Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

43O equilíbrio químico: quociente e constante

Uma garrafa fechada de água com gás conserva o gás por meses; aberta, ela fica choca numa tarde. Nada deu errado em nenhum dos dois casos. Na garrafa fechada, o dióxido de carbono sai da água e volta para ela na mesma velocidade, e a composição não muda; abra a tampa, e o gás que sai não volta mais. Muitas reações se comportam assim: elas param antes que algum reagente acabe, num balanço entre duas reações opostas. Este capítulo descreve esse balanço com um único número.

O que você já sabe

O avanço $x$ de uma reação, o seu máximo $x_{\max}$ e as reações totais que o alcançam (Capítulo 27). As velocidades e os fatores cinéticos (Capítulo 41); um catalisador não muda o estado final (Capítulo 42).

Fechada, a água conserva o seu gás; aberta, o gás escapa e não volta.

43.1 As reações que não são totais

Definição 43.1 (Reação não total, taxa de avanço final)

Uma reação é uma reação não total se ela para num avanço final $x_f$ menor que o seu avanço máximo $x_{\max}$ , com todos os reagentes ainda presentes. A sua taxa de avanço final é

\tau = \frac{x_f}{x_{\max}}, \qquad 0 < \tau < 1

( $\tau = 1$ para uma reação total).

Exemplo 43.2 (Um éster que para no meio do caminho)

Aquecido com $1\,\mathrm{mol}$ de etanol, $1\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico forma etanoato de etila e água, $\ce{CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}$ . A reação para quando cerca de dois terços do ácido reagiram: $x_f = 0.67\,\mathrm{mol}$ para $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ , logo $\tau \approx 0.67$ . Partindo de $1\,\mathrm{mol}$ de éster e $1\,\mathrm{mol}$ de água, a reação inversa também para, com cerca de um terço do éster hidrolisado: a mesma mistura final.

História — Berthelot e Péan de Saint-Gilles, 1862

Os químicos Marcellin Berthelot e Léon Péan de Saint-Gilles aqueceram misturas de ácido etanoico e etanol, e de etanoato de etila e água, por longos períodos, e as analisaram. A partir de quantidades iguais de ácido e de álcool, a reação sempre parava em cerca de dois terços; a partir de éster e de água, em um terço de hidrólise; e eles notaram que a quantidade de éster formada a cada momento dependia do produto das quantidades dos reagentes. O seu trabalho foi um dos primeiros estudos quantitativos de um equilíbrio químico.

43.2 O estado de equilíbrio

Definição 43.3 (Estado de equilíbrio)

Um sistema está num estado de equilíbrio quando a sua composição não muda mais, embora as reações direta e inversa continuem acontecendo, na mesma velocidade. Uma reação que pode chegar a esse estado é escrita com a seta dupla $\rightleftharpoons$ .

A esterificação (em azul) e a hidrólise do éster (em laranja) chegam à mesma composição de equilíbrio, por lados opostos. (A escala de tempo é um modelo; o valor final é o medido.)

43.3 O quociente de reação

Notação 43.4 (Concentração padrão)

$c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ é a concentração padrão. Dividir uma concentração por $c^\circ$ dá um número sem unidade com o mesmo valor: $[\ce{A}]/c^\circ$ .

Definição 43.5 (Quociente de reação)

Para uma reação em solução $a\,\ce{A} + b\,\ce{B} \rightleftharpoons c\,\ce{C} + d\,\ce{D}$ , o quociente de reação num dado estado do sistema é

Q = \frac{\left([\ce{C}]/c^\circ\right)^c \left([\ce{D}]/c^\circ\right)^d} {\left([\ce{A}]/c^\circ\right)^a \left([\ce{B}]/c^\circ\right)^b} .

Os sólidos, e o solvente (a água numa solução aquosa), não aparecem em $Q$ .

Exemplo 43.6 (Escrever quocientes)

Para $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ em água (o íon $\ce{H3O+}$ é apresentado no próximo capítulo), a água é o solvente: $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}]\,[\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ . Para a dissolução de um sólido, $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ , o sólido fica de fora: $Q = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]/(c^\circ)^2$ . Para a esterificação, em que as quatro espécies estão na mesma mistura líquida de volume $V$ , os volumes se cancelam e $Q = \dfrac{n_{\text{éster}}\, n_{\text{água}}}{n_{\text{ácido}}\, n_{\text{álcool}}}$ .

43.4 A constante de equilíbrio

Definição 43.7 (Constante de equilíbrio)

O valor $Q_{eq}$ do quociente de reação no estado de equilíbrio é a constante de equilíbrio $K$ da reação. Ela não tem unidade.

Proposição 43.8 ( $K$ só depende da temperatura)

Para uma dada reação, $Q_{eq} = K$ em todo estado de equilíbrio a uma dada temperatura, quaisquer que sejam as quantidades iniciais.

Demonstração. Admitido; isso é deduzido no volume do segundo ano da universidade. Isso se verifica na esterificação: os dois experimentos da figura, iniciados por lados opostos, dão o mesmo $Q_{eq}$ . ∎

Exemplo 43.9 (O $K$ da esterificação)

A partir de $1\,\mathrm{mol}$ de ácido e $1\,\mathrm{mol}$ de álcool, o equilíbrio contém $\frac{2}{3}$ mol de éster e de água e $\frac{1}{3}$ mol de ácido e de álcool:

K = \frac{(2/3)\times(2/3)}{(1/3)\times(1/3)} = 4 .

Método 43.10 (O estado final de uma reação não total)

Preencha a tabela de avanço com o avanço final desconhecido $x_f$ .
Escreva $Q_{eq}$ em função de $x_f$ e iguale-o a $K$ .
Resolva em $x_f$ (muitas vezes uma equação do segundo grau), conservando a raiz entre 0 e $x_{\max}$ .
Deduza as quantidades finais e $\tau = x_f/x_{\max}$ .

Exemplo 43.11 (Um excesso de álcool)

Com $1\,\mathrm{mol}$ de ácido e $2\,\mathrm{mol}$ de álcool: $\dfrac{x^2}{(1-x)(2-x)} = 4$ , isto é, $3x^2 - 12x + 8 = 0$ , cuja raiz entre 0 e 1 é $x_f = 0.845\,\mathrm{mol}$ . Dobrar o álcool aumenta o rendimento, contado sobre o ácido, de $67\,\%$ para $85\,\%$ .

43.5 Prever e deslocar a evolução

Proposição 43.12 (O sentido de evolução)

Se $Q < K$ , o sistema evolui no sentido direto (os produtos aumentam) até $Q = K$ ; se $Q > K$ , ele evolui no sentido inverso; se $Q = K$ , ele está em equilíbrio e não muda.

Demonstração. Admitido: $Q$ aumenta quando a reação direta avança (os produtos do numerador aumentam, os reagentes do denominador diminuem), e o sistema se desloca para o estado em que $Q = K$ . ∎

O quociente sempre se desloca em direção à constante.

Observação 43.13 (Deslocar um equilíbrio)

Para obter mais produto de uma reação não total, pode-se acrescentar um excesso de um reagente (o mais barato), ou retirar um produto à medida que ele se forma: cada uma dessas ações torna de novo $Q < K$ , e o sistema avança. Retirar a água de uma esterificação (com um agente secante, ou destilando-a) pode levar a reação quase até o fim. A garrafa aberta de água com gás faz o mesmo com o dióxido de carbono que escapa.

As estalactites crescem onde a água que pinga numa caverna perde dióxido de carbono para o ar: um equilíbrio do calcário dissolvido é deslocado, e o carbonato de cálcio se deposita.

43.6 Exercícios

Exercício 43.1 ★

Escreva o quociente de reação de: (a) $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ (gases, use as concentrações); (b) $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ em água; (c) $\ce{CaCO3(s) <=> Ca^{2+} + CO3^{2-}}$ ; (d) $\ce{Fe^{3+} + SCN- <=> FeSCN^{2+}}$ .

Solução

Solução de Exercício 43.1.

(a) $Q = \dfrac{[\ce{NH3}]^2 (c^\circ)^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}$ ; (b) $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ (a água, o solvente, fica de fora); (c) $Q = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{CO3^{2-}}]/(c^\circ)^2$ (o sólido fica de fora); (d) $Q = \dfrac{[\ce{FeSCN^{2+}}]\,c^\circ}{[\ce{Fe^{3+}}][\ce{SCN-}]}$ .

Exercício 43.2 ★

Uma reação tem $x_{\max} = 0.050\,\mathrm{mol}$ e chega a $x_f = 0.020\,\mathrm{mol}$ . Calcule $\tau$ . A reação é total?

Solução

Solução de Exercício 43.2.

$\tau = 0.020/0.050 = 0.40$ : não é total.

Exercício 43.3 ★

Para uma reação com $K = 10$ , em que sentido evolui uma mistura se $Q = 2$ ? Se $Q = 50$ ? Se $Q = 10$ ?

Solução

Solução de Exercício 43.3.

$Q = 2 < K$ : sentido direto. $Q = 50 > K$ : sentido inverso. $Q = K$ : nada muda.

Exercício 43.4 ★

Explique por que se diz que um equilíbrio é “dinâmico”.

Solução

Solução de Exercício 43.4.

A composição é constante, mas as reações direta e inversa continuam na mesma velocidade: as moléculas não param de reagir nos dois sentidos.

Exercício 43.5 ★

Um catalisador muda $K$ ? E o tempo necessário para chegar ao equilíbrio? Explique.

Solução

Solução de Exercício 43.5.

Não, $K$ não muda (o estado final é o mesmo); o tempo para chegar ao equilíbrio fica mais curto.

Exercício 43.6 ★★

Misturam-se $2.0\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico e $2.0\,\mathrm{mol}$ de etanol ( $K = 4$ ). Calcule as quantidades finais das quatro espécies.

Solução

Solução de Exercício 43.6.

$\dfrac{x^2}{(2-x)^2} = 4$ , logo $\dfrac{x}{2-x} = 2$ e $x = 1.33\,\mathrm{mol}$ : $0.67\,\mathrm{mol}$ de ácido e de álcool, $1.33\,\mathrm{mol}$ de éster e de água (de novo dois terços).

Exercício 43.7 ★★

Uma mistura contém $0.5\,\mathrm{mol}$ de cada um: ácido etanoico, etanol, etanoato de etila e água. Calcule $Q$ . Em que sentido ela evolui?

Solução

Solução de Exercício 43.7.

$Q = (0.5 \times 0.5)/(0.5 \times 0.5) = 1 < 4$ : sentido direto, forma-se mais éster.

Exercício 43.8 ★★

Usando a figura dos dois experimentos, leia a quantidade de éster depois de $20\,\mathrm{h}$ em cada experimento. A partir de quando se pode considerar que o sistema está em equilíbrio?

Solução

Solução de Exercício 43.8.

Cerca de $0.52\,\mathrm{mol}$ do lado do ácido e $0.79\,\mathrm{mol}$ do lado do éster. Depois de cerca de $100\,\mathrm{h}$ , as duas curvas estão sobre a linha tracejada: equilíbrio.

Exercício 43.9 ★★

Partindo de $1\,\mathrm{mol}$ de éster e $1\,\mathrm{mol}$ de água ( $K = 4$ para a esterificação, logo $1/4$ para a hidrólise), calcule as quantidades finais pelo método do capítulo, e compare com o experimento de esterificação.

Solução

Solução de Exercício 43.9.

Com $y$ mol hidrolisados: $\dfrac{y^2}{(1-y)^2} = \dfrac{1}{4}$ , logo $\dfrac{y}{1-y} = \dfrac{1}{2}$ , $y = \frac{1}{3}$ : $\frac{2}{3}$ mol de éster e de água, $\frac{1}{3}$ mol de ácido e de álcool. A mesma mistura final que a da esterificação.

Exercício 43.10 ★★

Por que o sólido não aparece no quociente de $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ ? Acrescentar mais sólido desloca o equilíbrio?

Solução

Solução de Exercício 43.10.

Um sólido é uma fase pura, cuja “concentração” não muda: ele fica de fora de $Q$ . Acrescentar mais sólido não muda $Q$ , logo não desloca o equilíbrio (enquanto houver sólido presente).

Exercício 43.11 ★★

Numa garrafa fechada de água com gás, o dióxido de carbono sai da água e entra nela na mesma velocidade. Escreva o equilíbrio $\ce{CO2(aq) <=> CO2(g)}$ e explique, com $Q$ e $K$ , por que a água fica choca quando a garrafa é aberta.

Solução

Solução de Exercício 43.11.

$K$ fixa a razão entre o dióxido de carbono no gás e o dióxido de carbono na água. Com a garrafa aberta, o gás acima da água escapa para o ar: o dióxido de carbono no gás diminui, $Q < K$ , e mais gás sai da água, até quase não sobrar nenhum.

Exercício 43.12 ★★★

Uma esterificação de $1\,\mathrm{mol}$ de ácido e $1\,\mathrm{mol}$ de álcool chega ao equilíbrio. Retira-se então a metade da água presente. Calcule o novo $Q$ , diga em que sentido o sistema evolui e encontre a nova quantidade final de éster.

Solução

Solução de Exercício 43.12.

No equilíbrio: ácido e álcool $\frac{1}{3}$ , éster e água $\frac{2}{3}$ . Retirar a metade da água deixa $\frac{1}{3}$ : $Q = \dfrac{(2/3)(1/3)}{(1/3)(1/3)} = 2 < 4$ , sentido direto. Com mais $y$ reagindo: $(2/3 + y)(1/3 + y) = 4(1/3 - y)^2$ , isto é, $27y^2 - 33y + 2 = 0$ , $y = 0.064$ : o éster sobe para $0.73\,\mathrm{mol}$ .

Exercício 43.13 ★★★

Mostre que a constante da reação inversa é $1/K$ . Qual é a constante da hidrólise do etanoato de etila?

Solução

Solução de Exercício 43.13.

O quociente da reação inversa tem o numerador e o denominador trocados: $Q' = 1/Q$ , logo, no equilíbrio, $K' = 1/K$ . Hidrólise: $1/4 = 0.25$ .

Exercício 43.14 ★★★

Um químico mistura $1\,\mathrm{mol}$ de ácido, $1\,\mathrm{mol}$ de álcool, $2\,\mathrm{mol}$ de éster e $0.5\,\mathrm{mol}$ de água. Vai acontecer alguma coisa? Explique.

Solução

Solução de Exercício 43.14.

$Q = (2 \times 2)/(1 \times 1) = 4 = K$ : a mistura já está em equilíbrio; a sua composição não muda.

Exercício 43.15 ★★★

Que excesso de álcool (quantidade por mol de ácido) é necessário para esterificar $95\,\%$ do ácido? Resolva $\dfrac{0.95^2}{0.05(n - 0.95)} = 4$ .

Solução

Solução de Exercício 43.15.

$n - 0.95 = 0.9025 / (4 \times 0.05) = 4.51$ , logo $n = 5.5\,\mathrm{mol}$ de álcool por mol de ácido.

43.7 Problema: o éster de Berthelot

Problema 43.1

Problema de fim de semana — quanto éster quando o álcool é posto em excesso triplo?

O etanoato de etila, um solvente e um aromatizante, é fabricado a partir do ácido etanoico e do etanol. Em 1862, Berthelot e Péan de Saint-Gilles descobriram que, a partir de quantidades iguais de ácido e de álcool, a reação para quando cerca de dois terços do ácido reagiram.

Parte I — A reação.

Escreva a equação da esterificação, com fórmulas estruturais condensadas.
Por que ela é escrita com uma seta dupla?
Escreva o seu quociente de reação em quantidades de matéria.
A partir de $1\,\mathrm{mol}$ de ácido e $1\,\mathrm{mol}$ de álcool, qual é $x_{\max}$ ? Qual é $x_f$ , segundo o resultado de Berthelot?
Calcule $\tau$ .

Parte II — A constante.

Dê as quantidades finais das quatro espécies.
Calcule $K$ .
Partindo de $1\,\mathrm{mol}$ de éster e $1\,\mathrm{mol}$ de água, Berthelot encontrou um terço hidrolisado. Mostre que isso está de acordo com o mesmo $K$ .
Por que $K$ tem de ser o mesmo nos dois casos?

Parte III — Um excesso triplo de álcool.

A partir de $1\,\mathrm{mol}$ de ácido e $3\,\mathrm{mol}$ de álcool, preencha a tabela de avanço.
Escreva a equação $Q_{eq} = K$ e mostre que ela se torna $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .
Resolva-a, e conserve a raiz que tem sentido.
Que fração do ácido é esterificada?
Calcule a massa de éster obtida.

Parte IV — Retirar a água.

A partir do equilíbrio equimolar, a água é retirada à medida que se forma. Explique com $Q$ por que a reação continua.
Se toda a água pudesse ser retirada, qual seria o rendimento?
Por que, em geral, é o álcool, e não o ácido, que se põe em excesso? (Pense no custo e na separação dos produtos.)
Aquecer a mistura muda o estado final, ou só o tempo para alcançá-lo? (A esterificação quase não libera calor.)
Dê a resposta final: que fração do ácido é esterificada com um excesso triplo de álcool?

Solução

Solução de Problema 43.1.

1. $\ce{CH3-COOH + CH3-CH2-OH <=> CH3-COO-CH2-CH3 + H2O}$ .

2. Ela não é total: para num equilíbrio em que os dois sentidos continuam.

3. $Q = \dfrac{n_{\text{éster}}\, n_{\text{água}}}{n_{\text{ácido}}\, n_{\text{álcool}}}$ .

4. $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ ; $x_f = \frac{2}{3}$ mol.

5. $\tau = 0.67$ .

6. Ácido e álcool, $\frac{1}{3}$ mol cada; éster e água, $\frac{2}{3}$ mol cada.

7. $K = \dfrac{(2/3)^2}{(1/3)^2} = 4$ .

8. Um terço hidrolisado: éster e água $\frac{2}{3}$ , ácido e álcool $\frac{1}{3}$ : a mesma mistura, $Q_{eq} = 4$ .

9. É a mesma reação à mesma temperatura, e $K$ só depende da temperatura.

10. Ácido $1 - x$ ; álcool $3 - x$ ; éster $x$ ; água $x$ .

11. $x^2 = 4(1 - x)(3 - x) = 4(3 - 4x + x^2)$ , logo $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .

12. $x = (16 \pm \sqrt{256 - 144})/6 = (16 \pm 10.58)/6$ : 0.903 ou 4.43; só $x_f = 0.903\,\mathrm{mol}$ fica entre 0 e 1.

13. $90\,\%$ .

14. $M = 88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.903 \times 88.0 = 79.5\,\mathrm{g}$ .

15. Cada retirada de água diminui o numerador de $Q$ , que fica abaixo de $K$ : o sistema volta a avançar.

16. A reação continuaria até o ácido acabar: $100\,\%$ .

17. O etanol é mais barato, e o seu excesso é facilmente separado do éster (e reciclado).

18. Só o tempo: uma reação que quase não libera calor tem uma constante que quase não varia com a temperatura, e aquecer só a faz chegar mais cedo ao equilíbrio.

19. Cerca de $90\,\%$ do ácido.

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