Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

41A velocidade das reações

Uma garrafa de leite esquecida em cima da pia azeda em uns dois dias; na geladeira, ela dura mais de uma semana. Um fogo de artifício queima numa fração de segundo, enquanto uma estátua de calcário num parque da cidade se desgasta ao longo de séculos. As equações balanceadas e as tabelas de avanço dizem o que uma reação dá e quanto; elas não dizem nada sobre a rapidez. Este capítulo mede a velocidade das reações, descobre o que a controla e descreve a maneira mais simples de uma reação ir ficando mais lenta à medida que avança.

O que você já sabe

A concentração de uma solução (Capítulo 26) e o avanço de uma reação (Capítulo 27). A absorbância de uma solução diluída é proporcional à concentração da espécie colorida (Capítulo 29). Uma titulação mede a quantidade de matéria de uma espécie (Capítulo 36).

O mesmo leite, em cima da pia e na geladeira: as reações que o azedam são mais lentas no frio.

41.1 Acompanhar uma reação no tempo

Algumas reações terminam assim que os reagentes se encontram: a precipitação do cloreto de prata, a reação de um ácido com uma base. Outras levam minutos, horas ou anos. Para estudar uma reação lenta, os químicos medem a concentração de um reagente ou de um produto em intervalos regulares. Eles podem

retirar pequenas amostras, interromper a reação em cada uma e titulá-las;
medir a absorbância da solução, quando um reagente ou um produto é colorido;
medir a pressão ou o volume de um gás liberado, ou a condutividade de uma solução cujos íons mudam.

Definição 41.1 (Interrupção da reação)

A interrupção da reação numa amostra consiste em parar a reação nela, ou torná-la muito mais lenta, no momento em que a amostra é retirada, em geral resfriando-a de repente e diluindo-a, de modo que a sua composição possa ser medida com calma.

No laboratório — Interromper a reação numa amostra

A cada cinco minutos, $10.0\,\mathrm{mL}$ da mistura reacional são retirados com uma pipeta e despejados num béquer com cerca de $40\,\mathrm{mL}$ de água gelada. Diluída cinco vezes e resfriada perto de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a reação fica tão lenta que pode ser considerada parada; a amostra é então titulada. O instante da amostra é o momento em que ela foi despejada na água gelada, não o momento da titulação.

Acompanhar uma reação por amostragem: retirar uma amostra, interromper a reação nela e depois medi-la com calma.

41.2 Os fatores cinéticos

Definição 41.2 (Fator cinético)

Um fator cinético é uma grandeza que muda a velocidade de uma reação sem mudar o que a reação dá: a temperatura, as concentrações dos reagentes, a área de contato entre reagentes em fases diferentes e a presença de um catalisador (próximo capítulo).

Proposição 41.3 (Mais quente, mais concentrado, mais fino: mais rápido)

Em geral, uma reação é mais rápida quando a temperatura é mais alta, quando os reagentes estão mais concentrados e, para um reagente sólido, quando ele está mais finamente dividido.

Demonstração. Admitido, com uma imagem: as partículas que reagem precisam se encontrar, e com força suficiente. Concentrá-las torna os encontros mais frequentes; dividir um sólido oferece mais superfície para os encontros; aquecer faz as partículas se moverem mais depressa, de modo que elas se encontram mais vezes e, sobretudo, que uma parte maior dos encontros tem energia suficiente para romper ligações. ∎

Exemplo 41.4 (Três casos do dia a dia)

Os alimentos duram mais na geladeira e muito mais no congelador: as reações que os estragam ficam mais lentas no frio. A poeira fina de farinha no ar de um moinho pode explodir, enquanto um saco de farinha só queima devagar, sem chama: a mesma reação, uma área de contato enorme. Um comprimido efervescente se dissolve mais depressa na água se for triturado antes.

Uma estátua de calcário desgastada pela chuva: uma reação que leva séculos.

41.3 Velocidades de consumo e de formação

Definição 41.5 (Velocidade de consumo, velocidade de formação)

Numa solução de volume constante, a velocidade de consumo de um reagente A no instante $t$ é

v_A(t) = -\frac{d[\ce{A}]}{dt},

e a velocidade de formação de um produto P é $v_P(t) = \dfrac{d[\ce{P}]}{dt}$ . As duas são positivas, em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ (ou por segundo).

Método 41.6 (Ler uma velocidade numa tangente)

Na curva de $[\ce{A}]$ em função de $t$ , trace a tangente no instante escolhido.
Leia dois pontos bem afastados na tangente e calcule a sua inclinação, $\Delta[\ce{A}] / \Delta t$ .
A velocidade de consumo é o oposto dessa inclinação (para um produto, a própria inclinação).

A concentração de um reagente A em função do tempo, para a mesma reação de primeira ordem a duas temperaturas. A tangente em t = 0 (tracejada) dá a velocidade inicial; as linhas pontilhadas marcam as meias-vidas. — A concentração de um reagente A em função do tempo, para a mesma reação de primeira ordem a duas temperaturas. A tangente em $t = 0$ (tracejada) dá a velocidade inicial; as linhas pontilhadas marcam as meias-vidas.

Exemplo 41.7 (A velocidade inicial)

Na curva azul, a tangente em $t = 0$ vai de $10.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ em $t = 0$ até $0$ em $t = 20\,\mathrm{min}$ : a sua inclinação é $-10.0/20 = -0.50\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ , logo a velocidade inicial de consumo é de $0.50\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ . Depois a curva se achata e a velocidade cai: a reação fica mais lenta à medida que A é consumido.

41.4 As reações de primeira ordem

Definição 41.8 (Reação de primeira ordem, constante de velocidade)

Uma reação é uma reação de primeira ordem em relação a A se a sua velocidade de consumo é proporcional à concentração de A a cada instante:

-\frac{d[\ce{A}]}{dt} = k\,[\ce{A}] .

A constante positiva $k$ , em $\mathrm{min}^{-1}$ ou $\mathrm{s}^{-1}$ , é a constante de velocidade; ela depende da temperatura.

Proposição 41.9 (Decaimento exponencial)

Para uma reação de primeira ordem com concentração inicial $[\ce{A}]_0$ ,

[\ce{A}](t) = [\ce{A}]_0\, e^{-kt} .

Demonstração. A função $f(t) = [\ce{A}]_0 e^{-kt}$ tem derivada $f'(t) = -k [\ce{A}]_0 e^{-kt} = -k f(t)$ , logo ela satisfaz a equação de velocidade, e $f(0) = [\ce{A}]_0$ . Que ela seja a única função assim é admitido aqui (isso é demonstrado em matemática, para as equações $y' = ay$ ). ∎

Método 41.10 (Testar a primeira ordem)

A partir das medidas, calcule $\ln [\ce{A}]$ (ou $\ln A$ para uma absorbância proporcional a $[\ce{A}]$ ) em cada instante.
Trace $\ln[\ce{A}]$ em função de $t$ : como $\ln[\ce{A}] = \ln[\ce{A}]_0 - kt$ , os pontos ficam numa reta se e somente se a reação é de primeira ordem.
A inclinação da reta é $-k$ .

41.5 A meia-vida

Definição 41.11 (Meia-vida)

A meia-vida $t_{1/2}$ de uma reação é o tempo necessário para que a concentração do reagente limitante caia à metade do seu valor inicial.

Proposição 41.12 (A meia-vida de uma reação de primeira ordem)

Para uma reação de primeira ordem,

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k},

qualquer que seja a concentração inicial; depois de $n$ meias-vidas, a concentração está dividida por $2^n$ .

Demonstração. $[\ce{A}]_0 e^{-k t_{1/2}} = [\ce{A}]_0 / 2$ dá $e^{-k t_{1/2}} = 1/2$ , logo $k t_{1/2} = \ln 2$ . Cada nova meia-vida multiplica de novo a concentração por $e^{-k t_{1/2}} = 1/2$ . ∎

Exemplo 41.13 (Ler as meias-vidas)

Para $k = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ , $t_{1/2} = 0.693 / 0.050 = 13.9\,\mathrm{min}$ : a concentração cai de 10.0 para 5.0, depois 2.5, depois $1.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ em 13.9, 27.7 e $41.6\,\mathrm{min}$ . O experimento mais quente, com um $k$ duas vezes maior, tem metade da meia-vida, $6.9\,\mathrm{min}$ , como mostra a figura.

Observação 41.14 (Meias-vidas em outros lugares)

A mesma palavra é usada em física para os núcleos radioativos, cujo número diminui da mesma maneira exponencial: um decaimento radioativo se comporta como uma reação de primeira ordem. O livro de física trata disso.

O descoramento do cristal violeta numa solução básica (dados do problema de fim de semana). À esquerda: a absorbância cai seguindo uma exponencial. À direita: A em função de t é uma reta de inclinação -0.116\, min-1: a reação é de primeira ordem em relação ao corante. — O descoramento do cristal violeta numa solução básica (dados do problema de fim de semana). À esquerda: a absorbância cai seguindo uma exponencial. À direita: $\ln A$ em função de $t$ é uma reta de inclinação $-0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ : a reação é de primeira ordem em relação ao corante.

41.6 Exercícios

Exercício 41.1 ★

Dê o nome do fator cinético que atua em cada caso: uma geladeira conserva os alimentos; o açúcar em pó se dissolve mais depressa que um torrão; um ácido mais concentrado ataca o zinco mais depressa; uma maçã cortada escurece mais depressa no verão.

Solução

Solução de Exercício 41.1.

Temperatura; área de contato; concentração; temperatura.

Exercício 41.2 ★

Leia na figura de $[\ce{A}]$ em função do tempo a meia-vida de cada experimento. Quanto vale $[\ce{A}]$ na curva azul depois de duas meias-vidas?

Solução

Solução de Exercício 41.2.

$13.9\,\mathrm{min}$ (azul) e $6.9\,\mathrm{min}$ (vermelha). Depois de duas meias-vidas, $10.0 / 4 = 2.5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 41.3 ★

Uma tangente à curva de um produto, traçada em $t = 5\,\mathrm{min}$ , passa por $(0, 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L})$ e $(10\,\mathrm{min}, 5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L})$ . Qual é a velocidade de formação do produto em $5\,\mathrm{min}$ ?

Solução

Solução de Exercício 41.3.

Inclinação $(5.0 - 1.0)/10 = 0.40\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ : essa é a velocidade de formação em $5\,\mathrm{min}$ .

Exercício 41.4 ★

Por que uma amostra é despejada em água gelada antes de ser titulada? Por que o instante da amostra deve ser anotado quando ela é despejada, e não quando ela é titulada?

Solução

Solução de Exercício 41.4.

O resfriamento e a diluição tornam a reação tão lenta que a composição não muda mais durante a titulação. A composição medida é a que a mistura tinha quando a reação foi interrompida, no momento em que foi despejada.

Exercício 41.5 ★

Uma reação de primeira ordem tem uma meia-vida de $10\,\mathrm{min}$ . Que fração do reagente resta depois de $30\,\mathrm{min}$ ? E depois de $1\,\mathrm{h}$ ?

Solução

Solução de Exercício 41.5.

$30\,\mathrm{min}$ são 3 meias-vidas: resta $1/8$ . $1\,\mathrm{h}$ são 6 meias-vidas: $1/64$ , cerca de $1.6\,\%$ .

Exercício 41.6 ★★

Concentrações de um reagente, em $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : 8.00 em $0\,\mathrm{min}$ , 5.66 em $5\,\mathrm{min}$ , 4.00 em $10\,\mathrm{min}$ , 2.83 em $15\,\mathrm{min}$ , 2.00 em $20\,\mathrm{min}$ . Calcule $\ln[\ce{A}]$ em cada instante e mostre que a reação é de primeira ordem. Encontre $k$ e a meia-vida.

Solução

Solução de Exercício 41.6.

$\ln[\ce{A}]$ : 2.079, 1.733, 1.386, 1.040, 0.693. Ele diminui 0.346 a cada $5\,\mathrm{min}$ : uma reta, primeira ordem. $k = 0.346/5 = 0.0693\,\mathrm{min}^{-1}$ e $t_{1/2} = \ln 2 / k = 10.0\,\mathrm{min}$ (como se vê diretamente: 8.00, 4.00, 2.00 a cada $10\,\mathrm{min}$ ).

Exercício 41.7 ★★

Uma reação de primeira ordem tem $t_{1/2} = 25\,\mathrm{s}$ . Calcule $k$ .

Solução

Solução de Exercício 41.7.

$k = 0.693 / 25 = 0.0277\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 41.8 ★★

Para $[\ce{A}]_0 = 0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $k = 0.020\,\mathrm{min}^{-1}$ , calcule $[\ce{A}]$ depois de 10, 30 e $100\,\mathrm{min}$ .

Solução

Solução de Exercício 41.8.

$0.100\,e^{-0.20} = 0.0819\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $0.100\,e^{-0.60} = 0.0549\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $0.100\,e^{-2.0} = 0.0135\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 41.9 ★★

Na figura de $[\ce{A}]$ em função do tempo, estime a inclinação da curva azul em $t = 13.9\,\mathrm{min}$ (trace uma tangente), e compare-a com $-k[\ce{A}]$ nesse instante.

Solução

Solução de Exercício 41.9.

Em $13.9\,\mathrm{min}$ , $[\ce{A}] = 5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; a inclinação da tangente é próxima de $-0.25$ , e $-k[\ce{A}] = -0.050 \times 5.0 = -0.25\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ : a metade do valor inicial.

Exercício 41.10 ★★

O iodo $\ce{I2}$ , marrom, se forma lentamente numa solução incolor. A absorbância sobe de 0 em direção a 0.60. Explique por que a absorbância pode ser usada para acompanhar $[\ce{I2}]$ , e como a velocidade de formação num dado instante é lida na curva de $A$ em função de $t$ .

Solução

Solução de Exercício 41.10.

O iodo é a única espécie colorida: pela lei de Beer–Lambert, $A = \varepsilon \ell [\ce{I2}]$ . A velocidade de formação é a inclinação da tangente à curva $[\ce{I2}](t)$ , isto é, a inclinação da tangente a $A(t)$ dividida por $\varepsilon \ell$ .

Exercício 41.11 ★★

Dois experimentos da mesma reação começam com $[\ce{A}]_0 = 10$ e $20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ . Se a reação é de primeira ordem, compare as suas velocidades iniciais e as suas meias-vidas.

Solução

Solução de Exercício 41.11.

A velocidade inicial $k[\ce{A}]_0$ é duas vezes maior no segundo experimento; as meias-vidas são iguais, $\ln 2 / k$ , independentes de $[\ce{A}]_0$ .

Exercício 41.12 ★★★

Quantas meias-vidas uma reação de primeira ordem leva para chegar a $1\,\%$ do seu reagente? E a $0.1\,\%$ ? Dê a fórmula geral do tempo necessário para cair a uma fração $f$ .

Solução

Solução de Exercício 41.12.

$t = \ln(1/f)/k$ . Em meias-vidas: $\ln(1/f)/\ln 2$ . Para $1\,\%$ , $\ln 100 / \ln 2 = 6.6$ ; para $0.1\,\%$ , $\ln 1000 / \ln 2 = 10.0$ .

Exercício 41.13 ★★★

Uma reação tem $k = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $k = 0.100\,\mathrm{min}^{-1}$ a $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Quanto tempo ela leva para consumir $90\,\%$ do reagente a cada temperatura? Uma regra prática comum diz que a velocidade dobra a cada $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : esta reação a segue?

Solução

Solução de Exercício 41.13.

$90\,\%$ consumidos, $f = 0.10$ : $t = \ln 10 / k$ , isto é, $46\,\mathrm{min}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $23\,\mathrm{min}$ a $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . A constante de velocidade dobra em $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : a regra vale aqui.

Exercício 41.14 ★★★

Interrompe-se a reação numa amostra despejando $5.0\,\mathrm{mL}$ dela em $45\,\mathrm{mL}$ de água gelada. Dê duas razões pelas quais a reação fica muito mais lenta. Se a reação é de primeira ordem em relação a cada um de dois reagentes, por que fator a diluição sozinha divide a velocidade?

Solução

Solução de Exercício 41.14.

A temperatura cai para perto de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , e as concentrações são divididas por 10. Com uma velocidade proporcional ao produto de duas concentrações, a diluição sozinha a divide por $10 \times 10 = 100$ .

Exercício 41.15 ★★★

Mostre, derivando, que a velocidade de consumo de uma reação de primeira ordem é ela própria uma função exponencial do tempo, $v(t) = k[\ce{A}]_0 e^{-kt}$ . Qual é a velocidade inicial? Depois de quanto tempo a velocidade é a metade da velocidade inicial?

Solução

Solução de Exercício 41.15.

$v(t) = -\dfrac{d}{dt}\big([\ce{A}]_0 e^{-kt}\big) = k[\ce{A}]_0 e^{-kt}$ . Velocidade inicial $k[\ce{A}]_0$ ; a velocidade cai à metade quando $e^{-kt} = 1/2$ , isto é, depois de uma meia-vida.

41.7 Problema: o corante que desbota

Problema 41.1

Problema de fim de semana — o cristal violeta descorado pelos íons hidróxido: quanto tempo até a cor quase desaparecer?

O corante violeta chamado cristal violeta reage com os íons hidróxido e dá um produto incolor. Com um grande excesso de hidróxido, a velocidade só depende da concentração do corante. A absorbância da solução é registrada no comprimento de onda em que o corante absorve mais:

$t$ ( $\mathrm{min}$ )	0	2	4	6	8	10	12	15	20	25
$A$	0.800	0.639	0.501	0.402	0.315	0.255	0.199	0.143	0.078	0.046

Parte I — Absorbância e concentração.

Por que a absorbância é proporcional à concentração do corante? Que condição a solução deve satisfazer?
Por que o produto, incolor, não é visto nesse comprimento de onda?
Por que o hidróxido é usado em grande excesso?
O que se leria no espectrofotômetro no fim da reação?

Parte II — É de primeira ordem?

Leia a meia-vida diretamente na tabela.
Verifique que ela é a mesma de $t = 6$ a $t = 12$ min.
Calcule $\ln A$ para cada instante.
Trace $\ln A$ em função de $t$ (ou use a figura do capítulo). O que você observa? Conclua.
Calcule a inclinação a partir dos pontos em 0 e $20\,\mathrm{min}$ .

Parte III — A constante de velocidade.

Deduza $k$ .
Calcule a meia-vida a partir de $k$ , e compare com a questão 5.
Calcule a velocidade inicial de consumo do corante, expressa como uma velocidade de diminuição da absorbância.
Qual seria a meia-vida se a absorbância inicial fosse 0.400?

Parte IV — Previsão.

Preveja a absorbância em $30\,\mathrm{min}$ .
Em que instante a absorbância cai a 0.008, $1\,\%$ do seu valor inicial?
Quantas meias-vidas são isso?
O olho deixa de ver a cor abaixo de cerca de $A = 0.010$ . Quando a solução parece incolor?
O experimento é repetido $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ mais quente, e a meia-vida passa a ser $3.0\,\mathrm{min}$ . Quando se chega a $1\,\%$ ?
Dê a resposta final: quantas meias-vidas a cor leva para cair a $1\,\%$ do seu valor inicial, e quantos minutos são isso aqui?

Solução

Solução de Problema 41.1.

1. Pela lei de Beer–Lambert, sendo o corante a única espécie que absorve nesse comprimento de onda; a solução deve ser diluída o bastante ( $A$ abaixo de cerca de 1).

2. Ele não absorve nenhuma luz visível: não acrescenta nada a $A$ .

3. Para que a sua concentração quase não mude: a velocidade passa então a depender só do corante.

4. $A = 0$ (o branco).

5. $A$ cai de 0.800 para 0.402 em $6\,\mathrm{min}$ : cerca de $6\,\mathrm{min}$ .

6. De 0.402 em $6\,\mathrm{min}$ para 0.199 em $12\,\mathrm{min}$ : de novo dividida por dois em $6\,\mathrm{min}$ .

7. $-0.223$ , $-0.448$ , $-0.691$ , $-0.911$ , $-1.155$ , $-1.366$ , $-1.614$ , $-1.945$ , $-2.551$ , $-3.079$ .

8. Os pontos ficam numa reta: a reação é de primeira ordem em relação ao corante.

9. $(-2.551 + 0.223)/20 = -0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ .

10. $k = 0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ .

11. $0.693 / 0.116 = 6.0\,\mathrm{min}$ , como lido na tabela.

12. $k A_0 = 0.116 \times 0.800 = 0.093\,\mathrm{min}^{-1}$ , em unidades de absorbância por minuto.

13. A mesma, $6.0\,\mathrm{min}$ : a meia-vida de uma reação de primeira ordem não depende do valor inicial.

14. $0.800\, e^{-0.116 \times 30} = 0.025$ .

15. $t = \ln 100 / k = 4.61 / 0.116 = 40\,\mathrm{min}$ .

16. $40 / 6.0 = 6.6$ meias-vidas.

17. $t = \ln(0.800/0.010)/k = 4.38 / 0.116 = 38\,\mathrm{min}$ .

18. Ainda 6.6 meias-vidas, agora $6.6 \times 3.0 = 20\,\mathrm{min}$ .

19. Cerca de 6.6 meias-vidas, isto é, cerca de $40\,\mathrm{min}$ aqui.

Termos definidos neste capítulo

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