Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

47Pilhas e eletrólise

Um celular mostra 1 % numa noite de inverno e desliga. Ligado na tomada durante a noite, de manhã ele está carregado de novo. Dentro da sua bateria, a mesma reação química acontece num sentido durante o dia, fornecendo energia elétrica, e é forçada no outro sentido à noite pelo carregador. Uma reação de oxirredução vira uma fonte de eletricidade quando os seus elétrons são obrigados a passar por um fio; e a eletricidade, empurrada através de uma solução, pode forçar uma reação de oxirredução que nunca aconteceria sozinha.

O que você já sabe

Os oxidantes ganham elétrons, os redutores os perdem; semirreações, pares redox e reações de oxirredução (Capítulo 35). Um sistema evolui até $Q = K$ (Capítulo 43). As soluções de íons conduzem (Capítulo 17); o mol e a constante de Avogadro (Capítulo 25).

Carregar um celular: uma reação forçada no sentido inverso durante a noite.

47.1 Uma reação de oxirredução dividida em duas

Quando uma lâmina de zinco é mergulhada numa solução de sulfato de cobre, o zinco é oxidado e os íons cobre são reduzidos na superfície da lâmina, $\ce{Zn + Cu^{2+} -> Zn^{2+} + Cu}$ : os elétrons passam diretamente do metal para os íons, e a energia se perde como um pouco de calor. Separe as duas metades e ligue-as por um fio: os elétrons agora têm de passar pelo fio, e podem acender uma lâmpada no caminho.

Definição 47.1 (Pilha eletroquímica, meia-pilha, ponte salina)

Uma pilha eletroquímica produz energia elétrica a partir de uma reação de oxirredução cuja oxidação e cuja redução acontecem em dois compartimentos separados. Cada compartimento, um eletrodo de metal mergulhado numa solução dos seus íons, é uma meia-pilha. Uma ponte salina, um tubo ou uma tira de papel embebida numa solução de íons, liga as duas soluções e fecha o circuito, mantendo-as separadas.

Definição 47.2 (Ânodo, cátodo)

O eletrodo onde acontece uma oxidação é o ânodo; o eletrodo onde acontece uma redução é o cátodo.

A pilha de Daniell. Os elétrons saem do ânodo de zinco pelo fio e entram no cátodo de cobre; na ponte salina, os íons se deslocam para manter cada solução neutra.

Proposição 47.3 (Para onde vão os elétrons)

Numa pilha que fornece corrente, os elétrons saem da pilha pelo ânodo, onde são liberados pela oxidação, percorrem o circuito externo e entram pelo cátodo, onde são captados pela redução. O ânodo é o polo negativo, o cátodo, o polo positivo. Dentro da pilha, a corrente é transportada por íons: os cátions se deslocam para o cátodo, os ânions para o ânodo.

Demonstração. A oxidação produz elétrons no ânodo; a redução os consome no cátodo; o fio é o único caminho entre os dois. Sem isso, cada solução ficaria carregada, o que os íons da ponte impedem. ∎

Método 47.4 (Descrever uma pilha)

Escreva a reação de oxirredução global que acontece espontaneamente.
Divida-a em duas semirreações: a oxidação (ânodo) e a redução (cátodo).
Indique a polaridade: ânodo $-$ , cátodo $+$ ; o sentido dos elétrons no fio (do ânodo para o cátodo) e o da corrente (do cátodo para o ânodo).
Descreva o movimento dos íons na ponte.

História — A pilha de Volta, 1800

Em 1800, o físico Alessandro Volta empilhou discos de dois metais diferentes, zinco e cobre ou prata, separados por pedaços de pano embebidos em salmoura, e obteve uma corrente elétrica estável: a primeira pilha. Ela deu aos físicos a sua primeira fonte contínua de eletricidade, e aos químicos uma nova ferramenta: em poucos anos, a eletrólise isolou o sódio e o potássio pela primeira vez.

Uma pilha de Volta num museu. Foto de GuidoB, CC BY-SA 3.0.

47.2 A tensão de uma pilha

Definição 47.5 (Tensão da pilha)

A tensão da pilha é a tensão medida entre os polos de uma pilha que não fornece corrente (circuito aberto), com um voltímetro; ela é positiva quando o polo positivo do voltímetro está no cátodo.

Exemplo 47.6 (A pilha de Daniell)

Com as duas soluções a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , a pilha de Daniell dá $1.10\,\mathrm{V}$ . Como prever uma tensão assim a partir de tabelas de potenciais de eletrodo é mostrado no volume do primeiro ano da universidade.

Observação 47.7 (Por que uma pilha se esgota)

A reação da pilha, $\ce{Zn + Cu^{2+} -> Zn^{2+} + Cu}$ , tem uma constante $K$ muito grande. Enquanto a pilha funciona, $Q = [\ce{Zn^{2+}}]/[\ce{Cu^{2+}}]$ aumenta, e a reação continua enquanto $Q < K$ . Quando um reagente acaba (o zinco, ou os íons cobre), a corrente para: a pilha está “descarregada”.

47.3 Carga e capacidade

Definição 47.8 (Constante de Faraday, capacidade)

A constante de Faraday $F$ é a carga elétrica de um mol de elétrons, $F = N_A e = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ . A capacidade de uma pilha é a maior carga elétrica que ela pode fornecer, muitas vezes dada em ampères-horas: $1\,\mathrm{A}\,\mathrm{h} = 3600\,\mathrm{C}$ .

Proposição 47.9 (Carga e quantidade de matéria de elétrons)

Uma corrente $I$ que passa durante um tempo $\Delta t$ transporta a carga $Q = I\,\Delta t$ , isto é, uma quantidade de matéria de elétrons

n(e^-) = \frac{Q}{F} = \frac{I\,\Delta t}{F} .

Demonstração. Cada elétron carrega a carga elementar $e$ ; $n$ mols de elétrons carregam $n N_A e = n F$ . ∎

Exemplo 47.10 (A capacidade de uma pilha de Daniell)

O eletrodo de zinco contém $6.5\,\mathrm{g}$ de zinco que pode reagir, isto é, $6.5/65.4 = 0.099\,\mathrm{mol}$ . Cada átomo de zinco cede dois elétrons: $n(e^-) = 0.199\,\mathrm{mol}$ , logo $Q = 0.199 \times 96485 = 1.9 \times 10^{4}\,\mathrm{C}$ , cerca de $1.9 \times 10^{4}\,/3600 = 5.3\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ , se os íons cobre não acabarem antes.

47.4 A eletrólise

Definição 47.11 (Eletrólise, acumulador)

Uma eletrólise é uma reação de oxirredução forçada por um gerador elétrico, no sentido oposto ao que ela tomaria sozinha. Um acumulador é uma pilha que pode ser recarregada: durante a carga, o gerador força a sua reação no sentido inverso, como uma eletrólise.

No laboratório — A eletrólise da água

Dois eletrodos ficam mergulhados em água tornada condutora com um pouco de sulfato de sódio, cada um sob um tubo de ensaio invertido cheio da solução. Com um gerador de alguns volts, sobem bolhas dos dois eletrodos: no cátodo (ligado ao polo $-$ ), gás hidrogênio; no ânodo, gás oxigênio, o primeiro em quantidade duas vezes maior que o segundo. Uma tala acesa produz um estalo no primeiro gás; uma tala em brasa volta a se acender no segundo.

A eletrólise da água: acima dos eletrodos se junta duas vezes mais gás hidrogênio que gás oxigênio.

Exemplo 47.12 (A água, dividida)

No cátodo: $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$ ; no ânodo: $\ce{6H2O -> O2 + 4H3O+ + 4e-}$ . Para quatro elétrons, duas moléculas de gás hidrogênio e uma de gás oxigênio, enquanto os íons $\ce{H3O+}$ e $\ce{OH-}$ formados nos dois eletrodos se recombinam em água: no total, $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ , o inverso da combustão do hidrogênio, que precisa de energia para acontecer.

Método 47.13 (A massa depositada por uma eletrólise)

Escreva a semirreação no eletrodo onde o metal se forma, por exemplo $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ .
Calcule a carga $Q = I \Delta t$ e $n(e^-) = Q/F$ .
Divida pelo número de elétrons por átomo: $n(\ce{Cu}) = n(e^-)/2$ ; depois $m = n \times M$ .

Exemplo 47.14 (O refino do cobre)

O cobre impuro que sai da fundição é usado como ânodo de uma cuba de eletrólise com solução de sulfato de cobre, e uma folha fina de cobre puro como cátodo. No ânodo, o cobre se dissolve, $\ce{Cu -> Cu^{2+} + 2e-}$ ; no cátodo, cobre puro se deposita, $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ ; as impurezas caem no fundo ou ficam em solução. Uma corrente de $100\,\mathrm{A}$ durante $24\,\mathrm{h}$ transporta $Q = 100 \times 86400 = 8.64 \times 10^{6}\,\mathrm{C}$ , isto é, $n(e^-) = 89.5\,\mathrm{mol}$ , que deposita $89.5/2 = 44.8\,\mathrm{mol}$ de cobre: $2.84\,\mathrm{kg}$ .

O refino do cobre por eletrólise: o cobre passa do ânodo impuro para o cátodo puro através da solução.

47.5 Pilhas, baterias recarregáveis e células a combustível

Toda pilha ou bateria descartável é uma pilha eletroquímica; toda bateria recarregável, um acumulador. A bateria de chumbo-ácido de um carro funciona com chumbo, óxido de chumbo e ácido sulfúrico; a bateria de íons de lítio de um celular desloca íons lítio entre dois eletrodos, um de grafite e outro de um óxido metálico, através de um eletrólito líquido ou polimérico, enquanto os elétrons dão a volta pelo circuito externo. Uma célula a combustível é uma pilha cujos reagentes são alimentados continuamente: uma célula a combustível de hidrogênio realiza a reação $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ , o inverso da eletrólise da água, e fornece eletricidade e água. O gás hidrogênio produzido por eletrólise com eletricidade do vento ou do Sol, e depois usado em células a combustível, é uma maneira de armazenar essa eletricidade.

Um galpão de eletrolisadores: a água é dividida em gás hidrogênio e gás oxigênio.

47.6 Exercícios

Exercício 47.1 ★

Na pilha de Daniell, que eletrodo é o ânodo? E o cátodo? Escreva a semirreação em cada um.

Solução

Solução de Exercício 47.1.

O eletrodo de zinco é o ânodo, $\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e-}$ ; o eletrodo de cobre é o cátodo, $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ .

Exercício 47.2 ★

Uma corrente de $0.20\,\mathrm{A}$ passa durante $30\,\mathrm{min}$ . Calcule a carga transportada e a quantidade de matéria de elétrons.

Solução

Solução de Exercício 47.2.

$Q = 0.20 \times 1800 = 360\,\mathrm{C}$ ; $n(e^-) = 360/96485 = 3.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ .

Exercício 47.3 ★

Qual é o papel da ponte salina? O que acontece se ela for retirada?

Solução

Solução de Exercício 47.3.

Ela fecha o circuito e mantém cada solução eletricamente neutra, com os seus íons entrando nos compartimentos. Sem ela, o circuito fica aberto: não passa corrente, o voltímetro indica zero e uma lâmpada continua apagada.

Exercício 47.4 ★

Converta uma capacidade de $2.5\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ em coulombs.

Solução

Solução de Exercício 47.4.

$2.5 \times 3600 = 9000\,\mathrm{C}$ .

Exercício 47.5 ★

Numa eletrólise, a reação é espontânea? O que fornece a energia?

Solução

Solução de Exercício 47.5.

Não: a reação vai no sentido oposto ao espontâneo. O gerador fornece a energia.

Exercício 47.6 ★★

Uma pilha é feita de um eletrodo de prata em nitrato de prata e de um eletrodo de cobre em sulfato de cobre. O voltímetro mostra que os elétrons saem pelo cobre. Escreva as semirreações, dê o nome do ânodo e do cátodo, e dê a reação global.

Solução

Solução de Exercício 47.6.

Ânodo (cobre, $-$ ): $\ce{Cu -> Cu^{2+} + 2e-}$ . Cátodo (prata, $+$ ): $\ce{Ag+ + e- -> Ag}$ . Global: $\ce{Cu + 2Ag+ -> Cu^{2+} + 2Ag}$ .

Exercício 47.7 ★★

Uma bateria de relógio fornece $10\,\text{µ}\mathrm{A}$ continuamente durante três anos. Qual é a sua capacidade em $\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ?

Solução

Solução de Exercício 47.7.

Três anos são $3 \times 365 \times 24 = 26\,280\,\mathrm{h}$ ; $0.010 \times 26280 = 263\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ .

Exercício 47.8 ★★

Uma colher é prateada com uma corrente de $0.50\,\mathrm{A}$ durante $40\,\mathrm{min}$ , $\ce{Ag+ + e- -> Ag}$ . Que massa de prata é depositada?

Solução

Solução de Exercício 47.8.

$Q = 0.50 \times 2400 = 1200\,\mathrm{C}$ ; $n(e^-) = n(\ce{Ag}) = 1200/96485 = 0.0124\,\mathrm{mol}$ ; $m = 0.0124 \times 107.9 = 1.34\,\mathrm{g}$ .

Exercício 47.9 ★★

Na figura da pilha de Daniell, dê o sentido da corrente no fio e o sentido em que se deslocam os íons $\ce{K+}$ e $\ce{NO3-}$ da ponte.

Solução

Solução de Exercício 47.9.

A corrente vai no fio do cobre ( $+$ ) para o zinco ( $-$ ), no sentido oposto ao dos elétrons. Os íons $\ce{K+}$ se deslocam para o compartimento do cobre, que perde $\ce{Cu^{2+}}$ ; os íons $\ce{NO3-}$ , para o compartimento do zinco, que ganha $\ce{Zn^{2+}}$ .

Exercício 47.10 ★★

Compare uma pilha e uma eletrólise: o sinal do ânodo, o sentido da reação, a conversão de energia.

Solução

Solução de Exercício 47.10.

Nos dois casos, o ânodo é onde acontece a oxidação. Numa pilha, o ânodo é $-$ , a reação é espontânea e a energia química vira energia elétrica; numa eletrólise, o ânodo está ligado ao $+$ do gerador, a reação é forçada e a energia elétrica vira energia química.

Exercício 47.11 ★★

Na eletrólise da água, recolhem-se $24\,\mathrm{mL}$ de gás hidrogênio. Que volume de gás oxigênio é recolhido ao mesmo tempo? Por quê?

Solução

Solução de Exercício 47.11.

$12\,\mathrm{mL}$ : a equação $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ dá duas moléculas de gás hidrogênio para uma de gás oxigênio, e quantidades iguais de gás ocupam volumes iguais.

Exercício 47.12 ★★★

Uma pilha de Daniell contém $5.0\,\mathrm{g}$ de zinco e $100\,\mathrm{mL}$ de sulfato de cobre a $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Que reagente acaba primeiro? Qual é a capacidade da pilha? Durante quanto tempo ela pode fornecer $50\,\mathrm{mA}$ ?

Solução

Solução de Exercício 47.12.

$n(\ce{Zn}) = 5.0/65.4 = 0.076\,\mathrm{mol}$ ; $n(\ce{Cu^{2+}}) = 0.100 \times 0.50 = 0.050\,\mathrm{mol}$ ; eles reagem um para um, logo os íons cobre acabam primeiro. $n(e^-) = 2 \times 0.050 = 0.100\,\mathrm{mol}$ , $Q = 9.65 \times 10^{3}\,\mathrm{C} = 2.68\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . A $50\,\mathrm{mA}$ : $2.68/0.050 = 54\,\mathrm{h}$ .

Exercício 47.13 ★★★

Uma pilha de $1.5\,\mathrm{V}$ fornece $2.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . Calcule a energia que ela armazena ( $E = Q U$ ), em joules e em watts-hora.

Solução

Solução de Exercício 47.13.

$Q = 2.0 \times 3600 = 7200\,\mathrm{C}$ ; $E = 7200 \times 1.5 = 1.08 \times 10^{4}\,\mathrm{J}$ , isto é, $1.5 \times 2.0 = 3.0\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$ .

Exercício 47.14 ★★★

A água é eletrolisada com $2.0\,\mathrm{A}$ durante $1.0\,\mathrm{h}$ . Calcule as quantidades de matéria, e depois os volumes a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $V_m = 24.1\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ ), de gás hidrogênio e de gás oxigênio produzidos.

Solução

Solução de Exercício 47.14.

$Q = 7200\,\mathrm{C}$ , $n(e^-) = 0.0746\,\mathrm{mol}$ . Dois elétrons por $\ce{H2}$ : $n(\ce{H2}) = 0.0373\,\mathrm{mol}$ , $V = 0.90\,\mathrm{L}$ . Quatro por $\ce{O2}$ : $n(\ce{O2}) = 0.0187\,\mathrm{mol}$ , $V = 0.45\,\mathrm{L}$ .

Exercício 47.15 ★★★

No refino do cobre, o ânodo perde $3.00\,\mathrm{kg}$ de material enquanto o cátodo ganha $2.84\,\mathrm{kg}$ de cobre. Qual é a porcentagem de cobre no ânodo impuro, supondo que só o cobre se oxida no ânodo e que as impurezas simplesmente se soltam?

Solução

Solução de Exercício 47.15.

O cobre dissolvido no ânodo é igual ao cobre depositado, já que os mesmos elétrons passam nos dois: $2.84/3.00 = 94.7\,\%$ de cobre.

47.7 Problema: a bateria do celular

Problema 47.1

Problema de fim de semana — que massa de lítio vai e vem entre os eletrodos de uma bateria de celular de $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ?

Uma bateria de celular traz a indicação “ $3.7\,\mathrm{V}$ , $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ”. Numa imagem simplificada, durante a descarga, cada átomo de lítio armazenado no eletrodo de grafite cede um elétron e sai como íon lítio, $\ce{Li -> Li+ + e-}$ ; o íon atravessa o eletrólito e é captado pelo eletrodo de óxido metálico, que ganha um elétron ao mesmo tempo.

Parte I — A pilha.

Durante a descarga, o eletrodo de grafite é o ânodo ou o cátodo? Por quê?
Qual é o polo negativo?
Em que sentido os elétrons percorrem o celular? E os íons lítio dentro da bateria?
Por que essa pilha é um acumulador?

Parte II — A carga.

Converta $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ em ampères-horas, e depois em coulombs.
Calcule a quantidade de matéria de elétrons que essa carga representa.
Quantos elétrons são isso?
O celular consome em média $0.25\,\mathrm{A}$ . Quanto tempo dura uma bateria carregada?
A tela mostra 20 %. Que carga, em coulombs, resta?

Parte III — A energia.

Calcule a energia armazenada, $E = Q U$ , em joules.
Converta-a em watts-hora.
Compare com a energia liberada pela queima de $1\,\mathrm{g}$ de metano ( $55.7\,\mathrm{kJ}$ ).
Quantas cargas completas dá $1\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ de eletricidade, se nenhuma energia fosse perdida?

Parte IV — A recarga.

Durante a carga, que reação acontece no eletrodo de grafite? É uma oxidação ou uma redução?
Por que a recarga é uma eletrólise?
O carregador fornece $2.0\,\mathrm{A}$ . Quanto tempo leva, no mínimo, uma recarga completa?
Que quantidade de matéria de íons lítio atravessa o eletrólito durante uma carga completa?
Calcule a sua massa.
Dê a resposta final: que massa de lítio vai e vem entre os eletrodos numa carga completa?

Solução

Solução de Problema 47.1.

1. O ânodo: o lítio é oxidado ali.

2. O eletrodo de grafite, o ânodo.

3. Os elétrons percorrem o celular do eletrodo de grafite para o eletrodo de óxido; os íons lítio atravessam o eletrólito no mesmo sentido, da grafite para o óxido.

4. A sua reação pode ser forçada no sentido inverso por um carregador.

5. $4.000\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ , isto é, $4.000 \times 3600 = 14\,400\,\mathrm{C}$ .

6. $14400/96485 = 0.1492\,\mathrm{mol}$ .

7. $0.1492 \times 6.022 \times 10^{23} = 8.99 \times 10^{22}$ elétrons.

8. $4.000/0.25 = 16\,\mathrm{h}$ .

9. $0.20 \times 14400 = 2880\,\mathrm{C}$ .

10. $E = 14400 \times 3.7 = 5.3 \times 10^{4}\,\mathrm{J}$ , cerca de $53\,\mathrm{kJ}$ .

11. $53280/3600 = 14.8\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$ .

12. Queimar $1\,\mathrm{g}$ de metano libera um pouco mais de energia ( $55.7\,\mathrm{kJ}$ ) do que uma bateria de celular carregada armazena.

13. $1000/14.8 = 67.6$ : 67 cargas completas.

14. $\ce{Li+ + e- -> Li}$ : uma redução.

15. O carregador força a reação no sentido oposto ao espontâneo.

16. $14400/2.0 = 7200\,\mathrm{s}$ , $2.0\,\mathrm{h}$ .

17. Um íon lítio por elétron: $0.1492\,\mathrm{mol}$ .

18. $0.1492 \times 6.9 = 1.03\,\mathrm{g}$ .

19. Cerca de $1.03\,\mathrm{g}$ de lítio vai e vem entre os eletrodos numa carga completa.

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