Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

45Soluções-tampão e diagramas de predominância

Um exame de sangue informa o pH do sangue arterial: normalmente entre 7.38 e 7.42. Os músculos em atividade despejam ácidos no sangue, os pulmões eliminam dióxido de carbono dele, os alimentos trazem ácidos e bases; no entanto, o pH quase não se mexe. Um par de espécies, um ácido e a sua própria base, absorve esses choques. Este capítulo mostra que forma de um par predomina num dado pH, como algumas gotas de um par colorido revelam o pH, e como uma mistura de um ácido e da sua base mantém o pH estável.

O que você já sabe

Os pares ácido–base, $K_a$ e $pK_a$ ; o pH de uma solução (Capítulo 44, Capítulo 18).

Amostras de sangue: o seu pH é mantido numa faixa estreita.

45.1 Os diagramas de predominância

Proposição 45.1 (A relação de Henderson)

Em qualquer solução aquosa que contenha o par $\ce{HA}$ / $\ce{A-}$ ,

\mathrm{pH} = pK_a + \log\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} .

Demonstração. A partir de $K_a = \dfrac{[\ce{A-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{HA}]c^\circ}$ , tome $-\log$ dos dois lados: $pK_a = \mathrm{pH} - \log\dfrac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}$ . ∎

Definição 45.2 (Diagramas de predominância e de distribuição)

O diagrama de predominância de um par é um eixo de pH dividido no $pK_a$ : abaixo, predomina o ácido HA ( $[\ce{HA}] > [\ce{A-}]$ ); acima, a base $\ce{A-}$ . O diagrama de distribuição mostra a fração de cada forma, $[\ce{HA}]/c$ e $[\ce{A-}]/c$ , em função do pH; as duas curvas se cruzam em $\mathrm{pH} = pK_a$ .

Método 45.3 (Desenhar um diagrama de predominância)

Desenhe um eixo de pH de 0 a 14 e marque o $pK_a$ do par.
Escreva o ácido à esquerda do $pK_a$ e a base à direita.
Para uma espécie com vários pares (um ácido com dois hidrogênios para ceder, um aminoácido), marque todos os $pK_a$ : cada intervalo pertence a uma forma.
A uma unidade do $pK_a$ , a razão já é de 10 para 1: a forma minoritária fica abaixo de $10\,\%$ .

Diagramas de predominância de quatro pares: o ácido (à esquerda, em vermelho) predomina abaixo do seu pK_a, a base (à direita, em azul) acima. — Diagramas de predominância de quatro pares: o ácido (à esquerda, em vermelho) predomina abaixo do seu $pK_a$ , a base (à direita, em azul) acima.

Diagramas de distribuição, calculados a partir dos valores de pK_a. À esquerda: o ácido etanoico; as curvas se cruzam em 4.76. À direita: a glicina, H2N-CH2-COOH, com dois pares (pK_a 2.35 e 9.78): o cátion H3N+-CH2-COOH, o zwitteríon H3N+-CH2-COO- e o ânion H2N-CH2-COO-. — Diagramas de distribuição, calculados a partir dos valores de $pK_a$ . À esquerda: o ácido etanoico; as curvas se cruzam em 4.76. À direita: a glicina, $\ce{H2N-CH2-COOH}$ , com dois pares ( $pK_a$ 2.35 e 9.78): o cátion $\ce{H3N+-CH2-COOH}$ , o zwitteríon $\ce{H3N+-CH2-COO-}$ e o ânion $\ce{H2N-CH2-COO-}$ .

Exemplo 45.4 (A glicina no organismo)

No pH do sangue, cerca de 7.4, a glicina fica entre os seus dois valores de $pK_a$ : ela está quase inteiramente na forma de zwitteríon, com uma carga positiva no nitrogênio e uma carga negativa no carboxilato, neutra no total. Todos os aminoácidos se comportam da mesma maneira.

45.2 Os indicadores ácido–base

Definição 45.5 (Indicador ácido–base, faixa de viragem)

Um indicador ácido–base é um par $\ce{HInd}$ / $\ce{Ind-}$ cujas duas formas têm cores diferentes, usado em quantidades muito pequenas. A sua faixa de viragem é o intervalo de pH no qual se vê a cor mudar, mais ou menos de $pK_a - 1$ a $pK_a + 1$ : abaixo, vê-se a cor de $\ce{HInd}$ ; acima, a de $\ce{Ind-}$ ; e, no meio, uma mistura das duas.

As cores de quatro indicadores em função do pH; as partes sombreadas são as faixas de viragem. O azul de timol, com dois pares, tem duas faixas.

Método 45.6 (Escolher um indicador)

Para detectar quando uma solução passa por um dado pH (o pH no fim de uma titulação, por exemplo), escolha um indicador cuja faixa de viragem contenha esse pH: a cor muda então exatamente ali.

45.3 As soluções-tampão

Definição 45.7 (Solução-tampão)

Uma solução-tampão é uma solução cujo pH muda muito pouco quando se acrescenta um pouco de ácido ou de base, ou quando ela é diluída. Ela é em geral feita de um ácido fraco e da sua base conjugada em quantidades comparáveis; o seu pH fica então próximo do $pK_a$ do par.

Proposição 45.8 (Por que um tampão resiste)

Num tampão de $\ce{HA}$ e $\ce{A-}$ , um ácido forte acrescentado é consumido pelo $\ce{A-}$ ( $\ce{A- + H3O+ -> HA + H2O}$ ) e uma base forte acrescentada, pelo $\ce{HA}$ ( $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ ); a razão $[\ce{A-}]/[\ce{HA}]$ , e portanto o pH, só muda um pouco. A diluição não muda a razão em nada.

Demonstração. Pela relação de Henderson, o pH só depende da razão. Acrescentar $1\,\mathrm{mmol}$ de ácido a um tampão que contém $10\,\mathrm{mmol}$ de cada forma muda a razão de $10/10$ para $9/11$ , e o pH em apenas $\log(9/11) = -0.09$ . ∎

Ácido clorídrico acrescentado à água pura e a um tampão de ácido etanoico e etanoato de sódio (0.10\, mol/ L cada um). O pH da água cai de 7 para cerca de 2; o do tampão, de 4.76 para 4.67. — Ácido clorídrico acrescentado à água pura e a um tampão de ácido etanoico e etanoato de sódio ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ cada um). O pH da água cai de 7 para cerca de 2; o do tampão, de 4.76 para 4.67.

Método 45.9 (Preparar um tampão)

Escolha um par cujo $pK_a$ esteja a menos de uma unidade do pH desejado (de preferência perto dele).
Calcule a razão $[\ce{A-}]/[\ce{HA}] = 10^{\mathrm{pH} - pK_a}$ .
Misture o ácido fraco e um sal da sua base nessa razão, em concentrações altas o bastante para absorver as quantidades de ácido ou de base.

No laboratório — Preparar um tampão de pH 4.8

Misturam-se $50.0\,\mathrm{mL}$ de ácido etanoico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com $50.0\,\mathrm{mL}$ de etanoato de sódio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; um pHmetro indica cerca de 4.8. Algumas gotas de ácido clorídrico a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ quase não mexem na leitura, enquanto as mesmas gotas em $100\,\mathrm{mL}$ de água destilada a fazem cair para cerca de 3.

45.4 Os tampões nos seres vivos

Exemplo 45.10 (O tampão do sangue)

O principal tampão do sangue é o par do dióxido de carbono dissolvido e do íon hidrogenocarbonato, $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ . Para o sangue, os fisiologistas usam a relação $\mathrm{pH} = 6.1 + \log\big([\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]\big)$ . Os pulmões eliminam o dióxido de carbono, os rins ajustam o hidrogenocarbonato: juntos, eles mantêm a razão e, portanto, o pH.

O teste da água de uma piscina: as cores dos indicadores dão o pH.

45.5 Exercícios

Exercício 45.1 ★

Que forma do par $\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$ ( $pK_a = 4.76$ ) predomina a pH 2, a pH 4.76 e a pH 7?

Solução

Solução de Exercício 45.1.

pH 2: $\ce{CH3COOH}$ . pH 4.76: os dois em quantidades iguais. pH 7: $\ce{CH3COO-}$ .

Exercício 45.2 ★

No diagrama de distribuição do ácido etanoico, leia a fração de $\ce{CH3COO-}$ a pH 4 e a pH 6.

Solução

Solução de Exercício 45.2.

pH 4: $1/(1 + 10^{0.76}) = 0.15$ . pH 6: $1/(1 + 10^{-1.24}) = 0.95$ .

Exercício 45.3 ★

Que cor o azul de bromotimol mostra a pH 5? A pH 7? A pH 9?

Solução

Solução de Exercício 45.3.

Amarelo; verde (dentro da sua faixa); azul.

Exercício 45.4 ★

Que forma do par $\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$ predomina numa solução de pH 7.4? E de pH 11?

Solução

Solução de Exercício 45.4.

A pH 7.4, abaixo de 9.26: $\ce{NH4+}$ . A pH 11: $\ce{NH3}$ .

Exercício 45.5 ★

Por que os indicadores são usados em quantidades muito pequenas?

Solução

Solução de Exercício 45.5.

Um indicador é ele próprio um par ácido–base: em grande quantidade, ele mudaria o pH que deve mostrar.

Exercício 45.6 ★★

Calcule a razão $[\ce{CH3COO-}]/[\ce{CH3COOH}]$ a pH 3.76, 4.76 e 5.76.

Solução

Solução de Exercício 45.6.

$10^{\mathrm{pH} - 4.76}$ : 0.1; 1; 10.

Exercício 45.7 ★★

Uma titulação termina a pH 8.7. Qual dos quatro indicadores da figura você escolheria? Por que não o vermelho de metila?

Solução

Solução de Exercício 45.7.

Fenolftaleína (8.0–10.0) ou azul de timol (8.0–9.1): as suas faixas contêm 8.7. O vermelho de metila vira entre 4.2 e 6.3, longe de 8.7: ele já teria mudado muito antes.

Exercício 45.8 ★★

Um tampão contém $0.20\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido etanoico e $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de etanoato de sódio. Calcule o seu pH.

Solução

Solução de Exercício 45.8.

$\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.10/0.20) = 4.76 - 0.30 = 4.46$ .

Exercício 45.9 ★★

Usando o diagrama da glicina, dê a forma predominante a pH 1, 6 e 12, com a sua carga.

Solução

Solução de Exercício 45.9.

pH 1: o cátion $\ce{H3N+-CH2-COOH}$ , carga $+1$ . pH 6: o zwitteríon, carga total 0. pH 12: o ânion $\ce{H2N-CH2-COO-}$ , carga $-1$ .

Exercício 45.10 ★★

Leia as curvas de resposta: quanto cai o pH da água depois de $1.0\,\mathrm{mL}$ de ácido? E o do tampão?

Solução

Solução de Exercício 45.10.

Água: de 7.0 para $-\log(1.0 \times 10^{-4}/0.101) = 3.0$ , uma queda de 4 unidades. Tampão: de 4.76 para $4.76 + \log(9.9/10.1) = 4.75$ , uma queda de 0.01.

Exercício 45.11 ★★

Que par da figura de predominância você escolheria para fazer um tampão de pH 9.5? Em que razão você misturaria as suas duas formas?

Solução

Solução de Exercício 45.11.

$\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$ ( $pK_a = 9.26$ ). Razão $[\ce{NH3}]/[\ce{NH4+}] = 10^{9.5 - 9.26} = 1.7$ .

Exercício 45.12 ★★★

O tampão etanoato da figura ( $10\,\mathrm{mmol}$ de cada forma) recebe ácido clorídrico. Quanto ácido ele pode receber antes que o seu pH caia uma unidade? Por que se diz que um tampão mais concentrado tem uma capacidade maior?

Solução

Solução de Exercício 45.12.

O pH cai uma unidade quando a razão chega a $1/10$ : $(10 - n)/(10 + n) = 0.1$ , logo $n = 8.2\,\mathrm{mmol}$ . Um tampão que contém mais de cada forma pode absorver mais ácido ou base para a mesma mudança da razão: ele tem uma capacidade maior.

Exercício 45.13 ★★★

Que volume de solução de etanoato de sódio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ deve ser acrescentado a $100\,\mathrm{mL}$ de ácido etanoico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ para obter um tampão de pH 5.0?

Solução

Solução de Exercício 45.13.

Razão $10^{5.0 - 4.76} = 1.74$ ; o ácido soma $10\,\mathrm{mmol}$ , logo $17.4\,\mathrm{mmol}$ de etanoato, isto é, $174\,\mathrm{mL}$ da solução.

Exercício 45.14 ★★★

O azul de timol tem duas faixas de viragem. Explique por quê, e dê a sua cor a pH 1, 5 e 10.

Solução

Solução de Exercício 45.14.

Ele tem dois pares ácido–base, com dois $pK_a$ , daí duas mudanças de cor: vermelho a pH 1, amarelo a pH 5, azul a pH 10.

Exercício 45.15 ★★★

Um tampão de pH 4.76 é diluído dez vezes com água destilada. Qual é o seu novo pH, segundo a relação de Henderson? O que acontece se um ácido forte de mesmo pH for diluído dez vezes?

Solução

Solução de Exercício 45.15.

A diluição divide as duas concentrações por 10: a razão e, portanto, o pH (4.76) não mudam. Um ácido forte diluído dez vezes sobe uma unidade de pH.

45.6 Problema: o tampão do sangue

Problema 45.1

Problema de fim de semana — que razão entre hidrogenocarbonato e dióxido de carbono mantém o sangue a pH 7.4?

O pH do sangue arterial fica normalmente entre 7.38 e 7.42. O seu principal tampão é o par $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ , para o qual os fisiologistas usam $\mathrm{pH} = 6.1 + \log\big([\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]\big)$ . A concentração normal de hidrogenocarbonato no sangue é de 22 a $28\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

Parte I — O par.

Escreva a reação do dióxido de carbono dissolvido com a água que dá íons hidrogenocarbonato.
Que espécie é o ácido, qual é a base?
O valor 6.1 difere do 6.37 da tabela de $pK_a$ . Dê uma razão (pense na temperatura do corpo e nos outros íons presentes).
Que quantidade de matéria de hidrogenocarbonato contêm $5.0\,\mathrm{L}$ de sangue a $24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ?

Parte II — A predominância.

Desenhe o diagrama de predominância do par com $pK = 6.1$ .
Que forma predomina no sangue?
O sangue é levemente ácido ou levemente básico?

Parte III — A razão.

Usando a relação, calcule a razão $[\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]$ a pH 7.4.
Com $[\ce{HCO3-}] = 24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , calcule $[\ce{CO2}]$ .
Calcule a razão nos dois extremos da faixa normal, 7.38 e 7.42.
Que fração do par está na forma hidrogenocarbonato a pH 7.4?
Um sangue básico demais pode chegar a pH 7.6. Qual é então a razão?

Parte IV — Quando o equilíbrio se perde.

Durante um esforço intenso, ácidos entram no sangue. Que forma do par os consome? Escreva a reação.
Se o pH caísse para 7.1, qual seria a razão?
Com o hidrogenocarbonato inalterado, quanto o dióxido de carbono teria de aumentar? O que fazem os pulmões para reagir?
Por que um ácido fraco com a sua base, e não um ácido forte, é a ferramenta certa para manter um pH?
Quanto o pH muda se as duas concentrações forem divididas por dois? Por quê?
Dê a resposta final: qual é a razão entre hidrogenocarbonato e dióxido de carbono no sangue a pH 7.4?

Solução

Solução de Problema 45.1.

1. $\ce{CO2 + 2H2O <=> HCO3- + H3O+}$ .

2. O dióxido de carbono dissolvido (com a água) é o ácido, o hidrogenocarbonato é a base.

3. O valor da tabela é para $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ em água pura; o sangue está a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e cheio de outros íons, que mudam a constante (e os fisiologistas contam todo o dióxido de carbono dissolvido).

4. A $24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , $0.024 \times 5.0 = 0.12\,\mathrm{mol}$ .

5. Um eixo de pH cortado em 6.1: $\ce{CO2}$ abaixo, $\ce{HCO3-}$ acima.

6. A 7.4, acima de 6.1: o hidrogenocarbonato.

7. Levemente básico: o seu pH está acima de 7.

8. $10^{7.4 - 6.1} = 10^{1.3} = 20$ .

9. $24 / 20 = 1.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

10. $10^{1.28} = 19$ e $10^{1.32} = 21$ .

11. $20/21 = 95\,\%$ .

12. $10^{7.6 - 6.1} = 10^{1.5} = 32$ .

13. O íon hidrogenocarbonato: $\ce{HCO3- + H3O+ -> CO2 + 2H2O}$ .

14. $10^{7.1 - 6.1} = 10$ .

15. De $24/20 = 1.2$ para $24/10 = 2.4\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : dobra. Os pulmões respiram mais depressa e mais fundo, para eliminar o excesso de dióxido de carbono.

16. Um ácido fraco e a sua base podem cada um absorver o que é acrescentado, e o pH só depende da sua razão; um ácido forte só empurraria o pH num sentido.

17. Nada: a razão e, portanto, o pH continuam os mesmos.

18. Cerca de 20.

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