Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12
44Ácidos e bases: Ka e pKa
Muitas formigas se defendem com ácido metanoico, e na pele ele queima. O ácido metanoico é um ácido carboxílico pequeno. O ácido clorídrico na mesma concentração queimaria muito mais. Os dois são ácidos; os dois dão uma solução de pH abaixo de 7; no entanto, eles não são ácidos da mesma maneira. Para descrever completamente um ácido, são necessários dois números: quanto há dele, a sua concentração, e com que facilidade ele cede o seu íon hidrogênio, a sua constante de acidez.
Formigas-ruivas: como muitas formigas, elas se defendem com ácido metanoico.
44.1 Os ácidos e as bases de Brønsted
Definição 44.1(Ácido e base de Brønsted, par ácido–base)
Um ácido de Brønsted é uma espécie capaz de ceder um íon hidrogênio HX+; uma base de Brønsted é uma espécie capaz de captar um. Um ácido HA e a base AX− em que ele se transforma ao perder HX+ formam um par ácido–base, escrito HA/AX−: HA⇌AX−+HX+.
Definição 44.2(Íon oxônio, espécie anfótera)
Na água, um íon hidrogênio nunca fica sozinho: ele é captado por uma molécula de água, o que dá o íon oxônioHX3OX+. Uma espécie que é o ácido de um par e a base de outro é uma espécie anfótera; a água é uma delas, ácido do par HX2O/OHX− e base do par HX3OX+/HX2O.
Exemplo 44.3(Um ácido na água)
Quando o ácido etanoico se dissolve, um par não ligante de uma molécula de água capta o hidrogênio do seu O−H, e o par O−H fica no oxigênio do ácido:
CHX3COOH+HX2OCHX3COOX−+HX3OX+.
Dois pares trocam um íon hidrogênio: CHX3COOH/CHX3COOX− o cede, HX3OX+/HX2O o capta. De agora em diante, os íons hidrogênio dos capítulos anteriores são escritos HX3OX+ sempre que a água é o solvente.
Um íon hidrogênio passa do ácido para a água: um par não ligante da água forma a nova ligação O−H (em laranja), e o antigo par O−H fica no oxigênio do íon etanoato (em azul).
História— De Arrhenius a Brønsted, 1887–1923
Em 1887, Svante Arrhenius propôs que os ácidos dão íons hidrogênio na água e as bases, íons hidróxido. Em 1923, Johannes Brønsted e, independentemente, Thomas Lowry ampliaram a ideia: um ácido é qualquer espécie que cede um íon hidrogênio, uma base qualquer espécie que capta um, na água ou não. A molécula de amônia, que não contém hidróxido, virou uma base como qualquer outra.
Um ácido forte reage totalmente com a água: nada do ácido continua como tal na solução. Um ácido fraco reage parcialmente: a sua reação com a água chega a um equilíbrio. Da mesma forma, uma base forte reage totalmente com a água, uma base fraca parcialmente.
Proposição 44.7(O pH de um ácido forte)
Uma solução de um ácido forte de concentração c (não diluída demais) tem [HX3OX+]=c e pH=−log(c/c∘).
Demonstração. A reação HA+HX2OAX−+HX3OX+ é total: cada molécula de ácido dá um íon oxônio. Os íons que vêm da própria água são desprezíveis enquanto c for muito maior que 10−7mol/L. ∎
Exemplo 44.8(O ácido clorídrico)
Ácido clorídrico a 0.010mol/L: [HX3OX+]=0.010mol/L e pH=−log0.010=2.0. Diluído dez vezes, pH 3.0.
44.3 A água e o produto iônico
Definição 44.9(Produto iônico da água)
A água reage muito pouco consigo mesma, 2HX2OHX3OX++OHX−. A constante de equilíbrio dessa reação é o produto iônico da água:
Ke=(c∘)2[HX3OX+][OHX−],pKe=−logKe.
Proposição 44.10(A água neutra e as bases fortes)
A 25∘C, Ke=1.0×10−14 e pKe=14.0. Na água pura, [HX3OX+]=[OHX−]=1.0×10−7mol/L: pH 7.0. Uma base forte de concentração c dá [OHX−]=c, logo [HX3OX+]=Ke(c∘)2/c e pH=14.0+log(c/c∘).
Demonstração. Na água pura, os dois íons vêm aos pares, logo são iguais, e o seu produto é 1.0×10−14: cada um vale 1.0×10−7mol/L. Para a base, Ke continua valendo na solução: −log([HX3OX+]/c∘)=−logKe+log(c/c∘). ∎
Exemplo 44.11(O hidróxido de sódio)
Hidróxido de sódio a 0.010mol/L: [OHX−]=0.010, logo [HX3OX+]=1.0×10−14/0.010=1.0×10−12mol/L e pH 12.0.
44.4 A constante de acidez
Definição 44.12(Constante de acidez, pKa)
A constante de acidezKa de um par HA/AX− é a constante de equilíbrio da reação do ácido com a água, HA+HX2OAX−+HX3OX+:
Ka=[HA]c∘[AX−][HX3OX+].
O pKa do par é pKa=−logKa.
Proposição 44.13(Quanto menor o pKa, mais forte o ácido)
De dois ácidos fracos na mesma concentração, aquele que tem o maior Ka, isto é, o menor pKa, reage mais com a água e dá o pH mais baixo; a sua base conjugada é a mais fraca.
Demonstração. Um Ka maior significa mais AX− e HX3OX+ no equilíbrio para o mesmo HA. A base AX− de um par que cede facilmente o seu íon hidrogênio só o recupera com relutância. ∎
Alguns pares situados pelo seu pKa a 25∘C, os ácidos à esquerda, as suas bases à direita. Quanto mais baixo um par está na escala, mais forte é o seu ácido; quanto mais alto, mais forte é a sua base.
Método 44.14(O pH de um ácido fraco)
Para um ácido fraco de concentração c e constante Ka:
Escreva a tabela de avanço de HA+HX2OAX−+HX3OX+ por litro, com x=[HX3OX+]: [HA]=c−x, [AX−]=x (desprezando os íons da própria água).
Resolva (c−x)c∘x2=Ka, a equação do segundo grau x2+Kac∘x−Kac∘c=0, conservando a raiz positiva.
pH=−log(x/c∘); verifique que x é muito maior que 10−7mol/L.
Exemplo 44.15(O ácido etanoico a 0.010mol/L)
pKa=4.76, logo Ka=10−4.76=1.74×10−5. Então x2+1.74×10−5x−1.74×10−7=0 dá x=4.1×10−4mol/L e pH 3.39. Só 4.1×10−4/0.010=4.1% do ácido reagiu com a água; o ácido clorídrico na mesma concentração, pH 2.0, reagiu inteiramente.
O ácido metanoico concentrado é inflamável, provoca queimaduras graves na pele e nos olhos, e o seu vapor é tóxico. Ele só é manuseado pelo professor, numa capela; as soluções diluídas dos exercícios ainda exigem óculos de proteção.
44.5 Exercícios
Exercício 44.1★
Dê a base conjugada de: HCOOH, NHX4X+, HX2O, HCOX3X−; e o ácido conjugado de: NHX3, OHX−, HX2O, HCOX3X−. Quais espécies são anfóteras?
Calcule o pH do ácido benzoico a 0.020mol/L (pKa=4.20).
Solução
Solução de Exercício 44.7.
Ka=6.31×10−5; x2+6.31×10−5x−1.26×10−6=0 dá x=1.09×10−3mol/L: pH 2.96.
Exercício 44.8★★
Calcule o pH de uma solução de hidróxido de sódio a 2.0×10−3mol/L.
Solução
Solução de Exercício 44.8.
pH=14.0+log(2.0×10−3)=14.0−2.70=11.3.
Exercício 44.9★★
Usando a escala de pKa, liste os ácidos dos pares mostrados do mais forte ao mais fraco. Onde ficaria um ácido forte como o HCl?
Solução
Solução de Exercício 44.9.
HF, HCOOH, ácido ascórbico, CX6HX5COOH, CHX3COOH, COX2,HX2O, NHX4X+, HCOX3X−. Um ácido forte fica bem abaixo, além do fim da escala: ele reage totalmente com a água.
Exercício 44.10★★
O dióxido de carbono dissolvido na água a torna levemente ácida (par COX2,HX2O/HCOX3X−, pKa=6.37). Uma amostra de água de chuva em contato com o ar tem pH 5.6. Calcule [HX3OX+], e compare com a água pura.
Solução
Solução de Exercício 44.10.
[HX3OX+]=10−5.6=2.5×10−6mol/L, 25 vezes mais que na água pura (1.0×10−7mol/L).
Exercício 44.11★★
Mostre que, para o par NHX4X+/NHX3, pKa=pKe−pKb, em que Kb=1.8×10−5 é a constante de NHX3+HX2ONHX4X++OHX−. Calcule o pKa.
Solução
Solução de Exercício 44.11.
KaKb=[NHX4X+]c∘[NHX3][HX3OX+]×[NHX3]c∘[NHX4X+][OHX−]=Ke, logo pKa=pKe−pKb=14.0−4.74=9.26.
Exercício 44.12★★★
O ácido etanoico a 0.010mol/L tem pH 3.39. Calcule o pH depois de uma diluição por dez. Ele sobe uma unidade, como para um ácido forte? Explique.
Solução
Solução de Exercício 44.12.
A 0.0010mol/L: x2+1.74×10−5x−1.74×10−8=0, x=1.24×10−4mol/L, pH 3.91: uma subida de 0.52, não de 1. Diluído, um ácido fraco reage numa proporção maior com a água (aqui 12% contra 4%), o que compensa em parte a diluição.
Exercício 44.13★★★
O íon hidrogenocarbonato é uma espécie anfótera. Escreva as suas duas reações com a água e as suas constantes, usando a escala de pKa. Qual é maior? O que isso sugere sobre o pH de uma solução de hidrogenocarbonato de sódio?
Solução
Solução de Exercício 44.13.
Como ácido: HCOX3X−+HX2OCOX3X2−+HX3OX+, K=10−10.33. Como base: HCOX3X−+HX2OHX2COX3+OHX− (com HX2COX3 representando COX2,HX2O), K=Ke/Ka=10−14.0+6.37=10−7.63. A reação como base tem a maior constante: a solução é levemente básica.
Exercício 44.14★★★
Ácido clorídrico a 1.0×10−3mol/L é diluído mil vezes, e depois mil vezes de novo. Uma regra aplicada sem cuidado dá pH 6, depois pH 9. Por que pH 9 é impossível para um ácido diluído? De que pH a solução muito diluída se aproxima?
Solução
Solução de Exercício 44.14.
Um ácido, por mais diluído que seja, não pode tornar uma solução básica. Quando os íons oxônio do próprio ácido ficam menos numerosos que os 1×10−7mol/L fornecidos pela água, os íons da água predominam: o pH se aproxima de 7 por baixo e nunca passa disso.
Exercício 44.15★★★
Ácido ascórbico (vitamina C, pKa=4.04, M=176.0g/mol): um comprimido de 500mg é dissolvido em 200mL de água. Calcule o pH (considere só a primeira acidez).
Solução
Solução de Exercício 44.15.
n=0.500/176.0=2.84×10−3mol, c=0.0142mol/L; Ka=9.12×10−5; x2+9.12×10−5x−1.30×10−6=0 dá x=1.09×10−3mol/L: pH 2.96.
44.6 Problema: o veneno da formiga
Problema 44.1
Problema de fim de semana — que pH dá o ácido metanoico do veneno de uma formiga a 0.010 mol/L, e como o bicarbonato de sódio alivia a sua queimadura?
O ácido metanoico, HCOOH, está presente no veneno das formigas. O seu pKa a 25∘C é 3.74. Estudamos uma solução a 0.010mol/L e a comparamos com o ácido clorídrico.
Parte I — O ácido.
Desenhe a estrutura de Lewis do ácido metanoico e circule o hidrogênio que ele cede.
Escreva o seu par e a sua reação com a água.
Escreva Ka e calcule o seu valor.
Situe o par na escala de pKa: o ácido metanoico é mais forte ou mais fraco que o ácido etanoico?
Calcule a massa de ácido metanoico em 1.0L da solução.
Quantas vezes mais íons oxônio ele contém que a solução de ácido metanoico?
Explique a diferença, usando as palavras forte e fraco.
Parte IV — O bicarbonato de sódio.
O bicarbonato de sódio é o hidrogenocarbonato de sódio. Escreva a reação entre o ácido metanoico e o íon hidrogenocarbonato (ela dá metanoato e COX2,HX2O).
Mostre que a sua constante é K=Ka(HCOOH)/Ka(COX2,HX2O), e calcule-a.
A reação é favorável? Que gás se vê?
Por que uma base muito mais fraca que o hidróxido, como o hidrogenocarbonato, é preferida na pele?
Dê a resposta final: qual é o pH de uma solução de ácido metanoico a 0.010mol/L?
14. O ácido clorídrico é um ácido forte, inteiramente transformado em íons; o ácido metanoico é fraco: a sua reação com a água para num equilíbrio em que a maior parte dele continua como HCOOH.
15.HCOOH+HCOX3X−HCOOX−+COX2+HX2O.
16. Multiplicando o numerador e o denominador de
K=[HCOOH][HCOX3X−][HCOOX−][COX2]
por [HX3OX+], obtém-se K=Ka(HCOOH)/Ka(COX2,HX2O)=1.82×10−4/4.3×10−7≈420.
17. Sim, K≫1; o dióxido de carbono borbulha.
18. O hidróxido é uma base forte e atacaria ele mesmo a pele; o hidrogenocarbonato é uma base fraca que neutraliza o ácido e é suave mesmo em excesso.