Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

49Os polímeros

Uma jaqueta de fleece pode ser fiada a partir de garrafas derretidas; uma corda de escalada é feita de náilon; esta página é celulose, fabricada pelas árvores. Os três são polímeros: moléculas com milhares de átomos de comprimento, construídas pela repetição, de novo e de novo, de uma pequena unidade. As suas propriedades — macio ou rígido, elástico ou quebradiço, fundível ou não — vêm menos dos átomos que eles contêm do que da maneira como as suas longas cadeias estão arrumadas.

O que você já sabe

Os plásticos são feitos de moléculas muito longas; os termoplásticos amolecem com o aquecimento, os termofixos não (Capítulo 15). Os grupos álcool, ácido, éster, amina e amida (Capítulo 33). Uma adição junta duas moléculas numa só sem perder nenhum átomo (Capítulo 40).

Garrafas usadas e uma jaqueta de fleece: o mesmo polímero, em duas formas.

49.1 Monômeros, polímeros, unidades de repetição

Definição 49.1 (Polímero, monômero, polimerização)

Um polímero é uma substância feita de moléculas muito grandes, as macromoléculas, cada uma construída a partir de muitas pequenas unidades ligadas umas atrás das outras. As pequenas moléculas a partir das quais ele é feito são os seus monômeros; a reação que as junta é uma polimerização.

Definição 49.2 (Unidade de repetição, grau de polimerização)

A unidade de repetição de um polímero é o menor grupo de átomos cuja repetição dá a cadeia; ela é escrita entre colchetes com um índice $n$ . O número $n$ de unidades de repetição de uma cadeia é o seu grau de polimerização.

A polimerização do eteno: n moléculas de monômero dão uma cadeia de polietileno, cuja unidade de repetição -CH2-CH2- é escrita entre colchetes. — A polimerização do eteno: $n$ moléculas de monômero dão uma cadeia de polietileno, cuja unidade de repetição $\ce{-CH2-CH2-}$ é escrita entre colchetes.

Proposição 49.3 (A massa molar de um polímero)

Uma cadeia de grau de polimerização $n$ tem uma massa molar

M(\text{polímero}) \approx n \times M(\text{unidade de repetição}) ,

já que as duas pontas da cadeia são desprezíveis para $n$ grande.

Demonstração. A cadeia é formada por $n$ unidades de repetição mais dois grupos terminais de alguns átomos cada; para $n$ na casa dos milhares, os grupos terminais pesam menos de um milésimo do total. ∎

Exemplo 49.4 (Uma cadeia de polietileno)

Uma cadeia de polietileno de massa molar $280\,000\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ tem $n = 280000/28.0 = 10000$ unidades de repetição, isto é, vinte mil átomos de carbono em fila. Numa amostra real, as cadeias não têm todas o mesmo comprimento: $n$ é uma média.

49.2 Os polímeros de adição

Definição 49.5 (Polímero de adição, polímero de condensação)

Um polímero de adição se forma por adições de monômeros que carregam uma ligação dupla $\ce{C=C}$ , sem nenhum outro produto: a sua unidade de repetição tem os mesmos átomos que o monômero. Um polímero de condensação se forma por reações entre dois grupos funcionais que juntam dois monômeros e liberam uma molécula pequena, em geral água, a cada ligação.

monômero	polímero	unidade de repetição	usos
eteno $\ce{CH2=CH2}$	polietileno (PE)	$\ce{-CH2-CH2-}$	sacolas, garrafas
cloroeteno $\ce{CH2=CHCl}$	poli(cloreto de vinila) (PVC)	$\ce{-CH2-CHCl-}$	canos, esquadrias
fenileteno $\ce{CH2=CH-C6H5}$	poliestireno (PS)	$\ce{-CH2-CH(C6H5)-}$	copos, isopor
tetrafluoroeteno $\ce{CF2=CF2}$	PTFE	$\ce{-CF2-CF2-}$	panelas antiaderentes

Quatro polímeros de adição. Em cada um, a ligação dupla do monômero se abre, e os seus dois carbonos entram na cadeia.

Método 49.6 (Encontrar o monômero a partir de um polímero)

Encontre a unidade de repetição: o menor grupo cuja repetição dá a cadeia.
Se a cadeia principal só contém átomos de carbono, é um polímero de adição: recoloque uma ligação dupla entre os dois carbonos da cadeia principal da unidade de repetição. Esse é o monômero.
Se a cadeia principal contém ligações éster ou amida, é um polímero de condensação: corte cada ligação, e devolva a cada lado os átomos da molécula pequena liberada ( $\ce{-OH}$ ao $\ce{C=O}$ , $\ce{-H}$ ao $\ce{O}$ ou ao $\ce{N}$ ). Esses são os monômeros.

Exemplo 49.7 (O monômero do PVC)

A cadeia $\ce{-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-}$ repete $\ce{-CH2-CHCl-}$ ; ela só contém carbonos na cadeia principal, logo o monômero é $\ce{CH2=CHCl}$ , o cloroeteno.

49.3 Os polímeros de condensação

Um monômero com um só grupo reativo só pode se ligar uma vez: ele termina uma cadeia. Para construir uma cadeia por condensação, cada monômero precisa de dois grupos, um em cada ponta.

Exemplo 49.8 (O PET, um poliéster)

O etano-1,2-diol, $\ce{HO-CH2-CH2-OH}$ , carrega dois grupos álcool; o ácido benzeno-1,4-dicarboxílico, $\ce{HOOC-C6H4-COOH}$ , dois grupos ácido. Cada grupo ácido forma um éster com um grupo álcool e libera água: a cadeia cresce pelas duas pontas. O polímero é o poli(tereftalato de etileno), o PET, o material das garrafas de bebida e das fibras de poliéster. A sua unidade de repetição, $\ce{C10H8O4}$ , tem uma massa molar de $192.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , isto é, os dois monômeros ( $62.0 + 166.0$ ) menos duas moléculas de água ( $36.0$ ).

O PET a partir dos seus dois monômeros: cada ligação éster (os grupos -CO-O-) libera uma molécula de água. — O PET a partir dos seus dois monômeros: cada ligação éster (os grupos $\ce{-CO-O-}$ ) libera uma molécula de água.

Exemplo 49.9 (O náilon-6,6, uma poliamida)

A hexano-1,6-diamina, $\ce{H2N-(CH2)6-NH2}$ , e o ácido hexanodioico, $\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$ , se juntam por ligações amida, cada uma liberando uma molécula de água:

\cdots\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\cdots

Os dois seis do nome contam os átomos de carbono de cada monômero. As ligações amida de cadeias vizinhas se atraem por ligações de hidrogênio, o que torna as fibras de náilon resistentes.

História — Carothers e o náilon

O químico Wallace Carothers, que dirigia um laboratório de pesquisa de uma empresa química, decidiu provar que os polímeros eram verdadeiras moléculas gigantes e fabricá-los de propósito. A sua equipe fez primeiro poliésteres, que fundiam fácil demais para serem úteis; em 1934, ela se voltou para as aminas e fez poliamidas, entre elas a fibra que mais tarde recebeu o nome de náilon. O náilon entrou em produção em 1939, primeiro como meias que causaram sensação numa Feira Mundial, depois como paraquedas, cordas e cerdas de escova de dentes.

49.4 Estrutura e propriedades

Duas amostras do mesmo polímero podem se comportar de maneiras muito diferentes: o que conta é o comprimento das cadeias, a sua forma e a maneira como elas estão arrumadas.

Proposição 49.10 (Cadeias e propriedades)

Cadeias mais longas se emaranham mais: o material é mais resistente e funde a uma temperatura mais alta.
Cadeias lineares podem se alinhar lado a lado em regiões ordenadas, cristalinas; cadeias ramificadas não podem, e ficam desordenadas, amorfas. As regiões cristalinas tornam um polímero mais denso, mais rígido e menos transparente.
Cadeias mantidas lado a lado só por forças intermoleculares deslizam umas sobre as outras quando aquecidas: o polímero é um termoplástico. Cadeias unidas por ligações cruzadas covalentes não podem: o polímero é um termofixo ou, com poucas ligações cruzadas, um sólido elástico como a borracha.

Demonstração. O aquecimento dá às cadeias energia suficiente para vencer as forças intermoleculares entre elas (Capítulo 30), que são mais fracas que as ligações covalentes; quanto mais contato entre as cadeias, mais energia isso exige. As ligações cruzadas são covalentes: rompê-las destrói o material em vez de fundi-lo. ∎

Quatro arranjos de cadeias de polímero. As ligações cruzadas (em laranja) são ligações covalentes entre cadeias.

Exemplo 49.11 (Dois polietilenos)

O polietileno fabricado sob pressão muito alta tem muitas ramificações curtas: as suas cadeias se arrumam mal, e ele dá filmes macios e transparentes para sacolas. Fabricado com um catalisador a baixa pressão, as suas cadeias são quase lineares e se arrumam em regiões cristalinas: ele é mais denso e mais rígido, e dá garrafas de leite e engradados. O mesmo monômero, a mesma unidade de repetição, uma arquitetura diferente.

49.5 Os polímeros naturais

Os seres vivos fabricaram polímeros muito antes dos químicos.

A celulose e o amido são ambos cadeias de unidades de glicose, $\ce{C6H10O5}$ por unidade, ligadas de modo diferente: a celulose forma fibras retas e resistentes (madeira, algodão, papel); o amido forma espirais que o organismo digere.
As proteínas são cadeias de aminoácidos unidos por ligações amida, as ligações peptídicas do dipeptídeo do Capítulo 48.
O DNA é uma cadeia de nucleotídeos; a ordem dos seus quatro tipos de unidade armazena a informação genética.
A borracha natural é um polímero de adição do isopreno, $\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2}$ , recolhido como um líquido leitoso, o látex, da casca da seringueira. Aquecida com enxofre, as suas cadeias são ligadas por pontes de enxofre: a borracha fica mais resistente e conserva a sua forma, como num pneu.

A sangria de uma seringueira: o látex escorre de um corte na casca para dentro de uma tigela.

Observação 49.12 (Fazer e desfazer)

Um termoplástico pode ser fundido e moldado de novo: é a reciclagem mecânica. Um polímero de condensação também pode ser quebrado nos seus monômeros pela reação inversa, uma hidrólise, e os monômeros transformados em novo polímero: é a reciclagem química. Um termofixo não se presta facilmente a nenhuma das duas.

49.6 Exercícios

Exercício 49.1 ★

Dê o monômero do polipropileno, cuja unidade de repetição é $\ce{-CH2-CH(CH3)-}$ .

Solução

Solução de Exercício 49.1.

Propeno, $\ce{CH2=CH-CH3}$ .

Exercício 49.2 ★

Escreva a unidade de repetição do polímero fabricado a partir do tetrafluoroeteno, $\ce{CF2=CF2}$ . É um polímero de adição ou de condensação?

Solução

Solução de Exercício 49.2.

$\ce{-CF2-CF2-}$ ; um polímero de adição: o monômero tem uma ligação $\ce{C=C}$ e não se forma nenhum outro produto.

Exercício 49.3 ★

Classifique como polímeros de adição ou de condensação: polietileno, PET, náilon, PVC, poliestireno.

Solução

Solução de Exercício 49.3.

Adição: polietileno, PVC, poliestireno. Condensação: PET (um poliéster), náilon (uma poliamida).

Exercício 49.4 ★

Quais destes polímeros são naturais: celulose, náilon, amido, PVC, borracha de látex, proteínas?

Solução

Solução de Exercício 49.4.

Celulose, amido, borracha de látex, proteínas. O náilon e o PVC são sintéticos.

Exercício 49.5 ★

Por que cada monômero de um polímero de condensação deve carregar dois grupos reativos?

Solução

Solução de Exercício 49.5.

Cada ligação usa um grupo de cada monômero; com dois grupos, um monômero pode se ligar dos dois lados, e a cadeia continua crescendo. Um monômero com um só grupo interromperia a cadeia.

Exercício 49.6 ★★

Uma amostra de PVC tem uma massa molar média de $125\,000\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Calcule o seu grau de polimerização.

Solução

Solução de Exercício 49.6.

$M(\ce{C2H3Cl}) = 24.0 + 3.0 + 35.5 = 62.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $n = 125000/62.5 = 2000$ .

Exercício 49.7 ★★

Uma cadeia de poliestireno tem um grau de polimerização de 2500. Calcule a sua massa molar.

Solução

Solução de Exercício 49.7.

$M(\ce{C8H8}) = 104.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $M = 2500 \times 104.0 = 2.60 \times 10^{5}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 49.8 ★★

O ácido lático, $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ , carrega um grupo álcool e um grupo ácido. Mostre que ele pode formar sozinho um poliéster, escreva a sua unidade de repetição e dê o nome da molécula pequena liberada.

Solução

Solução de Exercício 49.8.

O grupo ácido de uma molécula forma um éster com o grupo álcool da seguinte, que ainda tem um grupo ácido livre: a cadeia cresce. Unidade de repetição $\ce{-O-CH(CH3)-CO-}$ ; libera-se água a cada ligação.

Exercício 49.9 ★★

Explique, com a figura dos arranjos de cadeias, por que os filmes de sacola são macios e transparentes, enquanto as garrafas de leite são rígidas e opacas.

Solução

Solução de Exercício 49.9.

Os filmes de sacola são feitos de cadeias ramificadas, que não se arrumam: o material é amorfo, macio e transparente. As garrafas de leite são feitas de cadeias quase lineares, que se arrumam em regiões cristalinas: mais densas, mais rígidas, e as regiões cristalinas espalham a luz.

Exercício 49.10 ★★

O cabo de uma panela é um termofixo, e o pegador de plástico da tampa também. Descreva as suas cadeias. Por que eles não podem ser fundidos e reciclados?

Solução

Solução de Exercício 49.10.

As suas cadeias estão unidas por muitas ligações cruzadas covalentes. O aquecimento não consegue fazer as cadeias deslizarem; ele rompe ligações e destrói o material em vez de fundi-lo.

Exercício 49.11 ★★

Uma cadeia de náilon-6,6 tem uma massa molar de $22\,600\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Calcule a massa molar da sua unidade de repetição $\ce{C12H22N2O2}$ , e depois o seu grau de polimerização.

Solução

Solução de Exercício 49.11.

$M(\ce{C12H22N2O2}) = 144.0 + 22.0 + 28.0 + 32.0 = 226.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $n = 22600/226.0 = 100$ .

Exercício 49.12 ★★★

Escreva a reação entre uma molécula de hexano-1,6-diamina e uma de ácido hexanodioico, que dá a primeira ligação amida. Por que o produto pode continuar reagindo pelas duas pontas?

Solução

Solução de Exercício 49.12.

\ce{H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH -> H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + H2O} .

O produto ainda carrega um grupo amina livre numa ponta e um grupo ácido livre na outra: cada um pode reagir com outro monômero.

Exercício 49.13 ★★★

Que massa de água é liberada quando se fabrica $1.0\,\mathrm{kg}$ de náilon-6,6?

Solução

Solução de Exercício 49.13.

Duas moléculas de água por unidade de repetição. $n = 1000/226.0 = 4.42\,\mathrm{mol}$ de unidades de repetição, logo $8.85\,\mathrm{mol}$ de água: $8.85 \times 18.0 = 159\,\mathrm{g}$ .

Exercício 49.14 ★★★

A borracha natural é macia e pegajosa quando está quente; aquecida com enxofre, ela vira a borracha elástica e resistente dos pneus. Explique com as cadeias. Por que um pneu é tão difícil de reciclar?

Solução

Solução de Exercício 49.14.

A borracha natural quente é feita de cadeias que deslizam umas sobre as outras. As pontes de enxofre ligam as cadeias: elas se esticam mas voltam, e não escorrem mais. Como tem ligações cruzadas, um pneu não pode ser fundido e remodelado.

Exercício 49.15 ★★★

O amido e a celulose têm a mesma fórmula por unidade, $\ce{C6H10O5}$ . Uma cadeia de celulose tem uma massa molar de $1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Quantas unidades de glicose ela contém? Qual é o seu comprimento, se cada unidade acrescenta $0.5\,\mathrm{nm}$ a ele?

Solução

Solução de Exercício 49.15.

$M(\ce{C6H10O5}) = 162.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $n = 1.6 \times 10^{6}/162.0 = 9900$ unidades; comprimento $9900 \times 0.5 = 4900\,\mathrm{nm}$ , cerca de $5\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

49.7 Problema: da garrafa ao fleece

Problema 49.1

Problema de fim de semana — quantas garrafas de 25 g cabem numa jaqueta de fleece?

Uma jaqueta de fleece é feita de $300\,\mathrm{g}$ de fibra de PET. Garrafas usadas de $25\,\mathrm{g}$ cada são recolhidas, triadas, lavadas, trituradas, fundidas e fiadas; nesse processo, $80\,\%$ da massa das garrafas acaba como fibra na jaqueta.

Parte I — O polímero.

Dê o nome dos dois monômeros do PET e dos grupos funcionais que eles carregam.
Que ligação se forma entre eles? Que molécula pequena é liberada?
O PET é um polímero de adição ou de condensação?
Calcule as massas molares dos dois monômeros.
Deduza a massa molar da unidade de repetição $\ce{C10H8O4}$ , e confira-a com a sua fórmula.

Parte II — As cadeias.

O PET de uma garrafa tem cadeias de massa molar média $38\,400\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Calcule o grau de polimerização.
Quantas ligações éster uma cadeia contém, aproximadamente?
O PET das garrafas é em parte cristalino. O que isso diz sobre as suas cadeias?
Por que o PET pode ser fundido e fiado como fibra?

Parte III — A reciclagem.

Que massa de garrafas é necessária para uma jaqueta?
Quantas garrafas são isso?
O que acontece com o resto da massa?
Que princípio da química verde essa reciclagem aplica?

Parte IV — De volta aos monômeros.

Escreva, para uma unidade de repetição, a hidrólise do PET nos seus monômeros.
Que quantidade de matéria de unidades de repetição há em $1.00\,\mathrm{kg}$ de PET?
Que massas de cada monômero dá a hidrólise completa de $1.00\,\mathrm{kg}$ de PET?
Que massa de água ela consome? Verifique a conservação da massa.
Dê uma vantagem dessa reciclagem química sobre a fusão.
Dê a resposta final: quantas garrafas de $25\,\mathrm{g}$ cabem numa jaqueta de fleece?

Solução

Solução de Problema 49.1.

1. Etano-1,2-diol (dois grupos álcool) e ácido benzeno-1,4-dicarboxílico (dois grupos ácido carboxílico).

2. Uma ligação éster; libera-se água.

3. Um polímero de condensação.

4. $M(\ce{C2H6O2}) = 62.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $M(\ce{C8H6O4}) = 166.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

5. $62.0 + 166.0 - 2 \times 18.0 = 192.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; e $10 \times 12.0 + 8 \times 1.0 + 4 \times 16.0 = 192.0$ .

6. $n = 38400/192.0 = 200$ .

7. Duas ligações éster por unidade de repetição: cerca de 400.

8. As suas cadeias são em grande parte lineares, e partes delas se alinham em regiões ordenadas.

9. Ele é um termoplástico: as suas cadeias não têm ligações cruzadas e deslizam umas sobre as outras quando quentes.

10. $300/0.80 = 375\,\mathrm{g}$ .

11. $375/25 = 15$ garrafas.

12. Tampas, rótulos, sujeira e aparas são retirados ou perdidos durante a triagem, a lavagem e a fiação.

13. Prevenir os resíduos (princípio 1): um objeto usado vira matéria-prima.

14. $\ce{C10H8O4 + 2H2O -> C2H6O2 + C8H6O4}$ .

15. $1000/192.0 = 5.21\,\mathrm{mol}$ .

16. Diol: $5.21 \times 62.0 = 323\,\mathrm{g}$ ; ácido: $5.21 \times 166.0 = 865\,\mathrm{g}$ .

17. $2 \times 5.21 \times 18.0 = 188\,\mathrm{g}$ de água; $1000 + 188 = 323 + 865 = 1188\,\mathrm{g}$ : a massa se conserva.

18. Os monômeros podem ser purificados e dão um PET novo tão bom quanto o original, enquanto a fusão encurta um pouco as cadeias a cada vez.

19. Uma jaqueta de fleece leva 15 garrafas de $25\,\mathrm{g}$ .

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário