Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

46Titulações por pH e por condutividade

Uma garrafa de vinagre de vinho traz no rótulo “acidez de 6 %”: seis gramas de ácido etanoico em cada cem gramas de vinagre. Nem o ácido etanoico nem a sua base conjugada são coloridos, e nenhum permanganato ajuda aqui. Mas um pHmetro mergulhado no vinagre, ou uma célula que mede quão bem ele conduz, acompanha a reação com uma base gota a gota, e a forma da curva mostra exatamente onde fica a equivalência. Dez minutos na bancada, e o rótulo está conferido.

O que você já sabe

Uma titulação, a sua equivalência e o volume de equivalência (Capítulo 36); as constantes de acidez (Capítulo 44); a relação de Henderson e os indicadores (Capítulo 45); as soluções de íons conduzem eletricidade (Capítulo 17).

46.1 A titulação potenciométrica

Definição 46.1 (Titulação potenciométrica, semiequivalência)

Numa titulação potenciométrica, o pH da solução titulada é medido depois de cada adição de titulante, e traça-se a curva do pH em função do volume adicionado. A semiequivalência é o ponto em que a metade do volume de equivalência foi adicionada.

Uma titulação potenciométrica: o eletrodo fica mergulhado na solução agitada, e o aparelho mostra o pH depois de cada adição.

No laboratório — Calibrar um pHmetro

Antes do uso, o eletrodo é enxaguado com água destilada e mergulhado em duas soluções-tampão de pH conhecido, em geral 7.0 e 4.0 (ou 10.0): o aparelho é ajustado para indicar esses valores. Entre uma solução e outra, o eletrodo é enxaguado e seco com leves toques, nunca esfregado; ele é guardado com a ponta molhada.

Curvas de pH calculadas (em azul) e a sua derivada d pH/dV (em laranja, pontilhada, dividida por 4). À esquerda: 20.0\, mL de ácido clorídrico a 0.100\, mol/ L; equivalência a pH 7.00. À direita: 10.0\, mL de vinagre diluído; na semiequivalência, o pH é igual ao pK_a, e a equivalência fica num pH básico. — Curvas de pH calculadas (em azul) e a sua derivada $d\mathrm{pH}/dV$ (em laranja, pontilhada, dividida por 4). À esquerda: $20.0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; equivalência a pH 7.00. À direita: $10.0\,\mathrm{mL}$ de vinagre diluído; na semiequivalência, o pH é igual ao $pK_a$ , e a equivalência fica num pH básico.

Método 46.2 (O método da derivada)

Calcule, entre medidas sucessivas, a inclinação $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ , e trace-a em função de $V$ (uma planilha ou uma calculadora faz isso). O volume de equivalência é onde essa inclinação é máxima: o pico da curva derivada.

Método 46.3 (O método das tangentes)

Trace duas tangentes paralelas à curva, uma antes e outra depois do salto, uma de cada lado dele.
Trace a reta paralela que fica a meio caminho entre elas.
O ponto onde ela corta a curva é o ponto de equivalência: leia $V_E$ (e o pH na equivalência).

Proposição 46.4 (Na semiequivalência, $\mathrm{pH} = pK_a$ )

Na titulação de um ácido fraco $\ce{HA}$ por uma base forte, na semiequivalência $\mathrm{pH} = pK_a$ .

Demonstração. A reação $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ é total. Na semiequivalência, metade do ácido foi transformada em $\ce{A-}$ : $[\ce{A-}] = [\ce{HA}]$ , e a relação de Henderson dá $\mathrm{pH} = pK_a + \log 1 = pK_a$ . ∎

Observação 46.5 (Escolher um indicador a partir da curva)

O indicador deve mudar de cor dentro do salto. Para o ácido clorídrico, o salto vai de cerca de pH 4 a 10 e muitos indicadores servem, o azul de bromotimol melhor que todos; para o ácido etanoico, o salto é mais curto e básico, por volta de 7 a 11: a fenolftaleína (8.0–10.0) serve, o azul de bromotimol mudaria cedo demais.

46.2 A condutividade e as titulações condutométricas

Definição 46.6 (Condutividade, condutividade iônica molar)

A condutividade $\sigma$ de uma solução mede quão bem ela conduz a eletricidade; ela é lida num condutivímetro em $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ (ou $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ). Cada íon $i$ contribui para ela em proporção à sua concentração, com um coeficiente $\lambda_i$ , a sua condutividade iônica molar.

Proposição 46.7 (A lei de Kohlrausch)

Para uma solução diluída, $\sigma = \sum_i \lambda_i [X_i]$ . A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , em $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ : $\ce{H3O+}$ 349.8, $\ce{OH-}$ 198.3, $\ce{Cl-}$ 76.2, $\ce{Na+}$ 50.3. Os íons oxônio e hidróxido conduzem muito melhor que todos os outros íons.

Demonstração. Admitido (volume do primeiro ano da universidade). Os valores de $\ce{Cl-}$ e de $\ce{Na+}$ vêm das condutividades medidas de soluções de ácido clorídrico e de cloreto de sódio, das quais se subtrai a do $\ce{H3O+}$ . ∎

Definição 46.8 (Titulação condutométrica)

Numa titulação condutométrica, a condutividade é medida depois de cada adição de titulante. A solução titulada é diluída num grande volume de água, de modo que o volume adicionado quase não a mude: os pontos ficam então sobre retas, que mudam de inclinação na equivalência.

À esquerda: uma célula de condutividade. À direita: 100\, mL de ácido clorídrico a 0.0100\, mol/ L titulados por hidróxido de sódio a 0.100\, mol/ L (calculado com a lei de Kohlrausch). A condutividade cai, depois sobe: duas retas que se encontram na equivalência. — À esquerda: uma célula de condutividade. À direita: $100\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ titulados por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (calculado com a lei de Kohlrausch). A condutividade cai, depois sobe: duas retas que se encontram na equivalência.

Exemplo 46.9 (Ler as duas retas)

Antes da equivalência, cada $\ce{OH-}$ adicionado elimina um $\ce{H3O+}$ ( $\lambda = 349.8$ ) e traz um $\ce{Na+}$ ( $\lambda = 50.3$ ): a condutividade cai rapidamente. Depois da equivalência, o $\ce{Na+}$ e o $\ce{OH-}$ ( $\lambda = 198.3$ ) simplesmente se acumulam: ela sobe. As duas retas se encontram em $V_E = 10.0\,\mathrm{mL}$ , logo o ácido estava a $0.100 \times 10.0 / 100 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Método 46.10 (A equivalência numa titulação condutométrica)

Trace a melhor reta pelos pontos antes da equivalência e a melhor reta pelos pontos depois dela; leia $V_E$ na sua interseção. Os pontos perto da equivalência, onde as retas se curvam, são deixados de lado.

Observação 46.11 (Que método usar, e quando)

Um indicador colorido é o mais rápido quando existe um adequado. Uma titulação potenciométrica dá também o $pK_a$ de um ácido fraco, e funciona com soluções coloridas ou turvas. Uma titulação condutométrica não precisa de nenhum salto de pH: ela funciona para ácidos muito fracos ou muito diluídos, e para reações de precipitação, desde que os íons mudem.

Segurança

As soluções de hidróxido de sódio queimam a pele e os olhos, até as diluídas, nos olhos: óculos de proteção o tempo todo, e qualquer respingo é enxaguado na hora com muita água.

46.3 Exercícios

Exercício 46.1 ★

Leia o volume de equivalência na curva do ácido clorídrico titulado por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , e deduza a concentração dos $20.0\,\mathrm{mL}$ de ácido.

Solução

Solução de Exercício 46.1.

$V_E = 20.0\,\mathrm{mL}$ ; $c = 0.100 \times 20.0 / 20.0 = 0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 46.2 ★

Um ácido fraco é titulado por hidróxido de sódio; $V_E = 12.0\,\mathrm{mL}$ . Em $6.0\,\mathrm{mL}$ , o pH é 3.75. Dê o $pK_a$ do ácido. Que ácido da escala de $pK_a$ ele poderia ser?

Solução

Solução de Exercício 46.2.

Na semiequivalência, pH $= pK_a$ : $pK_a = 3.75$ , próximo do ácido metanoico (3.74).

Exercício 46.3 ★

Que indicador você escolheria para a titulação do ácido etanoico por hidróxido de sódio? Por que não o vermelho de metila?

Solução

Solução de Exercício 46.3.

A fenolftaleína: a sua faixa 8.0–10.0 fica dentro do salto, que é básico. O vermelho de metila (4.2–6.3) mudaria perto da semiequivalência, cedo demais.

Exercício 46.4 ★

Por que um pHmetro deve ser calibrado antes do uso? Com quê?

Solução

Solução de Exercício 46.4.

A resposta do eletrodo varia com o tempo e a temperatura: ele é ajustado para ler corretamente em duas soluções-tampão de pH conhecido.

Exercício 46.5 ★

Usando as condutividades iônicas molares, ordene os íons $\ce{H3O+}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Na+}$ , $\ce{Cl-}$ do melhor condutor ao pior.

Solução

Solução de Exercício 46.5.

$\ce{H3O+}$ (349.8) > $\ce{OH-}$ (198.3) > $\ce{Cl-}$ (76.2) > $\ce{Na+}$ (50.3).

Exercício 46.6 ★★

$20.0\,\mathrm{mL}$ de uma solução de ácido etanoico precisam de $14.6\,\mathrm{mL}$ de hidróxido de sódio a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calcule a sua concentração.

Solução

Solução de Exercício 46.6.

$c = 0.050 \times 14.6 / 20.0 = 0.0365\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 46.7 ★★

Perto da equivalência, as leituras são: $9.6\,\mathrm{mL}$ , pH 5.7; $9.8\,\mathrm{mL}$ , 6.1; $10.0\,\mathrm{mL}$ , 7.0; $10.2\,\mathrm{mL}$ , 10.5; $10.4\,\mathrm{mL}$ , 11.0. Calcule $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ entre pontos sucessivos e localize $V_E$ .

Solução

Solução de Exercício 46.7.

Inclinações: 2.0, 4.5, 17.5 e $2.5\,\mathrm{mL}^{-1}$ . A maior fica entre 10.0 e $10.2\,\mathrm{mL}$ : $V_E \approx 10.1\,\mathrm{mL}$ .

Exercício 46.8 ★★

Na titulação condutométrica do ácido clorídrico, explique o sinal da inclinação antes da equivalência e depois dela, usando os íons presentes.

Solução

Solução de Exercício 46.8.

Antes da equivalência, cada $\ce{OH-}$ adicionado elimina um $\ce{H3O+}$ (muito condutor) e traz um $\ce{Na+}$ (muito menos condutor): a condutividade cai. Depois dela, o $\ce{Na+}$ e o $\ce{OH-}$ se acumulam sem reagir: ela sobe.

Exercício 46.9 ★★

Esboce a curva condutométrica do ácido etanoico titulado por hidróxido de sódio. Por que a condutividade sobe já antes da equivalência?

Solução

Solução de Exercício 46.9.

No início, poucos íons (o ácido fraco quase não reage com a água): condutividade baixa. Antes da equivalência, íons etanoato e sódio se formam no lugar de moléculas sem carga: ela sobe, devagar. Depois da equivalência, o $\ce{Na+}$ e o $\ce{OH-}$ se acumulam: ela sobe mais depressa. Duas retas que sobem, a segunda mais inclinada.

Exercício 46.10 ★★

Na curva calculada do vinagre diluído, leia o pH no início, na semiequivalência e na equivalência. Por que o pH inicial é muito mais alto que o do ácido clorídrico na mesma concentração?

Solução

Solução de Exercício 46.10.

Cerca de 2.9, 4.76 e 8.7. O ácido etanoico é fraco: só uma pequena porcentagem dele dá íons oxônio, por isso o pH começa mais alto que o 1.0 do ácido clorídrico numa concentração parecida.

Exercício 46.11 ★★

Por que a solução titulada é diluída num grande volume de água antes de uma titulação condutométrica?

Solução

Solução de Exercício 46.11.

Para que o volume de titulante adicionado quase não mude o volume total: as concentrações e, portanto, a condutividade variam então ao longo de retas.

Exercício 46.12 ★★★

Uma solução contém ao mesmo tempo ácido clorídrico e ácido etanoico. Ela é titulada por hidróxido de sódio enquanto o pH é medido. Explique por que a curva mostra dois saltos, e o que mede cada volume de equivalência.

Solução

Solução de Exercício 46.12.

Os íons hidróxido reagem primeiro com o ácido forte ( $\ce{H3O+}$ ), depois com o fraco. O primeiro salto marca o fim do ácido clorídrico (o seu volume de equivalência o mede), o segundo, o fim do ácido etanoico (o volume entre os dois saltos o mede).

Exercício 46.13 ★★★

Calcule a condutividade no início da titulação condutométrica do capítulo (ácido clorídrico a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) e na equivalência ( $110\,\mathrm{mL}$ de solução de cloreto de sódio). Compare com a figura.

Solução

Solução de Exercício 46.13.

Início: $(349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . Na equivalência: $[\ce{Na+}] = [\ce{Cl-}] = 1.00/110 = 0.009\,09\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , logo $(50.3 + 76.2) \times 0.00909 = 1.15\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . Os dois como na figura.

Exercício 46.14 ★★★

Um pHmetro mal calibrado indica todos os pH 0.2 acima do valor real. Que erro isso causa no volume de equivalência de uma titulação potenciométrica? E no $pK_a$ lido na semiequivalência?

Solução

Solução de Exercício 46.14.

Nenhum em $V_E$ : o salto fica no mesmo volume, qualquer que seja o desvio das leituras. O $pK_a$ lido na semiequivalência fica 0.2 alto demais.

Exercício 46.15 ★★★

Por que uma titulação condutométrica consegue acompanhar a reação dos íons prata com os íons cloreto, $\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}$ , e uma titulação potenciométrica não? Descreva a curva esperada quando se adiciona nitrato de prata a cloreto de sódio (tome o $\lambda$ do $\ce{NO3-}$ próximo do valor do $\ce{Cl-}$ ).

Solução

Solução de Exercício 46.15.

O pH não muda durante essa precipitação, mas os íons sim: antes da equivalência, cada $\ce{Ag+}$ adicionado elimina um $\ce{Cl-}$ e traz um $\ce{NO3-}$ de condutividade parecida, de modo que a condutividade fica quase constante (os íons sódio já estavam lá desde o início); depois da equivalência, o $\ce{Ag+}$ e o $\ce{NO3-}$ se acumulam e ela sobe. Uma reta horizontal, depois uma reta que sobe.

46.4 Problema: o vinagre tem mesmo 6 %?

Problema 46.1

Problema de fim de semana — um vinagre com “acidez de 6 %” no rótulo contém mesmo seis gramas de ácido etanoico por cem gramas?

Confere-se um vinagre com “acidez de 6 %” no rótulo. Pesam-se $100.0\,\mathrm{mL}$ dele: $101\,\mathrm{g}$ . O vinagre é diluído dez vezes, e depois $10.0\,\mathrm{mL}$ da solução diluída são titulados por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , com um pHmetro; a curva calculada do capítulo (à direita) coincide com as medidas.

Parte I — Preparar a amostra.

O que significa “acidez de 6 %”?
Se o rótulo estiver certo, que massa de ácido etanoico contêm $100.0\,\mathrm{mL}$ de vinagre? Que concentração molar é essa?
Por que o vinagre é diluído antes da titulação?
Que vidraria se usa para diluí-lo dez vezes?

Parte II — A titulação potenciométrica.

Escreva a equação da reação de titulação.
Leia o volume de equivalência na curva.
Calcule a concentração do vinagre diluído.
Deduza a do vinagre.
Leia o pH na semiequivalência. O que ele dá?
Por que o pH na equivalência fica acima de 7?
Que indicador teria dado o mesmo resultado?

Parte III — Uma verificação condutométrica.

A titulação é repetida com uma célula de condutividade, com a amostra diluída em $200\,\mathrm{mL}$ de água. Que íons aparecem na solução antes da equivalência?
Por que a condutividade só sobe devagar antes da equivalência?
Por que ela sobe mais depressa depois?
Por que a condutividade é muito baixa no início?
Onde as duas retas deveriam se encontrar?

Parte IV — O veredito.

Calcule a concentração em massa de ácido etanoico no vinagre.
Calcule a massa de ácido etanoico em $100.0\,\mathrm{mL}$ de vinagre.
Deduza a massa de ácido etanoico por $100\,\mathrm{g}$ de vinagre.
Dê a resposta final: qual é a acidez do vinagre?

Solução

Solução de Problema 46.1.

1. $6\,\mathrm{g}$ de ácido etanoico por $100\,\mathrm{g}$ de vinagre.

2. $101\,\mathrm{g}$ de vinagre contêm $6.0 \times 101/100 = 6.06\,\mathrm{g}$ ; $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.101\,\mathrm{mol}$ em $0.1000\,\mathrm{L}$ , isto é, $1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

3. Sem diluição, $10.0\,\mathrm{mL}$ precisariam de cerca de $101\,\mathrm{mL}$ de hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : mais do que cabe numa bureta.

4. Uma pipeta volumétrica de $10.0\,\mathrm{mL}$ e um balão volumétrico de $100.0\,\mathrm{mL}$ .

5. $\ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O}$ .

6. $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ .

7. $c = 0.100 \times 10.1 / 10.0 = 0.101\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

8. $10 \times 0.101 = 1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

9. pH 4.76 em $5.05\,\mathrm{mL}$ : o $pK_a$ do ácido etanoico.

10. Na equivalência, a solução contém etanoato de sódio, e o etanoato é uma base fraca.

11. A fenolftaleína, cuja faixa 8.0–10.0 contém o pH na equivalência (cerca de 8.7).

12. Íons sódio e íons etanoato.

13. Cada $\ce{OH-}$ adicionado transforma uma molécula quase não ionizada em $\ce{CH3COO-}$ , com um $\ce{Na+}$ : íons de condutividade modesta são acrescentados aos poucos.

14. Depois da equivalência, os íons hidróxido, muito condutores, se acumulam com os íons sódio.

15. O ácido fraco dá muito poucos íons à água.

16. Em $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ , como na titulação potenciométrica.

17. $1.01 \times 60.0 = 60.6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

18. $6.06\,\mathrm{g}$ em $100.0\,\mathrm{mL}$ .

19. $6.06 \times 100 / 101 = 6.0\,\mathrm{g}$ por $100\,\mathrm{g}$ .

20. O vinagre tem uma acidez de $6.0\,\%$ : o rótulo está certo.

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