Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

40Mecanismos de reação: as setas curvas

Uma equação balanceada é como a primeira e a última fotografia de um filme: ela mostra os reagentes antes e os produtos depois, e nada no meio. No entanto, as moléculas não se limitam a trocar átomos. As ligações se rompem e se formam uma de cada vez, à medida que pares de elétrons se deslocam de um lugar para outro, passando por espécies de vida curta que nunca aparecem na equação. Os químicos desenham esses movimentos com setas curvas. Com algumas regras, essas setas explicam por que uma reação acontece onde acontece, e preveem reações nunca vistas antes.

O que você já sabe

A eletronegatividade, as ligações polares e as cargas parciais (Capítulo 30). As estruturas de Lewis: pares ligantes e pares não ligantes (Capítulo 24). Os grupos funcionais e as funções (Capítulo 33).

40.1 Sítios ricos e sítios pobres em elétrons

Definição 40.1 (Sítios doadores e sítios aceptores de elétrons)

Um sítio doador de elétrons de uma molécula ou de um íon é um lugar rico em elétrons, capaz de ceder um par para formar uma nova ligação: um par não ligante, uma ligação dupla, um átomo com carga negativa ou com carga parcial $\delta^-$ . Um sítio aceptor de elétrons é um lugar pobre em elétrons, capaz de receber um par: um átomo com carga positiva ou com carga parcial $\delta^+$ .

Exemplo 40.2 (Os sítios de duas moléculas)

No bromoetano, $\ce{CH3-CH2-Br}$ , o bromo é mais eletronegativo que o carbono: o carbono ligado a ele tem $\delta^+$ (sítio aceptor), o bromo $\delta^-$ e três pares não ligantes. Na propanona, o oxigênio do grupo $\ce{C=O}$ tem $\delta^-$ e dois pares não ligantes (sítios doadores), o seu carbono $\delta^+$ (sítio aceptor). O íon hidróxido $\ce{OH-}$ , com a sua carga negativa e os seus três pares não ligantes, é um doador forte.

Átomos de carbono pobres em elétrons (+, sítios aceptores) ao lado de átomos eletronegativos ricos em elétrons (-, com pares não ligantes: sítios doadores). — Átomos de carbono pobres em elétrons ( $\delta^+$ , sítios aceptores) ao lado de átomos eletronegativos ricos em elétrons ( $\delta^-$ , com pares não ligantes: sítios doadores).

40.2 As setas curvas

Definição 40.3 (Seta curva)

Uma seta curva mostra o deslocamento de um par de elétrons durante uma etapa de uma reação. Ela parte do par que se desloca, um par não ligante ou uma ligação, e termina onde o par vai: num átomo, onde ele forma uma nova ligação, ou num átomo que fica com o par de uma ligação que se rompe.

Método 40.4 (Desenhar as setas curvas)

Encontre o sítio doador e o sítio aceptor.
Desenhe uma seta do par doador (um par não ligante ou uma ligação) até o átomo aceptor: ali se forma uma nova ligação.
Se o átomo aceptor ficar então com elétrons demais (mais que um octeto, ou mais que dois para o hidrogênio), desenhe uma segunda seta que rompe uma das suas ligações, com o par indo para o átomo mais eletronegativo.
Confira as cargas depois da etapa: o átomo que cedeu um par não ligante fica uma unidade mais positivo, o átomo que recebeu um par como par não ligante, uma unidade mais negativo; a carga total não muda.

Proposição 40.5 (A carga se conserva em cada etapa)

A carga elétrica total das espécies é a mesma antes e depois de cada etapa de um mecanismo.

Demonstração. Uma seta curva só desloca elétrons que já estão ali; nenhum elétron é criado nem destruído, e os núcleos não mudam. ∎

Exemplo 40.6 (Uma primeira seta)

Um íon hidrogênio $\ce{H+}$ encontra um íon hidróxido $\ce{OH-}$ . Um par não ligante do oxigênio forma uma ligação com o íon hidrogênio, que não tem nenhum elétron: $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ . Uma seta, do par não ligante do oxigênio até o $\ce{H+}$ ; as cargas $+1$ e $-1$ viram 0 na molécula de água.

A etapa mais simples: um par não ligante do íon hidróxido se desloca para formar a nova ligação O-H com o íon hidrogênio. — A etapa mais simples: um par não ligante do íon hidróxido se desloca para formar a nova ligação $\ce{O-H}$ com o íon hidrogênio.

40.3 Etapas elementares e intermediários

Definição 40.7 (Mecanismo, etapa elementar, intermediário)

O mecanismo de reação de uma reação é a série de etapas pelas quais os reagentes se tornam os produtos. Cada etapa elementar é um único evento em que alguns pares de elétrons se deslocam ao mesmo tempo. Uma espécie formada numa etapa e consumida numa etapa posterior é um intermediário de reação: ela não aparece na equação global.

Exemplo 40.8 (Um carbocátion como intermediário)

Quando o brometo de hidrogênio se adiciona ao eteno, a reação tem duas etapas. Na primeira, a ligação dupla do eteno cede um par ao hidrogênio do $\ce{HBr}$ , e o par $\ce{H-Br}$ vai para o bromo, que sai como $\ce{Br-}$ ; o carbono que perdeu a sua parte da ligação dupla fica com só seis elétrons e uma carga positiva: um carbocátion, $\ce{CH3-CH2+}$ . Na segunda etapa, um par não ligante do $\ce{Br-}$ forma uma ligação com esse carbono. O carbocátion é um intermediário.

40.4 Três categorias de reação

Definição 40.9 (Substituição, adição, eliminação)

Numa substituição, um átomo ou um grupo de uma molécula é trocado por outro. Numa adição, duas moléculas se juntam numa só, e uma ligação múltipla vira simples. Numa eliminação, uma molécula pequena (muitas vezes a água) é retirada de uma molécula, e uma ligação simples vira múltipla.

Três mecanismos. Setas laranja: um par doador forma uma nova ligação. Setas azuis: uma ligação se rompe, e o seu par vai para o átomo mais eletronegativo. Na eliminação, o íon hidrogênio é devolvido no final.

Observação 40.10 (Mudar o esqueleto ou o grupo)

Algumas reações só mudam o grupo funcional e conservam o esqueleto carbônico: a substituição do bromoetano transforma um haloalcano num álcool, dois carbonos antes, dois depois. Outras constroem ou cortam o esqueleto: formar uma nova ligação carbono–carbono alonga uma cadeia, a etapa-chave para fabricar uma molécula grande a partir de moléculas pequenas. Planejar uma síntese é escolher reações dos dois tipos, na ordem certa.

40.5 Exercícios

Exercício 40.1 ★

Em cada espécie, aponte um sítio doador e, se houver, um sítio aceptor: $\ce{OH-}$ ; $\ce{H+}$ ; $\ce{CH2=CH2}$ ; $\ce{CH3-Cl}$ ; $\ce{H2O}$ .

Solução

Solução de Exercício 40.1.

$\ce{OH-}$ : doador (pares não ligantes, carga negativa); nenhum sítio aceptor. $\ce{H+}$ : aceptor (nenhum elétron). $\ce{CH2=CH2}$ : doador (a ligação dupla). $\ce{CH3-Cl}$ : doador (pares não ligantes do $\ce{Cl}$ ), aceptor (o carbono, $\delta^+$ ). $\ce{H2O}$ : doador (pares não ligantes do $\ce{O}$ ); os seus átomos de hidrogênio, $\delta^+$ , são sítios aceptores fracos.

Exercício 40.2 ★

Substituição, adição ou eliminação? (a) $\ce{CH3-CH2-Cl + OH- -> CH3-CH2-OH + Cl-}$ ; (b) $\ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH}$ ; (c) $\ce{CH3-CH2-OH -> CH2=CH2 + H2O}$ ; (d) $\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$ .

Solução

Solução de Exercício 40.2.

(a) substituição; (b) adição; (c) eliminação; (d) adição.

Exercício 40.3 ★

De onde parte uma seta curva, e onde ela termina? O que significa uma seta curva que vai de um par não ligante de um átomo de oxigênio até um átomo de carbono?

Solução

Solução de Exercício 40.3.

Ela parte de um par de elétrons (um par não ligante ou uma ligação) e termina no átomo para onde o par vai. De um par não ligante do oxigênio até um carbono: o par vira uma nova ligação $\ce{O-C}$ .

Exercício 40.4 ★

Na reação $\ce{H+ + NH3 -> NH4+}$ , que espécie cede o par? Desenhe a seta. Qual é a carga do produto?

Solução

Solução de Exercício 40.4.

A amônia cede o par não ligante do seu nitrogênio; a seta vai desse par até o $\ce{H+}$ . O produto $\ce{NH4+}$ tem a carga $+1$ .

Exercício 40.5 ★

O que é um intermediário de reação? Dê o nome do intermediário da adição do $\ce{HBr}$ ao eteno.

Solução

Solução de Exercício 40.5.

Uma espécie formada numa etapa e consumida numa etapa posterior; ela não está na equação global. Aqui, o carbocátion $\ce{CH3-CH2+}$ .

Exercício 40.6 ★★

Desenhe as setas curvas da substituição $\ce{CH3-Br + OH- -> CH3-OH + Br-}$ (uma etapa), e confira as cargas.

Solução

Solução de Exercício 40.6.

Uma seta de um par não ligante do oxigênio do $\ce{OH-}$ até o carbono; uma seta da ligação $\ce{C-Br}$ até o bromo. Cargas: $-1$ à esquerda ( $\ce{OH-}$ ); à direita, o metanol é neutro e o $\ce{Br-}$ tem $-1$ : o total é $-1$ dos dois lados.

Exercício 40.7 ★★

Na primeira etapa da adição do $\ce{HBr}$ ao eteno, por que o par $\ce{H-Br}$ vai para o bromo e não para o hidrogênio? Que carga tem cada produto da etapa?

Solução

Solução de Exercício 40.7.

O bromo é mais eletronegativo que o hidrogênio: ele fica com o par e sai como $\ce{Br-}$ ( $-1$ ); o hidrogênio se liga a um carbono, e o outro carbono fica com uma carga positiva: $\ce{CH3-CH2+}$ ( $+1$ ).

Exercício 40.8 ★★

Na desidratação do etanol, escreva as três etapas e diga, para cada uma, que espécie é o doador e qual é o aceptor. Por que o íon hidrogênio não é escrito na equação global?

Solução

Solução de Exercício 40.8.

1. $\ce{CH3-CH2-OH + H+ -> CH3-CH2-OH2+}$ : doador, um par não ligante do oxigênio; aceptor, o $\ce{H+}$ . 2. $\ce{CH3-CH2-OH2+ -> CH3-CH2+ + H2O}$ : o par $\ce{C-O}$ vai para o oxigênio positivo (aceptor), que sai com ele na forma de água. 3. $\ce{CH3-CH2+ -> CH2=CH2 + H+}$ : o par de uma ligação $\ce{C-H}$ (doador) se desloca para o carbono positivo (aceptor) para formar a ligação dupla, e o $\ce{H+}$ sai. O íon hidrogênio usado na etapa 1 é devolvido na etapa 3: ele aparece dos dois lados e se cancela.

Exercício 40.9 ★★

A etapa $\ce{CH3-CH2+ + H2O -> CH3-CH2-OH2+}$ vem depois da adição de um íon hidrogênio ao eteno em água. Desenhe a seta. O que se forma depois de mais uma perda de $\ce{H+}$ ? Escreva a equação global e dê a sua categoria.

Solução

Solução de Exercício 40.9.

Uma seta de um par não ligante do oxigênio da água até o carbono positivo. Depois da perda de $\ce{H+}$ , o etanol $\ce{CH3-CH2-OH}$ . No total: $\ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH}$ , uma adição.

Exercício 40.10 ★★

Leia o mecanismo da substituição do bromoetano: quantos pares se deslocam? Que ligação se forma, qual se rompe? Há um intermediário?

Solução

Solução de Exercício 40.10.

Dois pares se deslocam, numa só etapa: a ligação $\ce{C-O}$ se forma, a ligação $\ce{C-Br}$ se rompe. Nenhum intermediário.

Exercício 40.11 ★★

O clorometano reage com o íon hidróxido mais devagar que o bromometano. Usando as eletronegatividades (C 2.55, Cl 3.16, Br 2.96), explique qual carbono é o mais $\delta^+$ . Isso explica as velocidades? (Pense também na facilidade com que o íon que sai leva o par.)

Solução

Solução de Exercício 40.11.

O cloro é mais eletronegativo ( $3.16 - 2.55 = 0.61$ contra $2.96 - 2.55 = 0.41$ ): o carbono do clorometano é o mais $\delta^+$ , o que sozinho o faria reagir mais depressa. Não é o que acontece: a velocidade depende também da facilidade com que o halogênio sai com o par, e o bromo, maior, sai com mais facilidade.

Exercício 40.12 ★★★

O cloreto de hidrogênio se adiciona ao propeno, $\ce{CH2=CH-CH3}$ . Na primeira etapa, o íon hidrogênio pode se ligar a qualquer um dos carbonos da ligação dupla, o que dá dois carbocátions possíveis. Desenhe os dois, os dois produtos possíveis, e dê o nome deles. (Qual se forma mais é estudado no volume do primeiro ano da universidade.)

Solução

Solução de Exercício 40.12.

Se o hidrogênio se liga ao carbono 1: $\ce{CH3-CH+-CH3}$ , que dá o 2-cloropropano $\ce{CH3-CHCl-CH3}$ . Se ele se liga ao carbono 2: $\ce{+CH2-CH2-CH3}$ , que dá o 1-cloropropano $\ce{CH2Cl-CH2-CH3}$ .

Exercício 40.13 ★★★

Um aluno desenha a primeira etapa da substituição do bromoetano com uma seta que vai do átomo de bromo até o oxigênio do $\ce{OH-}$ . Explique os dois erros.

Solução

Solução de Exercício 40.13.

A seta vai no sentido errado: ela tem de partir do doador, um par não ligante do $\ce{OH-}$ , e terminar no carbono aceptor. E a nova ligação é entre o oxigênio e o carbono, não entre o oxigênio e o bromo: o bromo sai, levando o par da ligação $\ce{C-Br}$ .

Exercício 40.14 ★★★

Na formação de um éster a partir de um ácido carboxílico e de um álcool, o oxigênio do álcool ataca o carbono do grupo $\ce{C=O}$ . Usando as cargas parciais, explique por que esse carbono é um sítio aceptor e esse oxigênio um sítio doador. Que molécula pequena é perdida no total, e de que categoria é a reação inteira?

Solução

Solução de Exercício 40.14.

O carbono do grupo $\ce{C=O}$ de um ácido está ligado a dois átomos de oxigênio eletronegativos: fortemente $\delta^+$ , um aceptor. O oxigênio do álcool tem $\delta^-$ e dois pares não ligantes: um doador. No total, perde-se água; o $\ce{-OH}$ do ácido é trocado pelo $\ce{-O-R}$ do álcool: uma substituição.

Exercício 40.15 ★★★

O eteno reage com o bromo $\ce{Br2}$ , uma molécula apolar. Quando uma molécula de $\ce{Br2}$ se aproxima da ligação dupla, os elétrons da ligação $\ce{Br-Br}$ são empurrados para longe do átomo de bromo mais próximo. Explique por que isso cria um sítio aceptor, e proponha a primeira etapa do mecanismo.

Solução

Solução de Exercício 40.15.

Empurrado pelos elétrons da ligação dupla, o par da ligação $\ce{Br-Br}$ se desloca para o bromo mais distante: o bromo mais próximo fica $\delta^+$ , um sítio aceptor. Primeira etapa: uma seta da ligação dupla até o bromo mais próximo, e uma da ligação $\ce{Br-Br}$ até o bromo mais distante, que sai como $\ce{Br-}$ ; o outro carbono da antiga ligação dupla fica com uma carga positiva.

40.6 Problema: fabricar o bromoetano

Problema 40.1

Problema de fim de semana — a partir de dez gramas de eteno: quanto bromoetano?

O bromoetano, material de partida de muitas sínteses, é fabricado pela adição de brometo de hidrogênio ao eteno: $\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2-Br}$ . Um químico usa $10.0\,\mathrm{g}$ de eteno e um excesso de brometo de hidrogênio; o rendimento é de $75\,\%$ .

Parte I — Os sítios.

Desenhe as estruturas de Lewis do eteno e do brometo de hidrogênio.
Onde fica o sítio doador do eteno? Por quê?
Calcule a diferença de eletronegatividade da ligação $\ce{H-Br}$ (H 2.20, Br 2.96). Que átomo tem $\delta^+$ ?
Que átomo do $\ce{HBr}$ é o sítio aceptor?

Parte II — O mecanismo.

Desenhe a primeira etapa com as suas duas setas curvas.
Dê as duas espécies formadas e as suas cargas.
Verifique a conservação da carga na primeira etapa.
Desenhe a segunda etapa com a sua seta curva.
Quantos elétrons cercam o carbono positivo do intermediário? Por que ele é tão reativo?

Parte III — Que tipo de reação?

Qual é o intermediário do mecanismo?
Por que ele não aparece na equação global?
A que categoria pertence a reação?
A reação muda o esqueleto carbônico, ou só o grupo funcional?

Parte IV — Quanto produto?

Calcule as massas molares do eteno e do bromoetano.
Calcule a quantidade de matéria de eteno.
Preencha a tabela de avanço. Qual reagente é o limitante?
Calcule a massa máxima de bromoetano.
Calcule a massa obtida com um rendimento de $75\,\%$ .
Dê a resposta final: que massa de bromoetano o químico obtém?

Solução

Solução de Problema 40.1.

1. Eteno: $\ce{H2C=CH2}$ , uma ligação dupla e quatro $\ce{C-H}$ . Brometo de hidrogênio: $\ce{H-Br}$ com três pares não ligantes no bromo.

2. A ligação dupla: o seu segundo par é uma região rica em elétrons.

3. $2.96 - 2.20 = 0.76$ : o $\ce{H}$ tem $\delta^+$ .

4. O átomo de hidrogênio.

5. Uma seta da ligação dupla até o hidrogênio do $\ce{HBr}$ ; uma seta da ligação $\ce{H-Br}$ até o bromo.

6. O carbocátion $\ce{CH3-CH2+}$ ( $+1$ ) e o $\ce{Br-}$ ( $-1$ ).

7. Antes: $0 + 0 = 0$ ; depois: $+1 - 1 = 0$ .

8. Uma seta de um par não ligante do $\ce{Br-}$ até o carbono positivo.

9. Seis (três ligações): falta um par para o octeto, por isso ele aceita um par de qualquer doador próximo.

10. O carbocátion $\ce{CH3-CH2+}$ .

11. Ele é formado na primeira etapa e consumido na segunda.

12. Uma adição.

13. Só o grupo: a cadeia de dois carbonos é conservada, e a ligação dupla vira uma ligação simples que carrega $\ce{H}$ e $\ce{Br}$ .

14. $28.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $108.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

15. $10.0 / 28.0 = 0.357\,\mathrm{mol}$ .

16. Eteno: $0.357 - x$ ; $\ce{HBr}$ : em excesso; bromoetano: $x$ . O eteno é o limitante: $x_{\max} = 0.357\,\mathrm{mol}$ .

17. $0.357 \times 108.9 = 38.9\,\mathrm{g}$ .

18. $0.75 \times 38.9 = 29.2\,\mathrm{g}$ .

19. Cerca de $29\,\mathrm{g}$ de bromoetano.

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