan 16.11 ★★★

Tabelnya sudah tahu tentang $h$ . Sackur–Tetrode untuk argon ( $m = 6.6 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) pada $300\,\mathrm{K}$ , $1\,\mathrm{bar}$ ( $V/N = k_{\text{B}}T/P$ ): (a) hitunglah $\lambda_T$ ; (b) hitunglah $S/N k_{\text{B}}$ ; (c) bandingkanlah dengan nilai kalorimetriknya $S_{\text{molar}} = 154.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , yakni $S/Nk_{\text{B}} = 18.6$ ; (d) jelaskanlah apa yang sedang diuji: dua masukan kuantum yang mana yang duduk di dalam sebuah bilangan yang diukur dengan kalorimeter es sebelum 1912?

Solusi

Solusi Latihan 16.11.

(a) $\lambda_T = 1.6 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ . (b) $V/N = k_{\text{B}}T/P = 4.1 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ : $V/N\lambda_T^3 = 1.0 \times 10^{7}$ , sehingga $S/Nk_{\text{B}} = \ln(1.0 \times 10^{7}) + 2.5 = 18.6$ . (c) Tepat pada nilai kalorimetriknya $18.6$ . (d) Entropi mutlaknya memuat $h$ (lewat $\lambda_T$ ) beserta $N!$ -nya: pengukuran kalor dari zaman uap membenarkan, sampai tiga angka, kuantum aksi dan keidentikan atom.

Latihan 16.12 ★★★

Fluktuasi yang dapat Anda lihat. Cacah molekul dalam volume kecil $v$ sebuah gas berfluktuasi; peluang simpangan nisbi $\delta$ adalah $\propto\eu^{-\bar n\delta^2/2}$ ( $\bar n = Nv/V$ — terimalah bentuk Gauss ini, atau turunkanlah dari binomialnya). (a) Untuk $v$ berupa kubus bersisi $550\,\mathrm{nm}$ pada kerapatan atmosfer: berapa $\bar n$ dan berapa $\delta$ akar rata-rata kuadratnya? (b) Mengapa riak kerapatan beberapa per seribu yang tetap pada skala optis ini justru yang diperlukan Soal 13.1 agar udara dapat menghambur sama sekali? (c) Pada $\bar n$ berapa (sehingga pada skala berapa) fluktuasinya akan mencapai $10\%$ ? (d) Tutuplah lingkarnya dalam satu kalimat: birunya langit adalah sebuah pernyataan tentang statistik $\sqrt N$ .

Solusi

Solusi Latihan 16.12.

(a) $v = (550\,\mathrm{nm})^3 = 1.7 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{3}$ : $\bar n = 4.2 \times 10^{6}$ , $\delta_{\text{rms}} = 1/\sqrt{\bar n} \approx 5 \times 10^{-4}$ . (b) Medium yang benar-benar seragam tidak akan menghamburkan apa pun ke samping (Soal 13.1, Bagian III): riak $\sqrt N$ yang tak terhapuskan dalam tiap sel optisnya justru merupakan ketakteraturan yang membiarkan langitnya ada. (c) $\bar n = 100$ : $v \approx (16\,\mathrm{nm})^3$ . (d) Langitnya biru karena udara terbuat dari molekul yang dapat dicacah dan cacahnya berfluktuasi sebagai $\sqrt N$ — Einstein memakai tepat hal ini untuk mengemukakan bahwa molekul itu nyata.

16.6 Soal: Pegas entropik

Soal 16.1

Soal akhir pekan — mengapa karet menarik kembali

Regangkanlah karet gelang dan ia menyentak kembali — padahal ikatan molekulnya nyaris tidak terdeformasi dan energi dalamnya nyaris tidak berubah. Gaya pemulih karet bukanlah energi yang mencari minimumnya melainkan entropi yang mencari maksimumnya: yakni kemenangan besar pertama pencacahan murni atas mekanisme, dengan matematika yang sama yang menjalankan percobaan DNA molekul tunggal hari ini. Model: sebuah rantai berisi $N$ mata rantai tegar, masing-masing sepanjang $b$ , masing-masing menunjuk ke kiri atau ke kanan sepanjang sumbu tarikannya; pemuluran ujung-ke-ujungnya $x = (n_+ - n_-)\,b$ .

Bagian I — Mencacah susunannya.

Nyatakanlah $n_\pm$ dalam $N$ dan $x$ , lalu tuliskanlah kelipatgandaannya $\Omega(x)$ .
Di manakah $\Omega$ maksimum, dan apa yang dikatakannya tentang pemuluran yang disukai rantai yang bebas?
Dengan Stirling, tunjukkanlah untuk $x \ll Nb$ :

$S(x) \approx S(0) - \frac{k_{\text{B}}x^2}{2Nb^2} .$
Energi rantainya (dalam model ini) tidak bergantung pada $x$ : berilah alasan menyebut gaya pemulih apa pun di sini “entropik”.
Pemuluran akar rata-rata kuadrat rantai bebasnya adalah $b\sqrt N$ (jalan acak): untuk $N = 10^4$ dan $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ , bandingkanlah ukuran gulungannya dengan panjang teregangnya $Nb$ .
Karet sungguhan adalah jaringan rantai semacam itu di antara ikatan silangnya: parameter tunggal model yang mana yang diubah vulkanisasi (ikatan silang yang lebih banyak)?

Bagian II — Gaya dari pencacahan.

Untuk sistem yang ditahan pada suhu $T$ , tegangan yang diperlukan untuk menahan pemuluran $x$ adalah $f = -T\,\partial S/\partial x$ (terimalah ini dari $\dd E = T\dd S + f\dd x$ pada energi tetap): turunkanlah

$f = \frac{k_{\text{B}}T\,x}{Nb^2} .$
Hukum Hooke telah muncul dengan tetapan pegas $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ : hitunglah untuk satu rantai dengan $N = 10^{4}$ , $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ pada $300\,\mathrm{K}$ .
Faktor yang mengejutkan adalah $T$ : apa yang seharusnya dilakukan karet gelang di bawah beban tetap ketika dipanaskan? Pertentangkanlah dengan pegas baja.
Perkirakanlah gaya untuk meregangkan satu rantai sampai separuh panjang penuhnya, beserta skala gaya $k_{\text{B}}T/b$ yang membuat model linearnya gagal.
Karet gelang berpenampang $1\,\mathrm{mm}^{2}$ memuat $\sim10^{14}$ rantai efektif yang sejajar: perkirakanlah tetapan pegasnya lalu bandingkanlah dengan pengalaman.
Mengapa karet mengeras (bukan melunak) seiring suhunya, gram per gram, sedangkan logam melunak?

Bagian III — Dapur Gough–Joule.

Regangkanlah karet gelang dengan cepat (secara adiabatik) pada bibir Anda: ia menghangat. Jelaskanlah dengan neraca entropinya: meregangkannya mengurangi entropi susunannya, sehingga ke manakah entropinya (kalornya) harus pergi pada total yang tetap?
Lepaskanlah dengan cepat: ia mendingin. Lengkapilah argumen setangkupnya.
Karet gelang yang diberi beban dipanaskan perlahan (dengan pengering rambut): ke arah mana bebannya bergerak, dan mengapa inilah sidik bersih elastisitas entropik?
Rancanglah percobaan tandingannya dengan pegas baja: apa yang terjadi sebagai gantinya, dan mengapa (elastisitas jenis apa)?
Sebuah mesin: sebuah roda berjari-jari karet, yang dipanaskan pada satu sisinya, berputar mantap. Telusurilah logika satu daurnya (jari-jari yang dipanaskan menciut, sehingga rodanya tak seimbang).
Hukum $f = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ yang sama, yang diukur dengan penjepit optis pada molekul DNA tunggal (dengan $b \approx 100\,\mathrm{nm}$ , $N \approx 500$ untuk sepotong genom bakteri), memberikan gaya dalam rentang berapa? (Hitunglah $k_{\text{B}}T/b$ .) Mengapa hal ini membuat modelnya langsung dapat diuji pada satu molekul?

Bagian IV — Pelajarannya.

Model rantainya tidak mempunyai interaksi dan tidak mempunyai skala energi, namun menghasilkan sebuah hukum gaya: nyatakanlah dengan tepat dari mana gayanya “datang” dalam bahasa mikrokanonik bab ini.
Mengapa gayanya lenyap pada $T = 0$ — dan apa yang dikatakannya tentang hakikat elastisitas dalam dunia tanpa kegelisahan termal?
Bandingkanlah kelinearan terhadap $T$ tetapan pegas entropiknya dengan kelinearan terhadap $T$ tekanan gas idealnya: tunjukkanlah bahwa keduanya gejala yang sama (mencacah susunan terhadap sebuah kendala) dalam pakaian yang berbeda.
Karet yang dipanaskan mengangkat sebuah beban, sehingga melakukan usaha yang sungguhan: telusurilah sumber dan rute energinya (kalor masuk dari pengeringnya, pembukuan entropinya, usaha keluar) lalu pastikanlah bahwa hukum pertamanya tak tersentuh.
Rantai ideal itu mengabaikan penghindaran diri dan energi pelenturan mata rantainya: sebutkanlah satu ciri terukur karet sungguhan yang disembunyikan tiap pengabaian itu (pengerasan tajam di dekat pemuluran penuhnya; pengkristalan akibat regangan beserta histeresisnya).
Protein melipat, membran berkedip, polimer menggulung: mengapa $k_{\text{B}}T$ pada suhu tubuh merupakan mata uang gaya yang wajar ( $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm}$ dalam pikonewton — hitunglah) bagi seluruh materi lunak dan materi hidup?
Ringkaslah hasil bernama itu: sebuah rantai berisi $10^4$ mata rantai buta, yang dicacah dengan jujur, menghasilkan hukum Hooke dengan $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , meramalkan bahwa karet menghangat ketika diregangkan dan mengangkat beban ketika dipanaskan — yakni entropi yang bekerja sebagai gaya, yang terbenarkan mulai dari ban dalam sepeda sampai molekul DNA tunggal pada skala $\sim0.04\,\mathrm{pN}$ .

Solusi

Solusi Soal 16.1.

1. $n_\pm = \tfrac12(N \pm x/b)$ ; $\Omega = N!/n_+!\,n_-!$ . 2. Pada $x = 0$ : rantai bebasnya menggulung; pemuluran penuhnya mempunyai $\Omega = 1$ . 3. Stirling pada binomialnya, yang dijabarkan sampai orde kedua dalam $x/Nb$ : diperolehlah entropi Gauss yang dinyatakan itu. 4. Dengan $E$ yang tidak bergantung pada $x$ , tarikan apa pun menuju $x$ yang kecil hanya dapat datang dari cacahnya: jadi entropik menurut konstruksinya. 5. Gulungannya $\sim b\sqrt N = 50\,\mathrm{nm}$ berbanding $Nb = 5\,\text{µ}\mathrm{m}$ : rantai bebasnya seratus kali lebih pendek daripada konturnya — nyaris seluruhnya teremas. 6. $N$ , yakni banyaknya mata rantai di antara ikatan silangnya: vulkanisasi memendekkan rantai efektifnya, sehingga mengeraskan jaringannya. 7. $f = -T\,\partial S/\partial x = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ . 8. $k = k_{\text{B}}T/Nb^2 = 4.14 \times 10^{-21}/(10^{4} \times 2.5 \times 10^{-19}) = 1.7 \times 10^{-6}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ tiap rantainya. 9. $k \propto T$ : dipanaskan di bawah beban tetap, karetnya mengeras lalu menciut, sehingga mengangkat bebannya; pegas baja hanya melunak lalu melendut sedikit. 10. $f(Nb/2) = k_{\text{B}}T/2b \approx 4\,\mathrm{pN}$ ; hukum linearnya gagal ketika $f$ mendekati $k_{\text{B}}T/b \approx 8\,\mathrm{pN}$ , tempat rantainya mendekati pemuluran penuhnya. 11. Kira-kira $\sim10^{14}$ rantai yang sejajar dan $\sim10^{5}$ panjang gulungan yang berderet sepanjang satu sentimeter: $k_{\text{pita}} \sim k_{\text{rantai}} \times 10^{14}/10^{5} \sim 10^{2}$ – $10^{3}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ — yakni rasa karet gelang yang sudah dikenal. 12. Kekakuan karet adalah $k_{\text{B}}T$ tiap susunannya: makin banyak kegelisahan, makin besar sentakannya; kekakuan logam adalah energi ikatannya, yang justru dilonggarkan kegelisahan anharmoniknya. 13. Meregangkannya memotong cacah susunannya; jika dilakukan cepat (tanpa pertukaran entropi dengan luar), entropi susunan yang hilang itu harus muncul kembali sebagai entropi termal: karetnya menghangat — berskala $1\,\mathrm{K}$ , terdeteksi bibir. 14. Melepaskannya memulihkan susunannya; rekening termalnya mengembalikan selisihnya: karetnya mendingin. 15. Bebannya naik: menciut ketika dipanaskan adalah sidik entropiknya (bahan yang elastis-energi justru memuai). 16. Pegas bajanya sedikit memanjang (pemuaian termal) dan modulusnya turun: tandanya berlawanan — yakni elastisitas energi, bukan elastisitas pencacahan. 17. Jari-jari yang dipanaskan menciut, lalu menarik massa peleknya menjauhi pusat ke arah sisi yang dingin; gravitasi memutar roda yang tak seimbang itu; tiap jari-jarinya mengendur kembali ketika berputar menjauh: yakni mesin kalor yang zat kerjanya adalah entropi itu sendiri. 18. $k_{\text{B}}T/b = 4.14 \times 10^{-21}/10^{-7} = 4 \times 10^{-14}\,\mathrm{N} = 0.04\,\mathrm{pN}$ : pikonewton dan di bawahnya — tepat rentang penjepit optis, sehingga hukum gaya–pemuluran satu molekul DNA dapat ditelusuri titik demi titik (dan dicocokkan, dengan penghalusan pada butir 23). 19. Tidak dari mana pun selain cacahnya: pada pemuluran $x$ keadaan mikronya lebih sedikit daripada pada $x - \dd x$ , dan kegelisahan termalnya menghanyutkan rantainya menuju cacah yang lebih besar; “gayanya” adalah $T$ dikalikan gradien entropinya. 20. Pada $T = 0$ tak ada yang menjelajahi susunannya: gaya entropiknya lenyap bersama kegelisahan yang menenagainya — elastisitasnya akan murni energetik, dan karetnya akan berperilaku seperti benang yang lemas. 21. Gas: $P = T\,\partial S/\partial V$ dengan $S \ni Nk_{\text{B}}\ln V$ ; rantai: $f = -T\,\partial S/\partial x$ dengan cacah Gaussnya — keduanya adalah pencacahan yang didorong terhadap sebuah kendala, dan dihargai sebesar $T$ . 22. Kalor pengeringnya masuk ke karetnya; sebagian diubah menjadi usaha dalam penciutan isotermalnya, dengan pembukuannya diseimbangkan entropi yang dibawa masuk dan keluar — yakni mesin kalor mungil, dengan hukum pertamanya tak tersentuh. 23. Keterbatasan pemulurannya (gaya yang sebenarnya membesar tanpa batas di dekat regangan penuhnya — yakni penghalusan rantai mirip cacing) dan pengkristalan akibat regangan (penyearahannya menata rantainya, sehingga memberikan histeresis dan pelepasan kalor di luar model idealnya). 24. $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm} = 4.1\,\mathrm{pN}$ : yakni gaya yang membuat energi termal dan simpangan berskala nanometer bertukar setara — motor molekul, protein yang melipat dan DNA yang teregang semuanya bekerja dalam satu orde besar darinya. 25. Sepuluh ribu mata rantai buta, yang dicacah: hukum Hooke dengan $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , kehangatan ketika diregangkan, beban yang terangkat oleh udara panas, dan molekul tunggal yang menaatinya pada $0.04\,\mathrm{pN}$ — yakni entropi, yang bekerja sebagai gaya.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 431 istilah di glosarium