Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

34A espectroscopia no infravermelho

Numa prateleira de laboratório está um frasco de líquido incolor cujo rótulo foi arrancado. Pode ser um álcool, uma cetona ou um ácido: três famílias que parecem exatamente iguais dentro de um frasco. Uma gota colocada no cristal de um espectrômetro de infravermelho, dois minutos de espera, e aparece na tela um gráfico que responde à pergunta. As ligações de uma molécula vibram, e cada tipo de ligação absorve a luz infravermelha de frequências próprias: um espectro infravermelho é uma lista das ligações presentes.

O que você já sabe

Os grupos funcionais e as famílias (Capítulo 33). Um espectro de absorção mostra quanta luz uma substância absorve em cada comprimento de onda (Capítulo 29). As ligações de hidrogênio ligam os grupos $\ce{O-H}$ a moléculas vizinhas (Capítulo 30).

34.1 As ligações vibram

Uma ligação covalente não é rígida: os dois átomos vibram, se aproximando e se afastando muitos milhões de milhões de vezes por segundo, como duas bolas presas por uma mola. Uma mola mais dura (uma ligação dupla em vez de uma simples) ou bolas mais leves (um átomo de hidrogênio em vez de um átomo de carbono) vibram mais depressa. Uma ligação pode absorver uma luz infravermelha cuja frequência coincide com a da sua vibração: a luz infravermelha, invisível ao olho, tem comprimentos de onda de alguns micrômetros a algumas dezenas de micrômetros.

Uma ligação representada como uma mola entre duas bolas. A sua vibração tem uma frequência fixada pela rigidez da ligação e pelas massas dos átomos; a luz infravermelha dessa frequência é absorvida.

Definição 34.1 (Número de onda)

O número de onda $\sigma$ de uma luz é o inverso do seu comprimento de onda, $\sigma = 1/\lambda$ . Em espectroscopia no infravermelho, ele é expresso em $\mathrm{cm}^{-1}$ : o número de comprimentos de onda num centímetro. Um número de onda maior quer dizer um comprimento de onda mais curto e uma vibração mais rápida.

Exemplo 34.2 (De um número de onda a um comprimento de onda)

Uma banda em $\sigma = 2000\,\mathrm{cm}^{-1}$ corresponde a $\lambda = 1/2000 = 5.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{cm} = 5.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ . Os espectros infravermelhos em geral vão de $4000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $2.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ ) a $500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $20\,\text{µ}\mathrm{m}$ ).

34.2 Ler um espectro infravermelho

Definição 34.3 (Espectro infravermelho, transmitância)

A transmitância $T$ de uma amostra num dado número de onda é a porcentagem da luz infravermelha que a atravessa: $100\,\%$ se nada é absorvido. O espectro infravermelho de um composto é o gráfico de $T$ em função do número de onda, desenhado por convenção com os números de onda diminuindo da esquerda para a direita.

Definição 34.4 (Banda de absorção, região da impressão digital)

Uma banda de absorção é uma queda da transmitância: a luz desses números de onda é absorvida por uma ligação. A sua posição diz qual é a ligação; a sua largura e a sua profundidade completam o quadro. Abaixo de cerca de $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ , o espectro fica cheio de bandas que dependem da molécula inteira: essa região da impressão digital identifica um composto por comparação com um espectro conhecido, mas é difícil de ler ligação por ligação.

No laboratório — Registrar um espectro

A maioria dos espectrômetros das escolas e das universidades usa hoje um pequeno cristal de diamante: uma gota de líquido, ou alguns grãos de sólido apertados por uma presilha, é colocada sobre o cristal, e o feixe infravermelho que roça a sua superfície sonda a amostra. Primeiro, o cristal é registrado limpo (o “fundo”), que faz o papel do branco. O cristal é limpo com um lenço de papel e um pouco de solvente entre duas amostras.

34.3 As bandas características

Proposição 34.5 (Cada tipo de ligação tem a sua banda)

Cada tipo de ligação absorve numa faixa característica de números de onda, quase a mesma de uma molécula para outra:

ligação	n.º de onda ( $\mathrm{cm}^{-1}$ )	aspecto
$\ce{O-H}$ sem ligação de H (gás, diluído)	perto de 3600	fina
$\ce{O-H}$ com ligação de H (álcool líquido)	3300–3400	larga, forte
$\ce{O-H}$ de um ácido carboxílico	2500–3300	muito larga
$\ce{N-H}$ de uma amina	3300–3500	média (duas bandas para $\ce{-NH2}$ )
$\ce{C-H}$ de uma cadeia	2850–2960	forte
$\ce{C=O}$ de um éster	perto de 1735	muito forte, fina
$\ce{C=O}$ de um aldeído	perto de 1730	muito forte, fina
$\ce{C=O}$ de uma cetona	perto de 1715	muito forte, fina
$\ce{C=O}$ de um ácido carboxílico	perto de 1710	muito forte, mais larga
$\ce{C=C}$	perto de 1650	média
$\ce{C-O}$ de um álcool	perto de 1050	forte

Demonstração. Essas faixas são medidas em muitos compostos. Elas se agrupam por ligação porque a vibração de uma ligação depende sobretudo da própria ligação e dos seus dois átomos, e pouco do resto da molécula. ∎

Um espectrômetro de infravermelho de bancada, com o seu cristal e a sua presilha.

Onde as principais ligações absorvem. As bandas O-H e N-H ficam à esquerda, a banda C=O, em geral a mais forte, perto de 1700\, cm-1; abaixo de 1500\, cm-1 fica a região da impressão digital. — Onde as principais ligações absorvem. As bandas $\ce{O-H}$ e $\ce{N-H}$ ficam à esquerda, a banda $\ce{C=O}$ , em geral a mais forte, perto de $1700\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; abaixo de $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ fica a região da impressão digital.

Proposição 34.6 (As ligações de hidrogênio alargam a banda O–H)

Quando os grupos $\ce{O-H}$ estão ligados por ligações de hidrogênio, como num álcool líquido, a sua banda é larga e fica em números de onda mais baixos (cerca de 3300– $3400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ); sem ligações de hidrogênio, como no gás, ela é fina e fica perto de $3600\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Demonstração. Admitido: uma ligação de hidrogênio puxa o átomo de hidrogênio e afrouxa a ligação $\ce{O-H}$ , que vibra mais devagar; e como cada molécula está ligada de um jeito um pouco diferente, a banda se espalha por uma faixa. ∎

34.4 Identificar os grupos funcionais

Método 34.7 (Ler um espectro infravermelho)

Olhe primeiro acima de $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; deixe a região da impressão digital para uma comparação com espectros conhecidos.
Perto de $1700\,\mathrm{cm}^{-1}$ : uma banda muito forte indica um grupo $\ce{C=O}$ (aldeído, cetona, ácido, éster, amida).
Entre 2500 e $3700\,\mathrm{cm}^{-1}$ : uma banda larga perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ indica um $\ce{O-H}$ de álcool; uma banda muito larga de 2500 a $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ com um $\ce{C=O}$ indica um ácido carboxílico; bandas médias em 3300– $3500\,\mathrm{cm}^{-1}$ indicam $\ce{N-H}$ .
Combine com a fórmula molecular para escolher a família, e depois confira com a posição da banda $\ce{C=O}$ , se houver uma.

Espectros infravermelhos de seis compostos, número de onda em cm-1 (diminuindo para a direita). Só as bandas discutidas no capítulo estão desenhadas; as suas posições vêm de espectros medidos e de tabelas, as suas formas de um modelo simples. — Espectros infravermelhos de seis compostos, número de onda em $\mathrm{cm}^{-1}$ (diminuindo para a direita). Só as bandas discutidas no capítulo estão desenhadas; as suas posições vêm de espectros medidos e de tabelas, as suas formas de um modelo simples.

Exemplo 34.8 (Ler os seis espectros)

O etanol (A) mostra uma banda $\ce{O-H}$ larga perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ , as bandas $\ce{C-H}$ logo abaixo de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ e uma banda $\ce{C-O}$ forte perto de $1050\,\mathrm{cm}^{-1}$ , mas nada perto de $1700\,\mathrm{cm}^{-1}$ . No gás (B), a sua banda $\ce{O-H}$ vira uma linha fina em $3666\,\mathrm{cm}^{-1}$ . A propanona (C) não tem banda $\ce{O-H}$ , mas tem um $\ce{C=O}$ muito forte em $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ . O ácido etanoico (D) mostra os dois: uma enorme banda $\ce{O-H}$ de 2500 a $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um $\ce{C=O}$ em $1710\,\mathrm{cm}^{-1}$ . O etanoato de etila (E) tem o seu $\ce{C=O}$ em $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um $\ce{C-O}$ forte perto de $1240\,\mathrm{cm}^{-1}$ , e nenhum $\ce{O-H}$ . A etanamina (F) mostra duas bandas $\ce{N-H}$ médias acima de $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

34.5 Exercícios

Exercício 34.1 ★

Converta num comprimento de onda em micrômetros: $\sigma = 3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\sigma = 1050\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Qual corresponde à vibração mais rápida?

Solução

Solução de Exercício 34.1.

$\lambda = 1/3300 = 3.03 \times 10^{-4}\,\mathrm{cm} = 3.03\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; $\lambda = 1/1050 = 9.52 \times 10^{-4}\,\mathrm{cm} = 9.52\,\text{µ}\mathrm{m}$ . A banda em $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ , de número de onda maior, pertence à vibração mais rápida.

Exercício 34.2 ★

Um comprimento de onda de $10\,\text{µ}\mathrm{m}$ é absorvido. Dê o número de onda em $\mathrm{cm}^{-1}$ .

Solução

Solução de Exercício 34.2.

$10\,\text{µ}\mathrm{m} = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}$ , logo $\sigma = 1/1.0 \times 10^{-3} = 1000\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercício 34.3 ★

Que ligação absorve: perto de $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ (larga); entre 2850 e $2960\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?

Solução

Solução de Exercício 34.3.

O $\ce{C=O}$ de uma cetona; um $\ce{O-H}$ de álcool com ligações de hidrogênio; ligações $\ce{C-H}$ de uma cadeia de carbono.

Exercício 34.4 ★

No espectro C (propanona), encontre a banda mais forte. A que ligação ela pertence?

Solução

Solução de Exercício 34.4.

A banda em $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ : a ligação $\ce{C=O}$ .

Exercício 34.5 ★

Por que um espectro infravermelho é desenhado com um eixo de transmitância, com as bandas apontando para baixo? O que quer dizer $T = 100\,\%$ ?

Solução

Solução de Exercício 34.5.

O instrumento mede a luz que atravessa a amostra; onde uma ligação absorve, passa menos luz e a curva desce. $T = 100\,\%$ quer dizer que nenhuma luz desse número de onda é absorvida.

Exercício 34.6 ★★

Um composto $\ce{C4H8O}$ mostra uma banda muito forte em $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ e nenhuma banda acima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Outro, $\ce{C4H10O}$ , mostra uma banda larga perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ e nenhuma perto de $1700\,\mathrm{cm}^{-1}$ . A que famílias eles pertencem? Proponha um nome para cada um.

Solução

Solução de Exercício 34.6.

O primeiro tem uma banda $\ce{C=O}$ em $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ e nenhuma banda $\ce{O-H}$ . É uma cetona, a butanona (também chamada butan-2-ona), $\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$ . O segundo tem uma banda $\ce{O-H}$ e nenhum $\ce{C=O}$ : um álcool, por exemplo o butan-1-ol.

Exercício 34.7 ★★

Explique por que a banda $\ce{O-H}$ do ácido etanoico é tão larga, mais larga até que a do etanol líquido.

Solução

Solução de Exercício 34.7.

Os grupos $\ce{O-H}$ do ácido têm ligações de hidrogênio muito fortes (as moléculas se juntam aos pares, cada $\ce{O-H}$ ligado ao $\ce{C=O}$ da outra), e cada molécula está ligada de um jeito um pouco diferente: a banda fica ainda mais afrouxada e espalhada por uma faixa muito larga.

Exercício 34.8 ★★

Compare os espectros A e B do etanol. O que muda, e por quê?

Solução

Solução de Exercício 34.8.

No líquido (A), a banda $\ce{O-H}$ é larga, perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; no gás (B), onde as moléculas estão afastadas e não formam ligações de hidrogênio, ela é uma banda fina perto de $3666\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercício 34.9 ★★

O propanal e a propanona são os dois $\ce{C3H6O}$ . Os dois mostram uma banda $\ce{C=O}$ forte. O infravermelho consegue distingui-los só por essa banda? O que mais poderia ajudar?

Solução

Solução de Exercício 34.9.

Mal: perto de $1730\,\mathrm{cm}^{-1}$ para o aldeído e de $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ para a cetona, valores próximos. A comparação do espectro inteiro, região da impressão digital incluída, com espectros de referência decidiria, ou outra técnica.

Exercício 34.10 ★★

Um composto mostra uma banda forte em $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ , uma banda forte perto de $1240\,\mathrm{cm}^{-1}$ e nada acima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ . A sua fórmula é $\ce{C4H8O2}$ . Que família? O ácido etanoico é uma possibilidade? E o ácido butanoico?

Solução

Solução de Exercício 34.10.

Um éster ( $\ce{C=O}$ perto de $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\ce{C-O}$ forte, nenhum $\ce{O-H}$ ), por exemplo o etanoato de etila. O ácido etanoico é $\ce{C2H4O2}$ , e não $\ce{C4H8O2}$ . O ácido butanoico tem a fórmula certa, mas mostraria a banda $\ce{O-H}$ muito larga dos ácidos: excluído.

Exercício 34.11 ★★

Com qual dos seis espectros uma molécula de propan-1-ol mais se pareceria? E uma de ácido propanoico? Explique.

Solução

Solução de Exercício 34.11.

O propan-1-ol é um álcool: como o A. O ácido propanoico é um ácido carboxílico: como o D.

Exercício 34.12 ★★★

O propan-2-ol pode ser oxidado a propanona. Uma aluna acompanha a reação registrando espectros de amostras retiradas a cada dez minutos. Descreva como os espectros mudam. Como ela sabe que a reação está completa?

Solução

Solução de Exercício 34.12.

A banda $\ce{O-H}$ larga perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ diminui enquanto uma banda $\ce{C=O}$ forte perto de $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ cresce. A reação está completa quando a banda $\ce{O-H}$ desapareceu e a banda $\ce{C=O}$ para de crescer.

Exercício 34.13 ★★★

O ácido butanoico e o etanoato de etila são isômeros, $\ce{C4H8O2}$ . Descreva duas diferenças entre os seus espectros infravermelhos, e explique-as.

Solução

Solução de Exercício 34.13.

O ácido butanoico mostra uma banda $\ce{O-H}$ muito larga de 2500 a $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ , o éster nenhuma; o $\ce{C=O}$ do ácido fica perto de $1710\,\mathrm{cm}^{-1}$ , mais largo, o do éster perto de $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ , fino, com uma banda $\ce{C-O}$ forte perto de $1240\,\mathrm{cm}^{-1}$ . O ácido tem um grupo $\ce{O-H}$ , com ligações de hidrogênio, que também afrouxa um pouco o seu $\ce{C=O}$ .

Exercício 34.14 ★★★

Uma amostra de etanoato de etila mostra, além das bandas esperadas, uma banda larga e fraca perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Sugira duas impurezas que poderiam causá-la (pense em como os ésteres são produzidos, e no ar). Como a amostra poderia ser verificada?

Solução

Solução de Exercício 34.14.

Etanol que sobrou (o álcool a partir do qual o éster é produzido) ou água (do ar ou da lavagem): os dois têm grupos $\ce{O-H}$ com ligações de hidrogênio. A amostra pode ser comparada com um espectro de referência, secada, destilada, ou ter a sua temperatura de ebulição medida.

Exercício 34.15 ★★★

A banda $\ce{C=O}$ das cetonas fica perto de $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , a de um $\ce{C=C}$ perto de $1650\,\mathrm{cm}^{-1}$ , e a banda $\ce{C-O}$ perto de $1050\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Usando a imagem das duas bolas presas por uma mola, explique por que uma ligação dupla $\ce{C=O}$ vibra mais depressa que uma ligação simples $\ce{C-O}$ . Por que as bandas $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ e $\ce{C-H}$ ficam todas em números de onda altos?

Solução

Solução de Exercício 34.15.

Uma ligação dupla é uma mola mais dura que uma ligação simples entre os mesmos átomos: ela vibra mais depressa, num número de onda maior (1715 contra $1050\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). As ligações $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ e $\ce{C-H}$ envolvem todas um átomo de hidrogênio, o mais leve de todos: bolas leves numa mola vibram depressa, daí números de onda perto de 2900– $3600\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

34.6 Problema: três frascos sem rótulo

Problema 34.1

Problema de fim de semana — três frascos perderam os rótulos: qual é qual, e que comprimento de onda a cetona absorve mais?

Três frascos de líquido incolor perderam os rótulos. A lista do estoque diz que eles contêm etanol, propanona e ácido etanoico. Os seus espectros são registrados: o frasco 1 dá um espectro como o A, o frasco 2 como o D, o frasco 3 como o C.

Parte I — Os candidatos.

Escreva as fórmulas estruturais condensadas do etanol, da propanona e do ácido etanoico.
Dê as suas fórmulas moleculares.
Dê o nome do grupo funcional de cada um.
Que ligações de cada um deveriam dar uma banda acima de $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?

Parte II — Os espectros.

Frasco 1: há uma banda $\ce{C=O}$ ? Uma banda $\ce{O-H}$ ? Que composto é?
Frasco 2: descreva as suas duas características mais fortes. Que composto?
Frasco 3: que composto? Que banda decide?
O cheiro poderia tê-los distinguido? Por que é melhor não tentar?
Por que a banda $\ce{O-H}$ do frasco 2 é mais larga que a do frasco 1?

Parte III — Isômeros.

O metoximetano é um isômero do etanol. Escreva a sua fórmula. Que banda do etanol faltaria no seu espectro?
O propanal é um isômero da propanona. Que banda eles têm em comum? Onde ela fica para cada um?
O metanoato de metila, $\ce{HCOO-CH3}$ , é um isômero do ácido etanoico. Que banda do ácido faltaria? Onde ficaria a sua banda $\ce{C=O}$ ?
Por que uma fórmula molecular sozinha não consegue identificar um composto, enquanto a fórmula e o espectro juntos em geral conseguem?

Parte IV — O comprimento de onda.

Qual é o número de onda da banda mais forte da propanona?
Expresse-o em $\mathrm{m}^{-1}$ .
Calcule o comprimento de onda absorvido, em metros, e depois em micrômetros.
Essa luz é visível? A que tipo de radiação ela pertence?
Faça o mesmo para a banda $\ce{C-O}$ do etanol perto de $1050\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Qual das duas ligações vibra mais depressa?
Dê a resposta final: que comprimento de onda a ligação $\ce{C=O}$ da propanona absorve com mais intensidade?

Solução

Solução de Problema 34.1.

1. $\ce{CH3-CH2-OH}$ ; $\ce{CH3-CO-CH3}$ ; $\ce{CH3-COOH}$ .

2. $\ce{C2H6O}$ ; $\ce{C3H6O}$ ; $\ce{C2H4O2}$ .

3. Hidroxila; carbonila (cetona); carboxila.

4. Etanol: $\ce{O-H}$ e $\ce{C-H}$ . Propanona: $\ce{C-H}$ e $\ce{C=O}$ . Ácido etanoico: $\ce{O-H}$ , $\ce{C-H}$ e $\ce{C=O}$ .

5. Nenhuma banda $\ce{C=O}$ , uma banda $\ce{O-H}$ larga: o etanol.

6. Uma banda $\ce{O-H}$ muito larga de 2500 a $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um $\ce{C=O}$ forte perto de $1710\,\mathrm{cm}^{-1}$ : o ácido etanoico.

7. A propanona: a banda $\ce{C=O}$ muito forte em $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , sem $\ce{O-H}$ .

8. Provavelmente (vinagre, solvente, álcool), mas cheirar líquidos desconhecidos é perigoso; o espectro é seguro e certo.

9. Os grupos $\ce{O-H}$ do ácido têm ligações de hidrogênio mais fortes (moléculas aos pares), por isso a banda fica mais baixa e muito mais larga.

10. $\ce{CH3-O-CH3}$ , $\ce{C2H6O}$ ; ele não tem $\ce{O-H}$ , por isso não tem banda $\ce{O-H}$ .

11. A banda $\ce{C=O}$ : perto de $1730\,\mathrm{cm}^{-1}$ para o propanal, perto de $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ para a propanona.

12. A banda $\ce{O-H}$ : um éster não tem $\ce{O-H}$ . O seu $\ce{C=O}$ ficaria perto de $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

13. Os isômeros compartilham uma fórmula; os seus grupos funcionais diferem, e o espectro mostra os grupos.

14. $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

15. $1715 \times 100 = 1.715 \times 10^{5}\,\mathrm{m}^{-1}$ .

16. $\lambda = 1/1.715 \times 10^{5} = 5.83 \times 10^{-6}\,\mathrm{m} = 5.83\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

17. Não: a luz visível vai de cerca de 0.4 a $0.75\,\text{µ}\mathrm{m}$ . É uma radiação infravermelha.

18. $1.05 \times 10^{5}\ \mathrm{m}^{-1}$ , logo $\lambda = 9.52 \times 10^{-6}\,\mathrm{m} = 9.52\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

19. A ligação $\ce{C=O}$ (número de onda maior, comprimento de onda mais curto).

20. Cerca de $5.8\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

Termos definidos neste capítulo

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