Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

36A titulação

A caixa de um suplemento de ferro promete $80\,\mathrm{mg}$ de ferro em cada comprimido, na forma de íons ferro(II). Será verdade? Um químico tritura um comprimido, dissolve-o em ácido e acrescenta, gota a gota, uma solução violeta de permanganato de potássio a partir de um longo tubo graduado. Cada gota perde a cor na hora, à medida que os íons permanganato são consumidos pelos íons ferro(II), até que uma gota, a última, deixa um rosa claro que não desaparece. O volume despejado nesse momento dá a quantidade de ferro. Este capítulo transforma uma reação numa medida.

O que você já sabe

Um oxidante ganha elétrons, um redutor os cede; o íon permanganato oxida os íons ferro(II) segundo $\ce{MnO4^- + 8H+ + 5Fe^{2+} -> Mn^{2+} + 5Fe^{3+} + 4H2O}$ (Capítulo 35). A concentração molar e a diluição (Capítulo 26); a tabela de avanço e o reagente limitante (Capítulo 27).

Comprimidos de suplemento de ferro: quanto ferro cada um contém de verdade?

36.1 Titular

Definição 36.1 (Titulação, titulante, solução titulada)

Uma titulação mede a quantidade de uma espécie dissolvida fazendo-a reagir com outra espécie cuja concentração é conhecida com exatidão. A solução de concentração conhecida, acrescentada a partir de uma bureta, é o titulante; a solução que contém a espécie a medir, colocada no frasco, é a solução titulada.

Proposição 36.2 (Como deve ser uma reação de titulação)

Uma reação pode ser usada numa titulação se ela for total (para que um reagente se esgote inteiramente), rápida (para que cada gota reaja na hora) e única (o titulante não reage com mais nada no frasco).

Demonstração. Se a reação parasse antes de terminar, ficasse atrasada em relação às gotas ou consumisse titulante em outra coisa, o volume despejado não mediria mais a quantidade da espécie titulada. ∎

Uma montagem de titulação: a bureta, presa a um suporte, fornece o titulante à solução titulada, mantida sob agitação.

36.2 A equivalência

Definição 36.3 (Equivalência, volume de equivalência)

A equivalência é o momento de uma titulação em que o titulante acrescentado e a espécie titulada estão nas proporções da equação: os dois estão consumidos. O volume de titulante despejado nesse momento é o volume de equivalência, $V_E$ .

Proposição 36.4 (A relação na equivalência)

Para uma reação de titulação $a\,\ce{A} + b\,\ce{B} \longrightarrow$ produtos, com A titulado (quantidade $n_A$ ) por um titulante B de concentração $c_B$ , na equivalência

\frac{n_A}{a} = \frac{c_B\, V_E}{b} .

Demonstração. Na equivalência, a mistura é estequiométrica (Capítulo 27): A e B, de quantidades iniciais $n_A$ e $c_B V_E$ , se esgotam juntos, logo $n_A / a = c_B V_E / b$ . ∎

Ferro(II) titulado pelo permanganato a 0.0200\, mol/ L: os íons ferro(II) se esgotam exatamente no volume de equivalência; depois dele, os íons permanganato não são mais consumidos e se acumulam. — Ferro(II) titulado pelo permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : os íons ferro(II) se esgotam exatamente no volume de equivalência; depois dele, os íons permanganato não são mais consumidos e se acumulam.

36.3 Localizar a equivalência por uma mudança de cor

Proposição 36.5 (Ver a equivalência)

Quando uma das espécies da titulação é colorida, a equivalência é vista como uma mudança de cor do frasco: a cor do titulante aparece e persiste assim que o titulante está em excesso, ou a cor da espécie titulada desaparece quando ela se esgota.

Demonstração. Antes da equivalência, cada íon de titulante que cai no frasco é consumido na hora; depois da equivalência, ele permanece. Uma espécie colorida só está presente no frasco, portanto, de um lado da equivalência. ∎

Exemplo 36.6 (O permanganato, o seu próprio indicador)

O íon permanganato $\ce{MnO4^-}$ é violeta intenso, e os íons manganês $\ce{Mn^{2+}}$ que ele dá são quase incolores; os íons ferro só dão à solução uma leve tonalidade amarela. Antes da equivalência, cada gota violeta é descorada ao cair; a primeira gota que não é descorada marca a equivalência: o frasco fica rosa claro e continua assim.

O frasco de uma titulação de ferro(II) pelo permanganato, antes, na e depois da equivalência. O volume de equivalência é lido no primeiro rosa que persiste.

Exemplo 36.7 (A vitamina C e o iodo)

A vitamina C, o ácido ascórbico $\ce{C6H8O6}$ ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), é um redutor; o iodo $\ce{I2}$ a oxida:

\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2H+ + 2I-} .

$10.0\,\mathrm{mL}$ de suco de laranja, com um pouco de amido, são titulados por uma solução de iodo a $5.00 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Antes da equivalência, o iodo é consumido; a primeira gota em excesso deixa o amido azul-escuro. Se $V_E = 5.70\,\mathrm{mL}$ , o suco continha $n = 5.00 \times 10^{-3} \times 5.70 \times 10^{-3} = 2.85 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de vitamina C, isto é, $5.0\,\mathrm{mg}$ em $10.0\,\mathrm{mL}$ : $0.50\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

36.4 Calcular uma concentração desconhecida

Método 36.8 (Calcular uma concentração a partir de uma titulação)

Escreva a equação balanceada da reação de titulação e leia os coeficientes $a$ (espécie titulada) e $b$ (titulante).
Leia $V_E$ na bureta, e calcule a quantidade de titulante despejada, $n_B = c_B V_E$ .
Na equivalência, $n_A = \dfrac{a}{b}\, c_B V_E$ .
Divida pelo volume titulado: $c_A = n_A / V_A$ . Se a amostra foi diluída antes da titulação, multiplique pelo fator de diluição.

Exemplo 36.9 (Uma solução de ferro(II))

$20.0\,\mathrm{mL}$ de uma solução de ferro(II), acidificada, precisam de $V_E = 12.6\,\mathrm{mL}$ de permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Aqui $a = 5$ ( $\ce{Fe^{2+}}$ ) e $b = 1$ ( $\ce{MnO4^-}$ ): $n(\ce{MnO4^-}) = 0.0200 \times 0.0126 = 2.52 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , logo $n(\ce{Fe^{2+}}) = 5 \times 2.52 \times 10^{-4} = 1.26 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , e $c(\ce{Fe^{2+}}) = 1.26 \times 10^{-3} / 0.0200 = 0.0630\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

36.5 A titulação como medida

No laboratório — Ler uma bureta

A bureta é enxaguada com o titulante, enchida, e a sua ponta é livrada das bolhas de ar. O nível é lido na parte de baixo do menisco, com o olho na mesma altura, antes e depois da titulação: o volume despejado é a diferença. As graduações são de $0.1\,\mathrm{mL}$ em $0.1\,\mathrm{mL}$ , e uma leitura pode ser estimada a $0.05\,\mathrm{mL}$ . Perto da equivalência, o titulante é acrescentado gota a gota, enquanto o frasco é agitado.

Uma titulação em andamento: bureta, suporte e erlenmeyer sobre um azulejo branco.

Observação 36.10 (Qual é a precisão de uma titulação?)

Cada leitura da bureta pode errar em cerca de $0.05\,\mathrm{mL}$ , e o volume despejado é a diferença de duas leituras: pode errar em até $0.1\,\mathrm{mL}$ . Para $V_E = 14.3\,\mathrm{mL}$ , isso dá $0.1 / 14.3 \approx 0.7\,\%$ . Um $V_E$ maior torna esse erro relativo menor, e é por isso que as concentrações dos titulantes são escolhidas para dar volumes de equivalência de 10 a $20\,\mathrm{mL}$ com uma bureta de $25\,\mathrm{mL}$ . A titulação é repetida até que dois resultados concordem dentro de cerca de $0.1\,\mathrm{mL}$ . Um tratamento mais fino da incerteza de uma medida é dado no volume do primeiro ano da universidade.

Segurança

O permanganato de potássio sólido é um oxidante que pode alimentar um incêndio, corrosivo e nocivo; as suas soluções diluídas mancham de marrom a pele e as roupas. As soluções de iodo são nocivas. Óculos de proteção e luvas; os resíduos são recolhidos, nunca jogados na pia.

36.6 Exercícios

Exercício 36.1 ★

Numa titulação, o que é o titulante? E a solução titulada? O que acontece na equivalência?

Solução

Solução de Exercício 36.1.

O titulante é a solução de concentração conhecida com exatidão, na bureta; a solução titulada contém a espécie a medir, no frasco. Na equivalência, o titulante acrescentado e a espécie titulada estão nas proporções da equação: os dois estão consumidos.

Exercício 36.2 ★

Que quantidade de íons permanganato está contida em $12.5\,\mathrm{mL}$ de uma solução a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solução

Solução de Exercício 36.2.

$n = 0.0200 \times 0.0125 = 2.50 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ .

Exercício 36.3 ★

Na figura das quantidades em função do volume despejado, leia o volume de equivalência. Que quantidade de ferro(II) havia no frasco no início?

Solução

Solução de Exercício 36.3.

$V_E = 14.3\,\mathrm{mL}$ ; a linha do ferro(II) começa em $14.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , isto é, $1.43 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ .

Exercício 36.4 ★

Por que não é preciso indicador numa titulação pelo permanganato?

Solução

Solução de Exercício 36.4.

O próprio titulante é colorido (violeta) e o seu produto é quase incolor: a cor aparece no frasco assim que o permanganato está em excesso.

Exercício 36.5 ★

Na equivalência da titulação do ferro(II) pelo permanganato, qual é a razão entre a quantidade de ferro(II) e a quantidade de permanganato despejada? Por quê?

Solução

Solução de Exercício 36.5.

5: a equação consome 5 íons ferro(II) por íon permanganato, e na equivalência os reagentes foram reunidos nessas proporções.

Exercício 36.6 ★★

$10.0\,\mathrm{mL}$ de uma solução acidificada de ferro(II) precisam de $8.40\,\mathrm{mL}$ de permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calcule a concentração molar do ferro(II), e depois a sua concentração em massa.

Solução

Solução de Exercício 36.6.

$n(\ce{MnO4^-}) = 0.0200 \times 0.00840 = 1.68 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ; $n(\ce{Fe^{2+}}) = 5 \times 1.68 \times 10^{-4} = 8.40 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ; $c = 8.40 \times 10^{-4} / 0.0100 = 0.0840\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $C_m = 0.0840 \times 55.8 = 4.69\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Exercício 36.7 ★★

Um comprimido de vitamina C é dissolvido para fazer $100.0\,\mathrm{mL}$ de solução. $10.0\,\mathrm{mL}$ dela, com amido, precisam de $11.4\,\mathrm{mL}$ de iodo a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Que massa de vitamina C o comprimido contém?

Solução

Solução de Exercício 36.7.

Razão 1:1: $n = 0.0100 \times 0.0114 = 1.14 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ em $10.0\,\mathrm{mL}$ , logo $1.14 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ nos $100.0\,\mathrm{mL}$ , isto é, $1.14 \times 10^{-3} \times 176.0 = 0.201\,\mathrm{g}$ : cerca de $200\,\mathrm{mg}$ .

Exercício 36.8 ★★

Uma reação é total, mas leva vários minutos. Por que ela não pode ser usada assim numa titulação com mudança de cor?

Solução

Solução de Exercício 36.8.

Cada gota não reagiria na hora: a cor do titulante demoraria a sumir antes da equivalência, e o fim seria visto cedo demais (ou seria preciso esperar minutos depois de cada gota).

Exercício 36.9 ★★

Olhe os três frascos. Uma aluna para num frasco tão violeta quanto o terceiro. O volume de equivalência dela é grande ou pequeno demais? O que ela deveria ter feito perto da equivalência?

Solução

Solução de Exercício 36.9.

Grande demais: ela passou da equivalência, acrescentando permanganato em excesso. Perto da equivalência, ela deveria ter acrescentado o titulante gota a gota, agitando, e parado no primeiro rosa claro que persiste.

Exercício 36.10 ★★

Uma solução concentrada de ferro(II) é primeiro diluída dez vezes. Depois, $10.0\,\mathrm{mL}$ da solução diluída precisam de $13.0\,\mathrm{mL}$ de permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Encontre a concentração da solução concentrada.

Solução

Solução de Exercício 36.10.

$n(\ce{Fe^{2+}}) = 5 \times 0.0200 \times 0.0130 = 1.30 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ em $10.0\,\mathrm{mL}$ : $c = 0.130\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ para a solução diluída, e $10 \times 0.130 = 1.30\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ para a concentrada.

Exercício 36.11 ★★

A solução de ferro(II) do exemplo resolvido do capítulo tem $c = 0.0630\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Que massa de ferro contém $1.00\,\mathrm{L}$ dela?

Solução

Solução de Exercício 36.11.

$0.0630 \times 55.8 = 3.52\,\mathrm{g}$ .

Exercício 36.12 ★★★

Uma titulação dá $V_E = 7.2\,\mathrm{mL}$ . Estime o erro relativo devido às leituras da bureta, e compare com $V_E = 14.3\,\mathrm{mL}$ . Sugira duas maneiras de obter um volume de equivalência maior.

Solução

Solução de Exercício 36.12.

$0.1 / 7.2 \approx 1.4\,\%$ , contra $0.7\,\%$ para $14.3\,\mathrm{mL}$ . Titular um volume maior (ou uma amostra mais concentrada) da solução, ou usar um titulante mais diluído.

Exercício 36.13 ★★★

O peróxido de hidrogênio é titulado pelo permanganato em meio ácido:

\ce{2MnO4^- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^{2+} + 5O2 + 8H2O} .

Um desinfetante é diluído dez vezes; $10.0\,\mathrm{mL}$ da solução diluída precisam de $17.6\,\mathrm{mL}$ de permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Encontre a concentração molar de peróxido de hidrogênio no desinfetante, e depois a sua concentração em massa ( $\ce{H2O2}$ : $34.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solução

Solução de Exercício 36.13.

$n(\ce{MnO4^-}) = 0.0200 \times 0.0176 = 3.52 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ; $n(\ce{H2O2}) = \frac{5}{2} \times 3.52 \times 10^{-4} = 8.80 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ em $10.0\,\mathrm{mL}$ : $0.0880\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ na solução diluída, $0.880\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ no desinfetante, isto é, $0.880 \times 34.0 = 29.9\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (uma solução a cerca de 3 %).

Exercício 36.14 ★★★

Um comprimido de ferro deveria conter cerca de $1.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de ferro(II). Que concentração de permanganato dá um volume de equivalência perto de $15\,\mathrm{mL}$ com uma bureta de $25\,\mathrm{mL}$ ? O que daria errado com uma solução dez vezes mais concentrada?

Solução

Solução de Exercício 36.14.

$n(\ce{MnO4^-}) = 1.4 \times 10^{-3} / 5 = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , a ser fornecida em cerca de $0.015\,\mathrm{L}$ : $c \approx 0.019\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , logo uma solução a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Dez vezes mais concentrada, $V_E$ seria de cerca de $1.4\,\mathrm{mL}$ : o erro da bureta chegaria a uns $7\,\%$ .

Exercício 36.15 ★★★

A equação da titulação mostra $\ce{8H+}$ para cada $\ce{MnO4^-}$ . Para um volume de equivalência de $14.3\,\mathrm{mL}$ a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , que quantidade de íons hidrogênio é consumida? $10\,\mathrm{mL}$ de um ácido com $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de íons hidrogênio bastam? Por que o frasco deve ser acidificado?

Solução

Solução de Exercício 36.15.

$8 \times 0.0200 \times 0.0143 = 2.29 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de íons hidrogênio. $10\,\mathrm{mL}$ a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ contêm $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ : bastam, com folga de mais de quatro vezes. Sem ácido, a reação do capítulo não poderia acontecer como está escrita (os íons hidrogênio são um reagente), e o permanganato reagiria de outro modo.

36.7 Problema: o comprimido de ferro é honesto?

Problema 36.1

Problema de fim de semana — um suplemento de ferro anuncia 80 mg de ferro por comprimido: uma titulação concorda?

A caixa de um suplemento de ferro anuncia $80\,\mathrm{mg}$ de ferro, na forma de ferro(II), por comprimido. Um comprimido é triturado e dissolvido em cerca de $50\,\mathrm{mL}$ de ácido sulfúrico diluído, e depois titulado pelo permanganato de potássio a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . O rosa claro persiste em $V_E = 14.3\,\mathrm{mL}$ .

Parte I — A reação.

Dê o nome dos dois pares redox envolvidos. Que espécie é o oxidante, e qual é o redutor?
Escreva as duas semirreações.
Combine-as na equação da titulação, e verifique que ela está balanceada em carga.
Por que o comprimido é dissolvido em ácido?
Mostre que a reação cumpre as condições de uma titulação, e explique como a equivalência é vista.

Parte II — A titulação.

Em que vidraria fica a solução de permanganato? Como o seu volume é lido?
De que cor é o frasco antes da equivalência, e por que cada gota perde a cor?
Calcule a quantidade de permanganato despejada na equivalência.

Parte III — O ferro.

Deduza a quantidade de ferro(II) do comprimido.
Calcule a sua massa em miligramas.
Compare com o rótulo: qual é a diferença relativa?
O volume despejado pode errar em $0.1\,\mathrm{mL}$ . Em quantos miligramas a massa de ferro pode errar? O rótulo é confirmado?

Parte IV — Vários comprimidos.

Outros dois comprimidos dão $V_E = 14.1\,\mathrm{mL}$ e $14.4\,\mathrm{mL}$ . Calcule as suas massas de ferro.
Calcule a média dos três comprimidos.
Os três resultados diferem mais do que o erro da bureta. O que isso diz sobre os comprimidos?
Um permanganato a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ teria sido uma escolha melhor? Explique.
Muitos suplementos também contêm vitamina C, um redutor. O que ela faria com a titulação, e com a massa de ferro encontrada?
O ferro está presente como sulfato de ferro(II), $\ce{FeSO4}$ . Que massa dele um comprimido contém?
Quantos íons ferro(II) isso representa?
Dê a resposta final: que massa de ferro um comprimido contém?

Solução

Solução de Problema 36.1.

1. $\ce{MnO4^-}$ / $\ce{Mn^{2+}}$ e $\ce{Fe^{3+}}$ / $\ce{Fe^{2+}}$ . O oxidante é o íon permanganato, o redutor o íon ferro(II).

2. $\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e- -> Mn^{2+} + 4H2O}$ ; $\ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+} + e-}$ .

3. A segunda é multiplicada por 5: $\ce{MnO4^- + 8H+ + 5Fe^{2+} -> Mn^{2+} + 5Fe^{3+} + 4H2O}$ . Carga à esquerda $-1 + 8 + 10 = +17$ ; à direita $+2 + 15 = +17$ .

4. Os íons hidrogênio são um reagente: a reação precisa de uma solução ácida.

5. Ela é total, rápida e é a única reação do permanganato no frasco; o permanganato, violeta, é consumido antes da equivalência e colore o frasco de rosa depois dela.

6. Na bureta; lido na parte de baixo do menisco, com o olho na altura, antes e depois, a $0.05\,\mathrm{mL}$ .

7. Amarelo claro (íons ferro); cada gota violeta é consumida na hora pelos íons ferro(II) ainda presentes.

8. $0.0200 \times 0.0143 = 2.86 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ .

9. $n(\ce{Fe^{2+}}) = 5 \times 2.86 \times 10^{-4} = 1.43 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ .

10. $1.43 \times 10^{-3} \times 55.8 = 0.0798\,\mathrm{g} = 79.8\,\mathrm{mg}$ .

11. $(80 - 79.8)/80 \approx 0.3\,\%$ .

12. $0.1\,\mathrm{mL}$ em $14.3\,\mathrm{mL}$ é $0.7\,\%$ , cerca de $0.6\,\mathrm{mg}$ : o resultado, $79.8 \pm 0.6$ mg, concorda com o rótulo.

13. $14.1$ : $5 \times 0.0200 \times 0.0141 \times 55.8 = 78.7\,\mathrm{mg}$ ; $14.4$ : $80.4\,\mathrm{mg}$ .

14. $(79.8 + 78.7 + 80.4)/3 = 79.6\,\mathrm{mg}$ .

15. Os próprios comprimidos diferem um pouco no teor de ferro, em cerca de $1\,\%$ .

16. Não: $V_E$ seria de cerca de $2.9\,\mathrm{mL}$ , e o erro da bureta de $3.5\,\%$ , cinco vezes pior.

17. A vitamina C também seria oxidada pelo permanganato: a reação não seria mais única, $V_E$ ficaria grande demais, e o ferro seria superestimado.

18. $1.43 \times 10^{-3} \times 151.9 = 0.217\,\mathrm{g}$ , cerca de $217\,\mathrm{mg}$ .

19. $1.43 \times 10^{-3} \times 6.02 \times 10^{23} = 8.6 \times 10^{20}$ íons.

20. Cerca de $80\,\mathrm{mg}$ de ferro por comprimido: o rótulo é honesto.

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